DE3130869A1

DE3130869A1 - "bindemittel und seine verwendung"

Info

Publication number: DE3130869A1
Application number: DE19813130869
Authority: DE
Inventors: William R. 43220 Columbus Ohio Dunnavant; Bruce A. 43085 Worthington Ohio Gruber; Heimo J. Langer
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1980-08-04
Filing date: 1981-08-04
Publication date: 1982-03-11
Also published as: MA19233A1; ZA815344B; PT73475A; GB2085015B; IT8123367A0; PH16905A; GB2085015A; ES8402187A1; SE8104564L; PT73475B; US4320218A; JPS5852735B2; IE51896B1; JPS5756135A; DK341881A; CH651578A5; FR2487707A1; NL8103657A; BE889804A; CA1176398A

Description

Die Erfindung betrifft in der Luft bei normaler Raumtemperatur härtbare Zusammensetzungen, die bestimmte fulvene und/oder deren Prüpolymerisate enthalten. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind besonders als Gießereibindemittel geeignet.
10

Fulvene und Verfahren" zu ihrer Herstellung sind seit langem bekannt. Es ist auch bekannt, daß Fulvene in Gegenwart von Säuren polymerisieren.

Trotz ihrer Bekanntheit und den relativ niedrigen Herstellungskosten sind Fulvene bisher nicht in einem großen Umfang wirtschaftlich genutzt worden.

Es hat sich als schwierig erwiesen, neue Wege zur Aushärtung der Fulvene zu finden, insbesondere zur Aushärtung bei normaler Raumtemperatur. Dies trifft insbesondere für die Fälle zu, in denen Fulvene in Bindemittelzusammensetzungen für Gießereiformen, insbesondere auf dem Gebiet der Gießerei als Bindemittel für Gießereikerne und -formen verwendet werden.

Beispielsweise werden auf dem Gebiet der Gießerei Kerne und Formen zur Herstellung von Metallgüssen im allgemeinen aus geformten und ausgehärteten Gemischen der zu verbindenden Materialien (Aggregatmaterial), beispielsweise Sand, und einem Bindemittel verwendet. Eine bevorzugte Herstellungsart zur Erzeugung von Kernen geht von den grundlegenden. Verfahrensstufen des Vermischens des Materialaggregats (zu verbindendes Mittel) mit einem Kunstharz-Bindemittel und einem Aushärtungskatalysator aus, worauf das Gemisch in die erwünschte Form gepreßt wird, in der es bei Raumtemperatur ohne Anwendung von Hitze ausgehärtet und verfestigt

L J

V I*·

wird. Diese Technik wird im allgemeinen als ein "no bake"-Verfahren bezeichnet.

Bindemittel, die für dieses Verfahren geeignet sind, müssen eine Anzahl wichtiger Eigenschaften aufweisen. Beispielsweise muß die Zusammensetzung bei normalen Raumtemperaturen zu einem erheblichen Anteil ausgehärtet werden können. Da die Aushärtung der Bindemittelzusammensetzungen in Form einer dünnen Schicht oder eines Films auf dem zu verbindenden Aggregat erfolgt und das Aggregat als ein Wärmeableiter wirken kann, erfolgt die Aushärtung nicht notwendigerweise in der gleichen Art, als wenn das Bindemittel selbst, d.h. ohne Zugabe von Aggregat, ausgehärtet wird. Darüberhinaus ist es erforderlich, daß die.Gießereikerne und -formen ihre Festigkeitswerte bis zur Verfestigung des Metalles in der Form beibehalten, jedoch diese Eigenschaften verlieren müssen, nachdem sie erhöhten Temperaturen während des Metallgießens ausgesetzt werden, so daß die Gießereikerne und -formen nach Verfestigung des Metalles zum Entformen oder Entfernen aus der Gießeinrichtung leicht zerbröckelt werden müssen.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, Bindemittel mit den genannten Vorteilen zur Verfügung zu stellen, die an der ^ Luft bei Raumtemperatur ausgehärtet werden können. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Somit betrifft die Erfindung den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.'

Die erfindurigsgemäßen Bindemittel enthalten auch einen Metallsalzkatalysator in einer katalytischen Menge. Der Metallbestandteil ist ein Metall, das in mindestens zwei Wertigkeitsstufen vorliegen kann und das demnach der Oxidation und Reduktion zugängig ist.

L J

Die in den erfindungsgemäßen Bindemitteln enthaltenen Fiilvene weisen die allgemeine Formel I auf:

(X) C

„/\

In dieser Formel sind die Reste R- und R₂ jeweils und unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und mindenstens einem Sauerstoffatom in der Kette oder ein Furylrest, oder die Reste R₁ und R₂ sind miteinander verbunden und bilden mit dem Kohlenstoffatom, an das ^S^^B verknüpft sind, zusammen eine cyclische Gruppe. Die Kohlenwasserstoffreste können entweder frei von nicht aromatisehen Ungesättigungen sein oder äthylenische Ungesättigungen enthalten. Spezielle Beispiele für bevorzugte Kohlenwasserstoffreste sind Alkylreste, wie die Methyl-, Äthyl-, PropylT und Butylgruppe, Arylreste, wie die Phenyl- und Naphthylgruppe, Alkärylreste, wie die Benzylgruppe sowie Aralkylreste. Ein spezielles Beispiel für einen bevorzugten äthylenisch ungesättigten Rest ist die Vinylgruppe„ Ein spezielles Beispiel für einen bevorzugten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer Sauerstoffbrücke in der Kette ist die Methoxypentylidengruppe.

Spezielle Beispiele für bevorzugte cyclische Reste sind cycloaliphatische Reste, wie die Cyclopentyl-, Cyclohexylurid Cycloheptylgruppe.

Die Reste R₃, R., R₅ und R_g bedeuten jeweils und unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder nur einer der

L -I

^ Reste R₃, R₄, R₁. oder R, stellt eine Methylgruppe dar. Gemische der genannten Fulvene können gewünschtenfalls auch verwendet werden.

Weiterhin können Prepolymerisate der vorstehend beschriebenen pilvene anstelle oder in Verbindung mit den genannten jrtilvenen eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß diese noch ausreichend ungesättigt sind (z.B. mindestens etwa 10 %) um bei der anschließenden Aushärtung die erforderlichen Festigkeitswerte und weiteren Eigenschaften, die für Formkörper notwendig sind, zu ergeben, insbesondere für Gießereiformen. Weiterhin müssen·die erwähnten Prepolymerisate ausreichend fließfähig sein, so daß sie bei unverdünnter Anwendung oder bei Verwendung im Gemisch mit Verdünnungsmitteln fließfähig sind, um das zu verbindende Aggregat zu beschichten. Es können auch Gemische der erwähnten FuIven-Prepolymerisate eingesetzt werden.

