DE3128060C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure durch katalytische Kontaktoxidation von Schwefel­ dioxid zu Schwefeltrioxid, bei der man einen Schwefeldioxid und Sauerstoff enthaltenden Gasstrom bei einer für die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid ausreichenden, erhöhten Tem­ peratur und einer auf den Querschnitt bezogenen Gasgeschwindig­ keit von wenigstens 2,54 m/s mit einem festen Schwefeldioxid­ oxidationskatalysator in Berührung bringt und dadurch wenigstens einen Teil des Schwefeldioxids in dem Gasstrom zu Schwefeltrioxid umsetzt, und anschließende Absorption des Schwefeltrioxids unter Bildung der Schwefelsäure.

Es wurden zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Schwefel­ säure entwickelt, die im wesentlichen alle die grundlegende Auf­ einanderfolge der Oxidation eines schwefelhaltigen Ausgangsstoffes unter Bildung eines Schwefeldioxid enthaltenden Gasstroms, die katalytische Oxidation des Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid und die Absorption des Schwefeltrioxids in konzentrierter Schwefel­ säure unter Bildung weiterer konzentrierter Schwefelsäure umfaßt. Der Strom des schwefelhaltigen Ausgangsstoffes für die Verbren­ nung kann elementaren Schwefel, Schwefelwasserstoff, Pyrit oder andere Sulfide oder Säureschlamm aus der Erdölraffination ent­ halten. Elementarer Schwefel ist das bevorzugte Ausgangsmaterial für die meisten großtechnischen Anlagen. Die Oxidation des Schwe­ feldioxids zu Schwefeltrioxid wird im allgemeinen in Gegenwart des Katalysators des Vanadium- oder Platin-Typs durchgeführt; in geeigneten Fällen können jedoch auch andere, in der Technik be­ kannte, katalytische Materialien eingesetzt werden. Die Oxidations­ reaktion des Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid ist stark exotherm. Infolgedessen wird die Reaktion zur Vermeidung einer Katalysator­ überhitzung im allgemeinen in mehreren Teilumsetzungsstufen durch­ geführt, wobei der Gasstrom zwischen den Stufen gekühlt wird. Das gebildete Schwefeltrioxid wird in konzentrierter Schwefelsäure absorbiert, wobei sich weitere konzentrierte Schwefelsäure bildet.

Wie erwähnt, werden bei der katalytischen Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid im allgemeinen Vanadium oder Platin enthaltende Katalysatoren benutzt. Bisher wurden diese Katalysatoren beim kommerziellen Schwefelsäurebetrieb in Teil­ chenform eingesetzt, d. h. in Form einer Mehrzahl diskreter Teil­ chen des Katalysator enthaltenden Materials, und in Festbetten angeordnet, durch die das Schwefeldioxid enthaltende Gas hindurch­ tritt. Bei Benutzung dieser Betten aus Katalysator enthaltendem Material war es allgemeine Praxis, den katalytischen SO₂-Oxida­ tionsteil des Schwefelsäureherstellungsverfahrens bei einer auf den Querschnitt bezogenen Gasgeschwindigkeit in dem Bereich von 0,40 bis 0,51 m/s zu betreiben, was große Konverter und demzufol­ ge lange Leitungen erfordert, um das Gas zwischen den Konvertern und anderen Anlageteilen, wie in der Nähe von oder auf Erdhöhe befindlichen Wärmeaustauschern zu transportieren. Infolgedessen sind die Konstruktionskosten für eine Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure relativ hoch. Jede bedeutende Verringerung der Größe der Prozeßanlage gegebener Kapazität sowie eine Verringe­ rung des Grundflächenbedarfs für die Fabrik würde daher im all­ gemeinen die Kapitalkosten der Konstruktion verringern.

Die US-PS 35 54 929 beschreibt Aluminiumoxid-Beschichtungen von großer spezifischer Oberfläche auf Katalysatorträgern. Der Träger kann irgendeine bekannte Form haben, z. B. wabenförmig sein. Unter den Katalysatormaterialien ist auch Vanadiumpentoxid auf einem wabenförmigen Träger für die Oxidation von SO₂ zu SO₃ genannt. Es ist nicht angegeben, daß der Einsatz dieser Kataly­ satoren mit einer besonderen Modifizierung der üblichen Verfah­ rensbedingungen verbunden werden könnte, um bei einem gegebenen Katalysatorvolumen und Kapitaleinsatz einen Anstieg der Produk­ tionsleistung des Schwefeltrioxids und damit der Schwefelsäure zu erzielen. Die Beispiele befassen sich mit chemischen Verfah­ ren, die mit der SO₂-Kontaktoxidation keine Berührungspunkte haben.

Die GB-PS 12 10 867 beschreibt ein Verfahren zur katalyti­ schen Umsetzung von Bestandteilen in einem Gasgemisch und eine Vorrichtung hierfür unter Benutzung von Kanälen, die aus gas­ durchlässigen Wandungen, z. B. aus Gaze, gebildet sind. Das Gas strömt durch die Kanäle mit einer linearen Gasgeschwindigkeit von vorzugsweise 2 bis 20 m/s, um die Abscheidung von Asche oder Ruß auf den Kanalwandungen zu vermeiden. Die umzusetzenden Gase gelangen durch die Kanalwandungen in die den teilchenförmigen Katalysator enthaltenden Wandungskammern und werden dort z. B. durch katalytische Oxidation umgesetzt. Die Gase müssen aus den Strömungskanälen durch die durchlässigen Wandungen in die aus einer Schüttung bestehenden Katalysatorschichten eindringen. Da der Gasaustausch zwischen den Strömungskanälen und den körnigen Katalysatorschichten nur durch Diffusion geschieht, ist der effek­ tive Umsatz gering. Die die Kanäle begrenzenden gasdurchlässigen Wandungen müssen erst durchströmt werden, bevor ein Kontakt zwi­ schen Gas und Katalysatoroberfläche möglich ist. Auch das durch die durchlässige Wandung hindurchgeströmte Gas ist nicht sofort mit dem Katalysator in Berührung, sondern muß erst zur Katalysa­ toroberfläche diffundieren und dann nach Umsetzung von der Kata­ lysatoroberfläche weg durch die Wandung zurück in den Gaskanal strömen. Der Katalysator besteht aus einer üblichen Schüttung, wobei lediglich die Gasströmung nicht wie üblich durch die Schüt­ tung, sondern parallel längs der Schüttung verläuft.

Die GB-PS 15 21 010 gibt ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgas an, bei dem die Stickoxide mit Ammoniak durch selektive Kontaktreduktion zu elementarem Stickstoff und Wasser reduziert werden. Die Reaktanten NO_x und NH₃ liegen in der Größenordnung von 250 ppm vor, während bei dem eingangs ge­ nannten Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure durch Kon­ taktoxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid das SO₂ in einer 40fach höheren Konzentration enthalten ist. Eine Übertra­ gung der Katalysatorstruktur auf die Kontaktoxidation von SO₂ zur Herstellung von Schwefelsäure war im Hinblick auf die anders­ artige Umsetzung und die beträchtlichen Unterschiede in den Kon­ zentrationen der Reaktionsteilnehmer nicht naheliegend.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure ausgehend von SO₂- haltigen Gasen zu schaffen, das in einer Anlage durchgeführt werden kann, die bei gegebener Kapazität mit geringeren Kapital­ kosten als bisher bekannte Anlagen errichtet werden kann. Darüber hinaus sollen auch die Betriebskosten dieser Anlage gegenüber herkömmlichen Anlagen zur Schwefelsäureherstellung verringert werden.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man den Gasstrom mit einem monolithischen Oxidationskatalysa­ tor in Berührung bringt, der eine offene Querschnittsfläche von wenigstens 50% und wenigstens 775 hindurchführende Gasströmungs­ kanäle je dm² Querschnittsfläche aufweist.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Katalysator in Form einer Struktur mit erweiterter Oberfläche, z. B. in einer Honigwabengestalt, ausgebildet, und der Schwefeldioxid und Sauer­ stoff enthaltende Gasstrom wird mit dem Oxidationskatalysator bei einer auf den Querschnitt bezogenen Gasgeschwindigkeit von wenig­ stens 2,54 m/s in Berührung gebracht. Diese Geschwindigkeit liegt nach der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in dem Bereich von 2,54 bis 15,24 m/s, insbesondere von 7,62 bis 12,7 m/s. Diese Ge­ schwindigkeiten herrschen unter den Bedingungen der Oxidationsreaktion und beziehen sich daher auf reale bzw. tatsächliche im je s. Die vorliegende Erfindung ergab sich u. a. aus der Erkenntnis, daß durch Benutzung von für die betreffende chemische Umsetzung einzigartigen Oxidationskatalysatorstrukturen und Betriebsbedingungen eine Anlage für die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid und die Herstellung von Schwefelsäure mit erheblich reduzierten Kapitalkosten installiert werden kann, wobei die Anlage trotzdem zufriedenstellende Ausbeuten an Schwefeltrioxid und Schwefelsäure ergibt. So kann beispiels­ weise beim Betrieb mit einer auf den Querschnitt bezogenen Gasgeschwin­ digkeit der oben angegebenen Größe in dem katalytischen Konverter für den Prozeß die Konvertergröße ebenso wie die Länge der anderen damit verbundenen Prozeßeinrichtung, wie Rohrwerk und dergl., bedeu­ tend reduziert werden.