Weiterhin können in den erfindungsgemäßen Bindemitteln, so-

fern bei der Herstellung des Fülvens I Aldehyd oder Keton im Überschuß eingesetzt worden ist , die Reste R₄ oder R₅ die nachstehende Struktur aufweisen:

I¹

²⁵ - C - OH

In solchen Fällen haben die Reste R₃ und Rg die vorstehende Bedeutung.

Spezielle Beispiele für bevorzugte Fulvene sind Dimethylfulven (R₁ und R sind Methylgruppen und die Reste R₃, R., R und R₆ sind Wasserstoffatome), MethylisobutyIfulven (R₁ ist methyl-, R₃ ist isobutyl- und R₃, R₄, R und Rg

L ■ ■ ■ -J

sind H), Methylphenylfulven (R₁ ist Phenyl-, R„ ist Methyl- und R₃, R₄, R₅ und R_g sind H), Cyclohexylfulven (R₁ und R_ sind miteinander verknüpft und bilden einen Cyclohexylring mit dem geraeinsamen Kohlenstoffatom, an das sie verbunden sind und R₃, R₄₇ R₅ und R_g sind Wasserstoffatome), Methyläthylfulven (R₁ ist Methyl-, R„ ist Äthyl- und R₃, R₄ _r R₅ und R₆ sind H), Diphenylfulven (R₁ und R₃ sind Phenyl- und R₃, R₄, R₅ und R_g sind H), Furylfulven (R₁ ist Furyl-, R₂ ist H und R₃, R₄, R₅ und R_g sind H), DiisobutyIfulven (R₁ und R₂ sind Isobutyl- und R₃, R₄₇ R₅ und R, sind H), Isofuranfulven (R₁ und R₂ sind miteinander verknüpft und bilden mit dem Kohlenstoffatom, mit dem sie beide verbunden sind, einen Isophoronring und R₃, R₄, R₅ und R, sind H), Methylvinylfulven (R₁ ist Methyl-, R₃ ist Vinyl- und R₃, R₄, R₁. und R_fi sind H) , sowie Methyl-ß-methoxyisobutylfulven (R₁ ist Methyl-, R₃ ist -CH₂-C[CH₃I₂-O-CH₃ und R₃, R., R_n- und R,- sind H) .

Fulvene und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind seit Jahren bekannt. Es ist auch bekannt, daß Fulvene in Gegenwart von Säuren polymerisieren. Die erfindungsgemäß eingesetzten Fulvene können durch Umsetzung einer Carbonylverbindung (z.B. von Ketonen und Aldehyden) mit Cyclopentadien und/oder Methylcyclopentadien in Gegenwart eines basisehen Katalysators, z.B. einer starken Base (z.B. KOH), eines Amins oder basischer Ionenaustauscherharze, hergestellt werden. Vorschläge zur Herstellung von Fulvenen gibt es in den US-Patentschriften 2 589 969, 3 015 765 und 3 192 275. Man kann Fulvene darüberhinaus durch Destillation reinigen, nach den Verfahren in J.A.C.S. 80, 3792 /1958) und gemäß J.Chem. Society 23, 632, (1958).

Die erfindungsgemäßen Bindemittel enthalten darüberhinaus eine katalytische Menge eines Metallsalzes, insbesondere einer Carbonsäure. Das Metall in dem Salz kann mindestens zwei Wertigkeitsstufen haben und ist daher befähigt oxi-

_i

3130863

diert oder reduziert zu werden. Spezielle Beispiele für derartige Metalle sind die Metalle der Gruppe IB (Periodensystem der Elemente), wie Kupfer und Gold, Gruppe IVA-Metalle, wie Zinn und Blei, Gruppe IVB-Metalle, wie Zirkonium, Gruppe III-Metalle, wie Cer, Gruppe VB-Metalle, wie Vanadium, Gruppe VII-B-Metalle, wie Mangan und Gruppe VIII— Metalle, wie Kobalt und Eisen. Vorzugsweise wird Kobalt und Blei, insbesondere Kobalt eingesetzt.

Der organische Rest des Metallbestandteils ist nicht sehr kritisch, denn ein. Salztyp eines bestimmten Metalles zeigt im allgemeinen keinen Vorteil über einen anderen Salztyp des gleichen Metalles. Spezielle Beispiele für kommerziell übliche organische Reste bei den Metallsalzen sind Neodeca-

'⁵ nate, Naphthenate, Octoate, Tallate Und Linoleate.

Der eingesetzte Metallkätalysator ist vorzugsweise in dem enthaltenen Fülven löslich, insbesondere auch öllöslich.

'

Der Metallkatalysator wird in Mengen von vorzugsweise etwa 0/2 bis 1,2 Gewichtsprozent Metall, bezogen auf das Gewicht des Fulvens und/oder Fulven-Prepolymers, eingesetzt.

Die Aushärtung erfolgt in Gegenwart von Luft. Ein wesentli-

^;

eher. Vorteil der erfindungsgemäßen Bindemittel stellt die Tatsache dar, daß sie auch äthylenisch ungesättigte polymer isierbare Verbindungen enthalten können und deshalb verbesserte Festigkeitswerte erzielen körinen. Sofern eine äthylenisch ungesättigte-Verbindung enthalten ist, ist es

notwendig,' zusätzlich zum metallischen Aushärtungsmittel

ein Peroxid oder Hydroperoxid einzusetzen, um die Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Verbindung zu bewerkstelligen. Sofern Peroxide oder Hydroperoxide eingesetzt werden, sind bevorzugte Metallverbindungen, die ge-

meinsam mit den Peroxiden und Hydroperoxiden zu ihrer Zersetzung eingesetzt werden, Kobalt und Vanadium. Besonders bevorzugt ist Kobalt.

- 12 -

Die äthylenisch ungesättigten Verbindungen können monoäthylenisch ungesättigte Verbindungen darstellen oder können eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte Gruppen enthalten. Spezielle Beispiele für bevorzugt eingesetzte äthylenisch ungesättigte Verbindungen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einwertigen Alkoholen, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Cyclohexyl-, -Allyl-, Methallyl-, ündecenyl-, Cyanäthyl- oder Dimethylaminoäthylalkohol, Ester von Itaconsäure und ähnlichen Alkoholen, Ester von Maleinsäure, Fumarsäure'oder Citraconsäure mit ähnlichen Alkoholen, Vinylester von Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, Vinyloxyalkylester, wie VinyloxyäthyI-acetat, Vinylather, wie Äthylvinylather, Butylvinyläther, Octylvinyläther, Allylvinyläther, Hydroxyäthylvinyläther, Aminoäthylvinyläther, Vinyloxyäthoxyäthanol und Vinyloxypropoxyäthanol, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid sowie N-substituierte Amide dieses .Typs, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, 1-Chlor-1-fluoräthylen, Äthylen, 1-Acetoxy-1,3-butadien, Styrol, Divinylbenzol und Butadien.