Nach der vorliegenden Erfindung werden bei der Schwefel­ dioxidoxidation monolithische Katalysatoren eingesetzt, wobei die katalytisch aktive Metallkomponente auf einer festen Trägerstruktur von relativ hoher geometrischer oder spezifischer Oberfläche angeordnet ist und die Katalysatoren dabei doch einen verhältnismäßig geringen Widerstand für die Gasströmung bieten. Der größere Teil der Querschnitts­ fläche der Katalysatorstruktur ist für den Gasdurchfluß offen. Außer­ dem bietet die Struktur - anders als ein dichtes Bett aus einzelnen Teilchen - relativ wenig Widerstand für die Gasströmung, so daß sich ein niedriger Druckabfall zeigt. Charakteristischerweise hat die Katalysatorstruktur eine verhaltnismäßig große Zahl von Gasströ­ mungskanälen, die, wenn nicht im wesentlichen, so doch fast in einer Richtung verlaufen, um zu dem gewünschten niedrigen Druckabfall zu gelangen.

Diese Ausbildung des Katalysatorträgers ist besonders beispielhaft dargestellt durch die monolithischen oder honigwabenartigen Träger. Diese Träger haben eine Vielzahl von durch die monolithische Struktur führenden Kanälen, die für den Strömungsmittelstrom offen sind und daher nicht für eine Strömung von einem Eingang zu einem davon getrennten Ausgang blockiert oder dicht sind. Die Kanäle sind ziemlich groß im Vergleich zu der Größe irgendwelcher Oberflächenporen, und die durch die Kanäle hindurchtretenden Strömungsmittel unterliegen keinem übermäßigen Druckabfall. Vorzugsweise verlaufen die Kanäle im wesentlichen geradlinig von ihrem Strömungsmitteleingang zu ihrem Strömungsmittelausgang. Die offene Querschnittsfläche im wesentlichen senkrecht zu der Richtung der Gasströmung durch die Katalysatorstruktur kann oberhalb von 50 oder 60% dieser gesamten Querschnittsfläche liegen. Vorzugsweise beträgt die offene Fläche 70 bis 90% der Querschnittsfläche der Katalysatorstruktur. Die Struktur kann wenigstens 775 Gaseingangsöffnungen für die Strömungskanäle und eine entsprechende Anzahl Gasströmungskanäle je dm² Querschnitt aufweisen. Die Anzahl dieser Kanäle kann kleiner als 6200 je dm² Querschnitt, z. B. 5425 oder einige mehr je dm²betragen. Vorzugs­ weise hat die Struktur 1550 bis 4650 Gaseingänge und Strömungs­ kanäle je dm² Querschnitt. Die hauptsächliche Querschnittsdimension der einzelnen Kanäle in der Struktur kann wenigstens 0,5 mm betragen.

Der Ausdruck "monolithischer Katalysator" bezeichnet hier den erfindungsgemäßen Katalysator derart, daß er eine skelettartige Trägerstruktur von wesentlicher Querschnittsfläche hat, im Unterschied zu den pelletartigen Katalysatoren, die normalerweise als ein Festbett mit gegenseitiger Berührung der Teilchen angeordnet sind, wobei die Strömung der Gase durch das Bett von einem Zwischenraum zum anderen gewunden ist. Die Querschnittsfläche des Katalysators der Erfindung braucht nicht aus einem einzelnen Monolithstück zusammen­ gesetzt zu sein; es können vielmehr monolithische Teilstücke neben­ einander eingesetzt werden, um je nach der Größe des Konverters eine größere, im wesentlichen monolithische Struktur geeigneter Querschnittsdimension zu bilden.

Die Strömungsdurchlässe des monolithischen Trägers sind gewöhnlich dünnwandige Kanäle, die eine relativ große geometrische Oberfläche aufweisen. Die Kanäle können in bezug auf die Querschnitts­ gestalt und -größe gleich oder unterschiedlich sein. So können die Kanäle eine Querschnittsgestalt haben, die beispielsweise trapezförmig, rechteckig, quadratisch, sinusförmig, sechseckig, oval oder kreisförmig oder von anderer Gestalt ist, so daß die Querschnitte des Stützkörpers ein sich wiederholendes Muster darstellt, das als eine Waben- oder Gitterstruktur oder eine gewellte Struktur beschrieben werden kann. Die Wandungen der Zellkanäle haben im allgemeinen eine zur Bildung eines festen einteiligen Körpers notwendige Dicke, die oft im Bereich von 12,7 bis 635 µ liegt. Bei den bevorzugten metallischen Strukturen beträgt die Dicke oft 12,7 bis 254 µ, während sie bei keramischen Strukturen im allgemeinen bei 50,8 bis 635 µ liegt.