Bevorzugte äthylenisch ungesättigte Verbindungen sind polyäthylenisch ungesättigte Verbindungen, insbesondere solche, die endständige äthylenische Gruppen enthalten. Beispiele für solche Verbindungen■sind Ester von Polyolen, insbesondere Ester von Äthylencarbonsäuren, wie Äthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerintriacrylat, Äthylenglykdldimethaerylat, 1,3-Propylenglykoldimethacrylat, 1,2,4-Butentrioltrimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, 1,3-PropandioldiäCrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Acrylate und Methacrylate von Polyäthylenglykolen des Molekulargewichts 200 bis 500, Trxmethylpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat, ungesättigte Amide, wie solche von Äthylencarbonsäuren und insbesondere solche von a,£L-Diaminen und Sauerstoff-unterbrochenen il*-Diaminen, wie Methylen-

bisacryl- und Bismethacrylamid, Vinylester, wie Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthalat und Divinylterephthalat.

^ Beispiele für bevorzugte polyäthylenisch ungesättigte Verbindungen sind Polyäthylenglykoldiacrylate und Trimethylolpropantriacrylate.

Darüberhinaus können Prepolymerisate und Copolymerisate
'^ der vorstehend angegebenen äthylenisch ungesättigten Mo-' nomeren verwendet werden, vorausgesetzt, daß diese immer noch äthylenisch ungesättigte Bindungen enthalten, so daß eine weitere Polymerisation während der Aushärtung der Bindemittel erfolgen kann.
15

Sofern die äthylenisch ungesättigten Verbindungen eingesetzt werden, sind diese in Zugabemengen von bis zu etwa 50 Gewichtsprozent anwesend, bezogen auf das Gewicht des Fulvens und der äthylenisch ungesättigten Verbindung.

Vorzugsweise beträgt die Zugabemenge der äthylenisch ungesättigten Verbindung etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Fulvens und der äthylenisch ungesättigten Verbindung.

Spezielle Beispiele für Peroxide und Hydroperoxide sind

Di-tert.-butylperoxid, Benzoylperoxid, Ascaridol, tert,-Butylperbenzoat, tert.-Buty!hydroperoxid, Methyläthylketonperoxid, Wasserstoffperoxid, Lauroylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, 1,1^l-Hydroperoxidglykol und Hexylperoxid.

Ein besonders bevorzugtes Peroxid ist Methyläthylketon-

peroxid. Das Peroxid und/oder Hydroperoxid ist in dem erfindungsgemäßen Bindemittel in Mengen von etwa 1 bis 15, vorzugsweise 3 bis .8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ge-·

wicht des Fulvens und des äthylenisch ungesättigten Mate-35

rials , enthalten.

- 14 -

Bei der Herstellung von gewöhnlichen Gießereiformen auf

Sandbasis hat das eingesetzte zu verbindende Aggregat eine ausreichend große Teilchengröße, die der Gießereiform eine genügend hohe Porosität verleiht, damit flüchtige Beständig teile bei dem Gießvorgang entweichen können. Der hier verwendete Ausdruck "gewöhnliche Gießereiformen auf Sandbasis" kennzeichnet Gießereiformen, die eine ausreichende Porosität aufweisen, damit flüchtige Bestandteile daraus während des Gießvorgangs entweichen können. Im allgemeinen weisen mindestens etwa 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa

90 Gewichtsprozent "des eingesetzten Aggregats für Gießereiformen eine durchschnittliche Teilchengröße von mindestens etwa 0,104 mm auf. Vorzugsweise haben die Aggregate für
Gießereiformen eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen etwa O,3O und O,104 mm. Als bevorzugtes Aggregatmaterial
für gewöhnliche Gießereiformen kommt Quarzsand in Frage,
bei dem mindestens etwa 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise
mindestens etwa 85 Gewichtsprozent des Sands Siliciumdioxid ist. Andere geeignete Aggregatmaterialien sind Zirkon,

Olivin, Aluminiumsilikatsand und Chromitsand.

Bei der Herstellung von Formen für den Präzisionsguß weist der überwiegende Anteil und im allgemeinen mindestens etwa 80 % des Aggregats eine Teilchengrösse von höchstens etwa

pe

0,104 mm auf, vorzugsweise etwa 0,444 bis 0,074 mm. Es ist bevorzugt, daß mindestens etwa 90 Gewichtsprozent des
Aggregats für Präzisionsguß-Verwendungszwecke eine Teilchengröße von höchstens 0,104 mm, vorzugsweise 0,044 bis
0,074 mm aufweist. Die für den Präzisionsguss vorzugsweise

Oft - - -

eingesetzten Aggregatmaterialien sind geschmolzener Quarz, Zirkonsand, Magnesiumsilikatsand, wie Olivin, und Aluminiumsilikatsand.

Die Formen für das Präzisionsgießen unterscheiden sich von den gewöhnlichen Gießereiformen auf Sandbasis dadurch, daß die für Formen zum Präzisionsgießen verwendeten Aggregat-

- 15 -

« (^Füllstoffe)

materialien/dichter gepackt sein können, als Aggregatmaterialien für gewöhnliche Gießereiformen auf Sandbasis. Deshalb müssen die Formen für das Präzisionsgießen vor der Verwendung erhitzt werden, um die in den Gießereimassen enthaltenen verflüchtbaren Materialien abzuziehen. Sofern die flüchtigen Bestandteile von einer Gießereiform für Präzisionsguß vor ihrer Verwendung nicht entfernt werden, wird der während des Gusses entstehende Dampf in das geschmolzene Gut diffundieren, da die Form eine relativ geringe Porosität hat, Der diffundierende Dampf würde die Glätte der Oberfläche des gegossenen Präzisionsartikels beeinträchtigen.

Bei der Herstellung eines feuerfesten Materials, wie Keramik, hat der überwiegende Anteil und mindestens etwa 80 Gewichtsprozent des eingesetzten Aggregats eine durchschnittliche Teilchengröße unterhalb 0,074 mm, vorzugsweise höchstens 0,044 mm. Vorzugsweise haben mindestens etwa 90 Gewichtsprozent des Aggregats für ein feuerfestes Material

eine durchschnittliche Teilchengröße unterhalb 0,074 mm,

insbesondere höchstens 0,044 mm. Das Aggregatmaterial zur Herstellung von feuerfestem Material muß die'Aushärtetemperaturen aushalten können, beispielsweise Temperaturen oberhalb etwa 2732 C, die die notwendige Sinterung bewirken. 25

Spezielle Beispiele für geeignete Aggregatmaterialien zur Herstellung von feuerfestem Material sind Keramikmaterialien, wie feuerfeste Oxide, Carbide, Nitride und Silicide, wie

Aluminiumoxid, Bleioxid> Chromoxid, Zirkoniumoxid, Quarz, 30

Siliciumcarbid, Titannitrid, Bornitrid, Molybdändisilicid und Kohlenstoffmaterial, wie Graphit. Es können gewünschtenfalls auch Gemische der Aggregatmaterialien eingesetzt werden, sowie Gemische von Metallen und Keramikmaterialien.

Spezielle Beispiele für Schleifkorngefüge zur Herstellung von Schleifmaterialien sind Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Borcarbid, Korund sowie deren Gemische. Die Korngröße ist eine übliche Korngröße, wie sie von dem US—Bureau of Standards eingeteilt wird. Die Schleifmaterialien und ihre Verwendung für bestimmte Anwendungszwecke sind dem Fachmann bekannt und die bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Bindemittel hergestellten Schleifmaterialien unterscheiden sich durch nichts von den bekannten Substanzen.

Es ist bevorzugt, daß mindestens etwa 85 % der anorganischen Füllstoffe eine .durchschnittliche Teilchengröße von höchstens 0,074 mm hat. Insbesondere ist es bevorzugt, daß mindestens etwa 95 % "der anorganischen Füllstoffe eine durchschnittliche Teilchengröße von höchstens 0,074 mm aufweist.

Beispiele für anorganische Füllstoffe sind Kryolith, Flußspat und Quarz. Sofern ein anorganischer Füllstoff zusammen mit den Schleifteilchen eingesetzt wird, ist er im allgemeinen in Zugabemengen von etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent^ bezogen auf das kombinierte Gewicht der Schleif teilchen und des anorganischen Füllstoff s_y enthalten.

In des die erfindungsgemäßen Bindemittel enthaltenden Formmassen stellt das zu verbindende Aggregat den Hauptbestandteil dar und das Bindemittel stellt den relativ geringeren Anteil dar. Bei gewöhnlichen Gießereifqrmen auf Sandbasis ist der Anteil an Bindemittel im allgemeinen höchstens etwa 10 Gewichtsprozent, häufig innerhalb eines Bereiches von etwa 0,5 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Aggregats. Am häufigsten beträgt der Anteil des Bindemittels etwa 0,6 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Aggregats·bei gewöhnlichen Gießereiformen auf

³⁵ Sandbasis.

3130863

Bei Gießereiformen und -kernen für den Präzisionsguß beträgt der Bindemittelanteil im allgemeinen höchstens etwa 40 Gewichtsprozent und ist häufig innerhalb eines Bereiches von etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Aggregats.

Bei feuerfesten Materialien beträgt der Anteil des Bindemittels im allgemeinen etwa 40 Gewichtsprozent und ist häufig innerhalb eines Bereiches von etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Aggregats. Bei Schleifmaterialien beträgt der Bindemittelanteil im allgemeinen höchstens etwa 25 Gewichtsprozent und ist häufig innerhalb eines Bereiches von etwa 5 bis.15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Schleifmaterial oder die Schleifteilchen.

Das Formmassengemisch wird in die erwünschte Form eingepaßt, worauf es ausgehärtet werden kann. Die Aushärtung wird in Gegenwart von Sauerstoff mit Hilfe eines Metall-

20 '-■■'■

salzkatalysators bewirkt, der zuvor in das Gemisch eingebracht wurde. Die Aushärtung kann bei normaler Raumtemperatur erfolgen. Die Aushärtung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel kann deshalb für die "no-bake"-Gießereizwecke eingesetzt werden.

Ein wertvoller Zusatz zu den erfindungsgemäßen Bindemitteln für gewisse Sandtypen ist ein Silan der allgemeinen Formel:

in der R¹ einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R

L . ■ -J

einen Kohlenwasserstoffrest, wie eine Vinylgruppe, einen Alkylrest, einen alkoxysubstituierten Alkylrest oder einen alkylaminsubstituierten Alkylrest darstellt, in dem die

Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. 5

Sofern das vorstehend erwähnte Silan in Konzentrationen von etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent eingesetzt wird, bezogen auf die Bindemittelkomponenteder Zusammensetzung, wird dadurch die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Systems verbesser t.

Spezielie Beispiele für einige im Handel erhältliche Silane sind Silane des Typs Z .6040 der Firma Dow Corning und A-1.87 .der Firma Union Carbide (Gamma Glycidoxypropyltrimethoxysilan), Gamma Aminopropyltriäthoxysilan, Artikel Nr. Α-11Ό0 der Firma Union Carbide, N-&-(Aminoäthyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, Artikel Nr. A-1120 der Firma Union Carbide, Ureidosilan, Artikel Nr. A-1160 der Firma

Union Carbide, Vinyl-tri-s-(ß-methoxyäthoxy)-silan,

Artikel Nr. A-1.72 der Firma Union Carbide sowie Vinyltri-

äthoxysilan.

Sofern die erfindungsgemäßen Bindemittel zur Herstellung von gewöhnlichen Gießereiformen auf Sandbasis eingesetzt

werden, kommen die nachstehenden Verfahrensschritte in

Frage.

1. Herstellung einer-Gießfonnmischung," die ein Aggregat (=Füllstoff) (z.B. Sand) und die Bestandteile des Bindemittelsystems enthält.

2, Einbringen der Gießformmischung in eine Form, wobei man eine Grüngießform erhält-

3.. Sauerstoffeinwirkung auf die Grüngießform, die in der Gußform mindestens solange verbleibt, bis der Formkör-

CCYVy

per ein Minimum rentformungsfestigkeit aufweist, d.h. bis er selbsttragend wird.

4. Anschließendes Entfernen des geformten Körpers aus der Gußform, wobei man ihn bei Raumtemperatur aushärten ^r läßt, wodurch ein harter, fester und ausgehärteter Gießformkörper entsteht.

Darüberhinaus kann der gehärtete Formkörper gewünschten-¹ falls bei erhöhten Temperaturen nachgehärtet werden, beispielsweise bei etwa 50 bis 200 C, vorzugsweise etwa 100 bis 150⁰C, während etwa 15 bis 60 Minuten. Die Nachhärtung verbessert die Festigkeitseigenschaften.

^ Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile stellen Gewichtsteile dar, sofern nichts anderes angegeben ist. Die Gießformkörper werden mittels des sogenannten "no-bake"-Verfahrens ausgehärtet.

²⁰ Beispiel 1

Herstellung von Methylisobutylfulven

In ein Glasgefäß, das mit einem Tropftrichter - und einem Stickstoffeinlaß versehen ist, werden 240 ml Methanol, das 1,2 Mol Kaiiumhydroxid enthält, eingebracht. Die Lösung wird auf 10 bis 15°C abgekühlt und mit 2 Mol frisch destilliertem Cyclopentadien versetzt. Durch den Tropftrichter wird 4<-Methyl-pentan-2-o.n mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Reaktionstemperatur etwa 10 bis 15°C be-

trägt. Nach beendeter Zugabe wird die Kühlung entfernt und die Lösung wird etwa 15 Stunden gerührt. Anschließend wird die Lösung mit der gleichen Menge destilliertem Wasser ver-

L -J

setzt. Die organische Schicht wird abgetrennt und nochmals mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird sodann mit Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält das erwünschte MethylisobutyIfulven

⁵ in Form einer gelben Flüssigkeit.