Wenngleich der Träger keramischer Natur sein kann, ist er vorzugsweise metallisch und besteht aus einem oder mehreren Metallen oder Metallegierungen. Diese Metallstrukturen sollen gegenüber den Temperaturen und den oxidierenden Umgebungsbedingungen einschließlich de­ nen der Umsetzung von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid beständig sein. Diese Temperaturen können in der Größenordnung von bis zu 705°C betragen. Die metallischen Stützkörper können daher aus hitzebeständigen Basismetall-Legierungen bestehen, speziell solchen, in denen Eisen ein wesentlicher oder überwiegender Bestandteil ist. Verschiedene Nickel enthaltende Legierungen, wie die Edelstähle, können eingesetzt werden. Die Oberfläche der Metallträger kann bei ziemlich hohen Temperaturen, z. B. wenigstens 1000°C, oxidiert sein, um die Korrosionsbeständigkeit der Legierung durch Bildung einer Oxidschicht auf der Trägeroberfläche zu verbessern, die dicker ist und eine größere spezifische Oberfläche hat als diejenige, welche sich durch Oxidation bei Umgebungstemperatur bildet. Die Bildung der oxidierten oder erweiterten Oberfläche auf dem Legierungsträger durch Hochtemperaturoxidation kann die Haftung einer feuerfesten Oxidauflage und einer katalytisch beschleunigenden Metallkomponente an dem Träger begünstigen. Im allgemeinen hat ein geeignetes Substrat auf Metallbasis die nötige Stabilität unter den Betriebsbedingungen des Verfahrens, die Fähigkeit zur Bildung fester Bindungen mit den aufgebrachten katalytischen Materialien, und es kann leicht zu geform­ ten Körpern verarbeitet werden.

Ein Katalysator auf Metallträger kann in eine Reihe geeigneter verschiedener Formen gebracht werden, wie z. B. eine gewellte und gewickelte Form, die eine Struktur mit einer Mehrzahl parallel verlaufender Rohre oder Zellen bildet. Beispiele für Ausbildungen von Katalysatoren auf Metallbasis und Verfahren zu ihrer Herstellung sind angegeben in den US-PSen 38 91 575 und 40 98 722. Bei der Auswahl einer geeigneten Ausbildung eines solchen Katalysators auf Metallbasis ist eine Abwägung vorzunehmen zwischen den konkurrierenden Einflüssen der Minimierung des Durchmessers der Kanäle, um so die verfügbare katalytische Oberfläche zu maximieren, und der Maximierung des Durch­ messers der Kanäle, um den Druckabfall an dem Katalysator auf ein Minimum zu beschränken. Vorteile der Metallträgerkatalysatoren sind abgesehen davon, daß sie - wie hier praktisch beschrieben - hohe Gasgeschwindigkeiten erlauben, die Beständigkeit gegenüber mechanischen und thermischen Stößen, das hohe Verhältnis von Oberfläche zu Volumen, die hohe thermische Leitfähigkeit und die geringe thermische Masse, wodurch beim Anfahren eine schnelle Aufheizung des Katalysators auf die Betriebstemperatur möglich ist, die Beständigkeit gegenüber Zusetzen durch von dem Gasstrom mitgenommenes, feinteiliges Material, wie Staub und dergl., sowie ein hoher Leerraumanteil, wodurch ein niedriger Druckverlust am Katalysator entsteht.

Die Katalysatoren der Erfindung enthalten eine geringere Menge einer oder mehrerer Komponenten auf Basis katalytisch aktiver Metalle, welche die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid beschleunigen und auf den Träger mit hoher geometrischer spezifischer Oberfläche aufgelagert sind. Vorzugsweise ist die Komponente auf Basis des katalytisch aktiven Metalls auf ein relativ poröses feuer­ festes Metalloxid aufgebracht, wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Magnesiumoxid, Kieselgur oder Kombinationen dieser Materialien, wie z. B. Magnesiumoxid-Aluminiumoxid. Im typischen Fall hat der Träger eine gesamte spezifische Oberfläche, gemessen nach der BET- Methode, von weniger also 10 bis 20 m²/g, oftmals weniger als 1 m²/g. Demgegenüber kann das poröse, feuerfeste Oxid-Stützmaterial für das katalytisch aktive Metall eine gesamte spezifische Oberfläche von wenigstens 50 m²/g, z. B. bis 350 oder 400 m²/g haben. Die Stütz­ materialien können einen geringeren Anteil des Gesamtkatalysators ausmachen, so 1 bis 35 Gew.-% oder vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%.