B e i s ρ i. e 1 2 Herstellung von Methylvinylfulven

^⁰ In ein mit einem Tropftrichter und Stickstoffeinlaß ausgestatteten Glaskolben werden 240 ml Methanol, die 1,2 Mol Kaliumhydroxid enthalten, eingebracht. Die Lösung wird auf 10 bis 15°C abgekühlt und mit 2 Mol frischdestilliertem Cyclopentadien versetzt. Die Lösung wird sodann auf -5

bis +5⁰C gekühlt und tropfenweise mit 2 Mol Methylvinylketon während 2 3/4 Stunden versetzt. Nach beendeter Zugabe wird die Kühlung entfernt und die Lösung wird etwa 15 Stunden gerührt. Danach wird mit dem gleichen Volumen ' destilliertem Wasser versetzt und die organische Schicht

wird mit Chloroform extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und das Chloroform wird abdestilliert. Es verbleibt ein rotes, viskoses.öl, das unter vermindertem Druck destilliert wird. Man erhält die Titelver-

bindurig. MethyIvinylfulven. 25

B e i s p, i e 1 3

Herstellung von 2—(4-Methyl—4-methoxy)-pentyliden-cyclopentadien .

Ein mit einem Tropftrichter und Stickstoffeinlaß verse- henes Glasgefäß wird mit 240 ml Methanol, das 1,2 Mol Kaiiumhydroxid enthält, versetzt. Die Lösung wird auf 10 bis 15^aC abgekühlt und mit 2 Mol frisch destilliertem Cyclopentadien versetzt. Danach wird durch den Tropftrichter

während 1,7 Stunden 4-Methoxy-4-methyl-pentanon-2 zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Kühlung entfernt

und die Lösung wird etwa 15 Stunden gerührt. Danach wird die Lösung mit dem gleichen Volumen destilliertem Wasser versetzt und die organische Phase wird abgetrennt und erneut mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird getrocknet und unter, vermindertem Druck destilliert. Man erhält 2-(4~Methyl-4-methoxy)-pentyliden-cyclopentadien.

Beispiel4

Herstellung von Furfurylfulven 10

Ein mit einem Stickstoffeinlaß versehenes Glasgefäß wird mit 238 ml Methanol, 2 Mol frisch destilliertem Cyclopentadien, 2 Mol Furfural und 8 ml Diäthylamin beschickt. Das entstandene Reaktionsgemisch reagiert leicht exotherm. Die dunkelrote Lösung wird 7 1/2 Stunden gerührt. Nach dieser Zeitdauer wird das Reaktionsgemisch mit dem gleichen Volumen an destilliertem Wasser versetzt und anschließend mit Chloroform extrahiert. Die organische Schicht wird getrocknet und unter vermindertem Druck abdestilliert. Es

verb leibt das Titelprodukt in Form eines dunkelroten viskosen Öls.

Beispiel 5

"

Gxeßformsandgeinische werden durch Vermischen eines Kobaltnaphthenat -Katalysators in Mineralöl mit Sand hergestellt. Eine Mischung,' die ein Fulven enthält, wie es aus der nachstehenden Tabelle I hervorgeht, sowie etwa 0,25 Gewichtsprozent Vinyl-tris-(ß-methoxy-äthoxy)-silan, bezogen

auf die Menge des Fulvens, wird ebenfalls mit dem Sand

vermischt. Das eingesetzte Fulven wird in einer Zugabemenge von etwa 1,5 Gewichtsteilen pro 100 Teile Sand eingesetzt. Der verwendete Sand ist Qüarzsand (Wedron 5010). Das Kobaltnaphthenat im Mineralöl enthält etwa 12 % Kobalt und ist 35'·-"-■

von der Firma Mooney-Chemical unter dem Warenzeichen CEM-ALL Drier erhältlich. Das Kobaltnaphthenat wird in einer

L -I

Menge von etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Fulven, (d.h. etwa 0,6 % Kobalt, bezogen auf die Fulvenmenge) eingesetzt. Die erhaltenen Gemische werden zu standardisierten (AFS)-Zugfestigkeits-Testkörpern verformt und die Zugfestigkeitswerte in kg/cm² sowie die Verarbeitungsdauer und die Zeit bis zur Entnahme (Entnahmedauer) sind in der nachstehenden tabelle I angegeben.

10 15 20 25 30 35

ω cn

ω
ο

cn

Tabelle I

Fulven

Verarbeiturigs-/;' Entnahitiedauer

Zugfestigkeit,,' kg/cm³

.1	Std. .	. 3	.s ta.	24	Std.	24 Std.	+	1 Std.
						100	%	RLF
5	,11	4	,34	4,	06		3	,36
6	,79	6	,51	6,	44		5	,81
.8	,96	' 8	,26	6,	30		4	,69

Methylphenylfulven

Furfurylfulven
Methylisopentylfulven

60/90'

95/180' 30/60''

RLF = Relative Luftfeuchtigkeit CO

Γ

- 24 -

1 Beispiel 6

Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch wird anstelle des Kobaltkatalysators ein Bleinaphthenat-Katalysator eingesetzt. Das Mineralöl enthält 8 % Bleinaphthenatkatalysator und ist unter der Warenbezeichnung Ten Cem Driers von der Firme Mooney Chemical erhältlich. Die Ergebnisse gleichen den gemäß Beispiel 5 erzielten Ergebnissen»

10 Beispiel 7

Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch wird ein Gemisch gleicher Teile von 8 % .Itobaltnaphthenat- und 8 % Bleinaphthenat-Katalysator anstelle des Kobaltkatälysators eingesetzt. Die Ergebnisse sind ähnlich, wie in Beispiel 5.

Beispiel 8

Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch enthält die Fulvenzusammensetzung auch etwa 5 Gewichtsprozent Methyläthylketonperoxid, bezogen auf das FuIven. Die Ergebnisse gehen aus der nachstehenden Tabelle II hervor,-

ω cn

Ol

ο	II
Tabelle

cn

Fulven

Verarbeitungs-7: .Entnahmedauer >.. .

■Zugfestigkeit, kg/cm²

.1 Std.'.SStd. 24.Std. .24 Std. + 1 Std. 100% RLF

Methylisopentylfulven	15/30'	7,63	7,21	4,90
Methylphenylfulven	7/15^r	4,90	5,39	4,90
Methylisobutylfulven	10/25'	9,10	10,29	7,91
Furfurylfulven	. 95/210'	6,79-	• 6,51 · ..	. 6,44

2,80
1,61
6,79'
3,01

to

(Jl

'■ . oo cn

- 26 -

Die Zugabe des Peroxidkatalysators bewirkt in den meisten Fällen eine Abnahme der Verarbeitungs- und Entnahmedauer. Es sei angemerkt, daß die Verwendung von Peroxid alleine nicht eine bei Raumtemperatur aushärtbare Zusammensetzung mit den eingesetzten Fulvenen bewirkt.

Beispiel 9

Man erhält Gießereisandgemische durch Vermischen eines Kobalfcnaphthenatkatalysators in Mineralöl mit dem Sand. Die Sandkomponente wird mit einer Zusammensetzung vermischt, die ein Fulven und.ein ungesättigtes Material, wie es aus der nachstehenden Tabelle III hervorgeht, enthält, sowie etwa 0,25 Gewichtsprozent Vinyl-tris-(ßmethoxyäthoxy)-silan, bezogen auf die Menge des Fulvens und des ungesättigten Materials, sowie etwa. 5·Gewichtsprozent Methyläthylketonperoxid, bezogen auf die Menge von fulven und ungesättigtem Material. Die Gesamtmenge an Fulven und ungesättigtem Material beträgt etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Sand. Der eingesetzte Sand ist Quarzsand (Wedron 50TO). Das Mineralöl enthält etwa 12 % Kobalt und wird in einer Menge von etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Fulven und das ungesättigte Material, eingesetzt (d.h. etwa 0,6 % Kobalt, bezogen auf die Menge an Fulven und ungesättigtem Material). Die Zusammensetzungen werden zu standardisierten (AFS) Zugfestigkeits-Testkörpern verformt und die Zugfestigkeitswerte in km/cm² gehen aus der nachstehenden Tabelle III hervor.

Γ" ω ω ro ιό _ , ^. -,

οι ο οι ο οι ο οι -» I

Tabelle III

.'.·.,■ Zugfestigkeit, kg/cm² .

"1 ;Std.',..3 Std. ' 24Std. ' '24 Std.. + 1 Std. 100 % RLF <=>

Methylphenylfulven, 70 % - CD

Trimethylolpropan-triacrylat, 30 % 9,59.. 16,10 13,30 8,40

Methylisopentylfulven, 60 % -

Trimethylolpropan-triacrylat, 40',% 2,80 -7,00 16,31 9,10

Methylphenylfulven, 70 % -

Pentaerythrit-triacrylat, 30 % " 3,99 9,31. 16,80 8,89

Methylisopentylfulveny 50 % - , ■ ij ■

Polybutadienharz, 50 % 3,.0T-. 6,65 ■■ 12,11 . 5,39

ό iJÜÖbU ...-■--■_:

- 28 -

Aus Tabelle III geht hervor, daß die Anwesenheit von ungesättigtem Material verbesserte Zugfestigkeitswerte, verglichen mit allein zugegebenen Fulvenen, bewirkt.

5 Beispiel 10

Man stellt Gießereisandgemische her, durch Vermischen eines Kobaltnaphthenatkatalysators in Mineralöl mit Quarzsand (Wedron 5010). Der Sand wird mit einer Zusammensetzung vermischt, die etwa 7 Gewichtsteile. Methyl-ß-methoxy—isobutylfulven pro 3 Gewichtsteile eines Aerylats aus der nachstehenden Tabelle IV versetzt, sowie mit etwa 0,25 Gewichtsteilen Vinyl-tris—(ß-methoxy-äthoxy).-silan, bezogen auf das Gesamtgewicht von Fulven und Acrylaten, sowie mit etwa 5 Gewichtsprozent Methyläthylketonperoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht von Fulven und Acrylaten. Die Gesamtmenge an Fulven und Acrylaten beträgt etwa 2 Gewichtsteile pro 100 Teile Sand, sofern nichts anderes angegeben ist. Das Kobaltnaphthenat im Mineralöl enthält etwa 12 Gewichtsprozent Kobalt (erhältlich unter der Bezeichnung CEM-ALL von Mooney Chemical) und wird in einer Zugabemenge von etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Fulven und ungesättigter Verbindung, eingesetzt. Die erhaltenen Zusammensetzungen werden zu standardisierten (AFS) Zugfestigfceits-Testkörpern verfprmt und die Zugfestigkeitswerte in km/cm² gehen aus· der nachstehenden Tabelle IV hervor.·

W OS M cn o cn	• 1 Std.	■8	cn	Tabelle IV	24 Std. 24	kg/cm²	ο cn	, Ί	30869
	^,76 (5,53)		17,15' (6, 51)	Std, +
	7,84 (5,60)		14,70 (5,95)	9,31	(Ritzfestigkeit )
ungesättigtes Material	9', 03 (5,46)	Zugfestigkeit,	11,20 (5,18)	6,16	■1 Std. 100 % RLF
	6,09 (5,74)	3.Std.	17,99 (5,95)	4,55	(5,95)
• Hexandioldiacrylat	12,60 ' (6,30)		6,79	(5,11)
Diäthylenglykoldiacrylat	12,95 (6,02)		(5,18)	1 to VO
■*Trimethylolpropan- triacrylat	10,99 (5,25)	(6,09)	I
Äthoxyliertes Bisphenol-A -Diacrylat (erhältlich von Sartomer Company unter der Warenbezeichnung SR-349)	14,00 (6,30)

* Gesamtmenge an Fulven und ungesättigter Verbindung beträgt 1,33 Teile pro 100 Teile Sand .

- 30 1 Beispiel 11

Gießereisandgemische werden durch. Vermischen eines Kobaltnaphthenatkatalysators in-Mineralöl mit Quarzsand (Wedron 5010) hergestellt. Der Sand wird mit einer Zusammensetzung vermischt, die etwa 7 Gewichtsteile Methylphenylfulven pro 3 Gewichtsteile eines Acrylats enthält, wie es aus Tabelle V hervorgeht, sowie weiterhin etwa 0,25 Gewichtsprozent Vinyl-tris- (ß-methoxy-äthoxy)-silan, bezogen auf die Gesamtmenge von Fulven und Acrylat und etwa 5 Gewichtsprozent Methyläthylketonperoxid, bezogen auf die Gesamtmenge von Fulven und Acrylat . Die Gesamtmenge an Fulven und Acrylat beträgt etwa 2 Gewichtsprozent, pro 100 Teile Sand. Das Kobaltnaphthenat im Mineralöl enthält etwa 12 Gewichts-

15 prozent Kobalt (erhältlich unter der Warenbezeichnung

CEM-ALL von Mooney Chemical) und wird in einer Menge von etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Fulven und ungesättigter Verbindung, eingesetzt. Die Zusammensetzungen werden zu standardisierten (AFS) Zugfestigkeits-Testkörpern verforitit. Die Zugfestigkeitswerte in kg/cm² .gehen aus der nachstehenden Tabelle V hervor.

a g.	ro οι	1 Std.	to O	cn	V	■ ■ . ■ ■ '·	O	cn ■ —
		8,40 (5,95)	Tabelle	Zugfestigkeit
		8,75 · (6,02)		24 Std. '. . 24	, kg/cm²
	7,21 (6,30)		8,61 (6,02)	Std. + 1	(Ritzfestigkeit)
	8,61 . (6,37)	3 Std.	9,10 (5,88)	4,41	Std. 100 % RLF
Hexandioldiacrylat Diäthylenglykoldiacrylat	4,90 (5,67)	9,45 (6,02)	9,10 (5,39)	5,11	(6,02)
Diäthylenglykoldiacrylat	8,61 (5,67)	11,13 (6,23)	4,90	(5,67)
Trimethylolpropantriacrylat	8,89 (5,74)	11,41 (5,95)	5,11	(5,25)
Pentaerythrittriacrylat	12,39 (6,30)	6,79	(6,09)
äthoxyliertes Bisphenol- A-Diacrylat	9,10 (6,37)	(6,02)

- 32 Beispiel 12

Es werden Gießereisandgemische durch Vermischen eines Kobaltnaphthenatkatalysators in Mineralöl mit Quarzsand (Wedron 5010) hergestellt. Der Sand wird mit einer Zusammensetzung vermischt, die etwa 7 Gewichtsprozent Cyclohexamethylenfulven pro 3 Gewichtsteile eines Acrylats enthält, wie es aus der nachstehenden Tabelle VI hervorgeht, sowie 0,25 Gewichtsprozent Vinyl-tris-(ß-methoxy-äthoxy)-silan, bezogen auf das Gesamtgewicht von Fulven und Acrylat sowie etwa 5 Gewichtsprozent Me thy läthylketonperoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht von Fulven und Acrylat, Die Gesamtmenge an eingesetztem Fulven und Acrylat beträgt etwa 2 Gewichtsteile pro 100 Teile Sand. Das Kobaltnaphthenat im-Mineralöl enthält etwa 12 Gewichtsprozent Kobalt (erhältlich unter der Warenbezeichnung CEM-ALL von Mooney-Chemical) und wird in einer Menge von etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Fulven und ungesättigter Verbindung, eingesetzt. Die Zusammensetzungen werden zu standardisierten (AFS) Zugfe stigke it s-Testkörpern.ver formt. Die Zugfestigkeit in kg/cm² .geht aus der nachstehenden Tabelle VI hervor,

35

CJl

Tabelle VI

	1 Std.	Zugfestigkeit,	24 Std.	kg/cm² (Ritzfestigkeit)	Std. 100 % RLF
■	10,71 (6,16)	3 Std.	12,95 (6,16)	24 Std. + 1	(6,09)
	10,15 (6,23)	10,01 (6,23)	10,99 (6/23)	6,30	(5,88)
Hexandioldiacrylat	8,05 (6,09)	9,59 (5,88)	8,61 (5,60)	7,21	(5,60)
Diäthylenglykoldiacrylat	11,41 (6,30)	9,45 ■ (5,88)	16,59 (6,23)	5,04	(5,95)
Trimethylolpropantriacrylat	4,90 (6,16)	14,70 (6,37)	15,61 (6,23)	8,40	(6,37)
Pentaerythrittriacrylat		10,01 (6,51)		8,96
Äthoxyliertes Bisphenol-A- Diacrylat

CO CO

CjO CD OO

Beispiel 13.

Es werden Formsandgemische durch Vermischen eines Kobaltnaphthenatkatalysators in Mineralöl mit Quarzsand (Wedron 5010) hergestellt. Der Sand wird mit einer Zusammensetzung vermischt^ die etwa 7 Gewichtsteile Methylisöpentylfulven pro 3 Gewichtsteile Trimethylolpropantriacrylat enthält, sowie etwa 0,25 Gewichtsteile Vinyl-tris-(ß-methoxy-äthoxy)-silan, bezogen auf die Gesamtmenge von Fulven und Acrylat, sowie Methyläthylketonperoxid. Die Gesamtmenge an eingesetzem Fulven und Acrylat beträgt etwa 2 Gewichtsprozent pro 100 Teile Sand. Das Kobaltnaphthenat in dem Mineralöl enthält etwa 12 Gewichtsprozent Kobalt und ist unter der Warenbezeichnung CEM-ALL von Mooney-Chemical erhältlich. Die Menge des eingesetzten Kohaltnaphthenats und die Menge des Peroxids gehen jeweils aus der nachstehenden Tabelle VII hervor. Die Zusammensetungen werden zu standardisierten (AFS) Zugfestigkeits-Testkörpern verformt. Die Zugfestigkeitswerte in kg/cm² .gehen aus der nachstehenden Tabelle VII hervor.

30

ω
cn

ω
ο

cn

Tabelle VII

Katalysatorgehait %

Kobalt Peroxid

Zugfestigkeit, kg/cm² (Ritzfestigkeit)

1 Std. 3 Std. 24 Std. 24 Std. + 1 Std. 100 % RLF

10

15,89 (6,79)

4,90 (5,88)

4,90 (6,30)

7,00 (6,51)

13,30 (6,16)

11 ,90 (6,02)

12,39 (6,58)

12,39 (6,37)

7,35 7,91

7,91

(6,02) (5,60)

9,80 (6,16)

(6,30)

- 36 -

Beispiel 14

Es werden Gießereisandgemische hergestellt, durch Vermischen eines Kobaltnaphtheiiatkatalysators in Mineralöl mit Quarsand (Wedron 5010) Der Sand wird mit einer Zusammensetzung vermischt, die etwa 7 Gewichtsprozent Methylisopentylfulven pro 3 Gewichtsteile Trxmethylolpropantriacrylat enthält, sowie etwa 0,2 Gewichtsteile Vinyl-tris-(ß-methoxyäthoxy)-silan, bezogen auf die Gesamtmenge von Fulven und Acrylat, sowie etwa 5 Gewichtsprozent Methyläthylketonperoxid, bezogen auf die Gesamtmenge von Fulven und Acrylat. Die Gesamtmenge an verwendetem Fulven und Acrylat beträgt etwa 2 Gewichtsteile pro 100 Teile Sand. Das Kobaltnaphthenat in Mineralöl enthält etwa 12 Gewichtsprozent .Kobalt und wird in einer Menge, von etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge Fulven und ungesättigter Verbindung, eingesetzt. Die Zusammensetzungen werden zu standardisierten (AFS) Zugfes tigkeits-TestkÖrper verformt. Die Zugfestigkeitswerte in kg/cm² .gehen aus der nachstehenden Tabelle VIII hervor, und zwar in Abhängigkeit von unterschiedlichen Wärme-Nachbehandlungen, wie sie aus der Tabelle VIII hervorgehen.

Tabelle VIII

Wärme-Nachbehandlung .Härtedauer

Zugfestigkeit, kg/cm²

30

28	⁰C (Kontrolle)	16	0	24	Std.	13,30
50	⁰C	O	-	.18 Std.	16,80
100	⁰C	0	/5	Std.	16,59
150	⁰C	,5	Std.	20,79
200	⁰C .	,5	Std.	25,90

35

1 Beispiel 15

Ein Stufenkeil wird durch Handverformung in einer Form unter Verwendung von Wedron 5010 Quarzsand, vermischt mit einem Kobaltnaphthenat-Katalysator in Mineralöl und einer Zusammensetzung, die etwa 7 Gewichtsteile Methylisobutylfulven pro 3 Gewichtsteile äthoxyliertes Bisphenol A-diacrylat, etwa O,25 Gewichtsprozent Vinyi-tris-(ß-methoxy-äthoxy)-silan, bezogen auf die Gesamtmenge von FuIven und Acrylat, sowie etwa 5 Gewichtsprozent Methyläthylketonperoxid/ bezogen auf die Gesamtmenge von Fulven urid Acrylat, hergestellt. Die Gesamtmenge, an eingesetztem Fulven und Acrylat beträgt etwa 2 Gewichtsprozent pro 100 Gewichtsteile Sand. Das Kobaltnaphthenat im Mineralöl enthält" etwa 12 Gewichtsprozent Kobalt und wird in einer Menge von etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Fulven und ungesättigter Verbindung, eingesetzt.

Nach der Aushärtung wird der Kern entnommen und in die Stufenkeilfprm eingebracht. Es wird ein Eisen-Grauguß gegossen. Der Gußkörper wiegt etwa 12,7 kg. Der Guß zeigt einige Formrisse, keine Gasdefekte, keine Erosion und eine gute Oberflächenerscheinung.

L ■. J

Claims

Patentansprüche 15

1. Bindemittel, enthaltend ein Fulven der allgemeinen Formel I

JL (D

in der R₁ und R„ jeweils und unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer Sauerstoffbrücke in der Kette oder einen Fürylrest bedeuten, oder R₁ und R₉ zu einem cyclischen Xz.

Rest verbunden sind, R₃, R₄, R₅ und R_g jeweils und unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom bedeuten, oder einer der Reste R₃, R-, R,- oder R_fi eine Methylgruppe darstellt und, sofern bei der Herstellung des Fulvens I Aldehyd oder Keton im Überschuß eingesetzt worden ist, R. oder R,- die

nachstehende Struktur aufweisen:

^Rl

C — OH I

^R2

oder seine Prepolymerisate oder Gemische, sowie eine katalytisch, wirksame Menge eines Metallkatalysators, bei dem der
Metallbestandteil in mindestens zwei Wertigkeitsstufen vorliegen kann.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Fulven aus der Gruppe Dimethylfulven, Methylisobutylfulven, Methylisopentylfulven, Methylphenylfulven, Cyelo-r

•J5 hexylfulven, Methyläthyl fulven, Diphenylf ulven, Furylfulven, Diisobutylfulven, Isophoronfulven, Methylvinylfulven, Methylß-methoxyisobutylfulven und deren Gemische enthält.

3. Bindemittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einsn Metallbestandteil des Metallkatalysators

aus der Gruppe der IB-Metalle, IVA-Metalle, IVB-Metalle, HI-Metalle/ VB-Metalle, VII-Metalle und VIII-Metalle des Periodensystems der Elemente enthält.

4. Bindemittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallbestandteil des Metallkatalysators
Kobalt, Blei und/oder Vanadium enthält.

5. Bindemittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkätalysator ein Kobaltkatalysator ist.

6. Bindemittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallsalzkatalysator Kobaltnaphthenat ist.

7. Bindemittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallsalzkatalysator Bleinaphthenat ist.

ι et *

"a —1

8. Bindemittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallsalzkatalysator in einer Menge von etwa 0,2 bis 1,2 Gewichtsprozent Metall, bezogen auf das Gewicht des Fulvens in dem Bindemittel, enthalten ist. .

9. Bindemittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin ein äthylenisch ungesättigtes polymerisierbares Material sowie ein Peroxid und/oder Hydroperoxid

enthält.
10

10. Bindemittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Material ein polyäthylenisch ungesättigtes Material ist.

11.·" Bindemittel nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Material ein Ester eines Acrylats oder Methacrylats oder ein gemischter Ester ist.

12. Bindemittel nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeich-

20

net, daß das ungesättigte Material aus der Gruppe PoIyäthylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Hexandioldiacrylat, äthoxyliertes Bisphenol A-diacrylat und de-: ren Gemische ist.

25

13. Bindemittel nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet,, daß das Peroxid und/oder Hydroperoxid in einer Menge von etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Fulvens und des äthylenisch ungesättigten Materials,

enthalten ist.
30

14. Bindemittel nach Anspruch 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß. das Peroxid und/oder Hydroperoxid in einer Menge von etwa 3 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Fulvens und des äthylenisch ungesättigten Materials,ent-

·

halten ist. '

L·.

U^,- *. · β * fr ίί *

15. Bindemittel nach Anspruch 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das }?eroxid Methyläthylketonperoxid ist.

16. Verwendung dejp Bindemittel nach^ Anspruch 1 bis 15 zur Herstellung von Formmassen, insbesondere Gießereimassen^und von Formkörpern, insbesondere für den Metallguß.

17. Ausfuhrungsform nach Anspruch "J6, zur Herstellung von Formkörpern, dadurph gekennzeichnet_? daß man

(a) eine zu verbindende Masse mit eigner bindewirk samen Menge von bis zu 40 Gewichtsprozent eines Bindemittels nach Anspruch 1 bis 15, bezogen auf die zu verbindende Masse, vermisaht,

(b) die gemäß Stuffe (a) erhaltene Zusammensetzung in eine Form einbring^,

(c) die Zusammensetzung in der Form härtet, bis sie selbsttragend ist ui|d man

(d) danach den in Stufe (c) erhaltenen geformten Körper aus

der Form entnimmt und ihn weiter aushärten läßt, wobei

20

man einen ausgehärteten, festen Formkörper erhält.

18. Ausführungsform nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aushärtung der Zusammensetzung in Gegenwart

von Luft und bei normalen Raumtemperaturen vornimmt. 25

19. Äusführungsfprm nach Anspruch 16, zur Herstellung von Gießformkörpern , dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu etwa 10 Gewichtsprozenp des Bindemittel^, bezogen auf die zu verbindende Masse, einsetzt.

20. Äusführungsfprm nach Anspruch 16 zum Gießen von Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metall in flüssigem Zustand in oder um pinen gemäß Anspruch 19 hergestellten Formkörper (Gießereifjprm) eingießt, das Metall zur Verfestigung abkühlen läßt und anschließend den gegossenen Metallartikel freisetzt.

30

rtt ir # « * * β « ft« Φ·« * —t

21·. Formmassen, enthaltend eine überwiegende Menge einer zu verbindenden Masse und eine bindewirksame Menge von bis zu 40 Gewichtsprozent eines Bindemittels nach Anspruch 1 bis 15,

bezogen auf die zu verbindende Masse. 5

22. Formmassen nach Anspruch 21, die Gießereimassen darstelle^ und bis zu 10 Gewichtsprozent eines Bindemittels nach Anspruch 1 bis 15, bezogen auf die zu verbindende Masse,

enthalten. 10