Die katalytisch aktive Metallkomponente der Katalysatoren kann eine der verschiedenen Materialien sein, die zur Beschleunigung der Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid geeignet sind. Die Beschleuniger enthalten im allgemeinen ein Metall in elementarer oder gebundener Form. Der Beschleuniger kann eine geringere Menge des Katalysators ausmachen, die aber ausreichend ist, um die Oxidation zu beschleunigen. Unter den bekannten Beschleunigern sind Edelmetalle, insbesondere Platin zu nennen, die einen geringeren Anteil von bis zu 1 Gew.-% des Katalysators ausmachen. Gewöhnlich beträgt diese Menge wenigstens 0,1%. Vanadium enthaltende Katalysatoren werden oftmals bevorzugt diese können eine geringere Menge Vanadium, so 1 bis 10% oder häufiger 5 bis 10% enthalten. Die Vanadium enthaltenden Katalysatoren können auch eine kleine Menge einer Alkalimetall-Komponente, wie Kalium, enthalten.

Bei einem katalytischen Kontaktoxidationsverfahren zur Herstellung von Schwefelsäure werden Schwefeldioxid enthaltende Beschickungsgasströme, die beispielsweise durch Schwefelverbrennung gebildet wurden, als Schwefeldioxid-Ausgangsmaterial für die katalytische Umsetzung eingesetzt. Das gesamte Schwefeldioxid enthaltende Beschickungsgas umfaßt auch ein Gas mit ausreichendem Gehalt an molekularem Sauerstoff, z. B. Luft oder sauerstoffangereicherte Luft, um die im wesentlichen vollständige Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid zu bewirken. Das Eingangsgas strömt durch eine oder mehrere im allgemeinen adiabatische katalytische Umsetzungszonen, die mehrere Katalysatorbetten oder -stufen enthalten. Es wird wenigstens ein Teil des durch jede Katalysatorstufe strömenden Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid oxidiert; die durch die katalytische Umsetzung von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid erzeugte thermische Energie kann an verschiedenen Stellen in dem Umsetzungssystem gewonnen werden. Das abströmende Gas aus der Umsetzungszone wird durch eine Absorptions­ zone geleitet, in der das in dem abströmenden Gas enthaltene Schwefel­ trioxid durch Berührung mit konzentrierter Schwefelsäure unter Bildung von Schwefelsäure erhöhter Stärke absorbiert wird.

Das der katalytischen Oxidation zugeführte Beschickungs­ gas enthält im allgemeinen eine geringe Menge, z. B. 3 bis 20 Vol.-%, vorzugsweise 8 bis 12 Vol.-% Schwefeldioxid, bezogen auf trockenes Gas. Der Gehalt des Gases an molekularem Sauerstoff ist ebenfalls häufig ein geringerer Anteil, z. B. 0,5 Mol je Mol Schwefeldioxid; vorzugsweise setzt man, bezogen auf die vollständige Umsetzung von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid, einen Sauerstoffüberschuß ein. Die größte überwiegende Komponente des Gases können inerte oder verhältnismäßig inerte Materialien sein, insbesondere der Stickstoff in der Luft, die als Sauerstofflieferant bei der Oxidation des Schwefels zu Schwefeldioxid dient. Der Schwefeldioxidstrom aus dem Schwefelverbrennungsprozeß kann Wasserdampf enthalten. Dieses Wasser kann vor Einsatz des Schwefeldioxids in der katalytischen Oxidation im wesentlichen entfernt werden, um die Bildung von Schwefelsäurenebel zu vermeiden. Beispielsweise wird der Schwefeldioxid enthaltende Strom mit Vorteil in einem Trockenturm getrocknet, in dem der Beschickungs­ strom mit konzentrierter Schwefelsäure, beispielsweise aus einer SO₃-Absorptionszone, in Berührung gebracht wird.

Der trockene, verdünnte, Schwefeldioxid enthaltende Strom umfaßt die Beschickung der ersten Katalysatorstufe in der Umsetzungszone und enthält im allgemeinen einen stöchiometrischen Sauerstoffüberschuß. Bevor der verdünnte Schwefeldioxid-Gasstrom mit der ersten Katalysatorstufe in Kontakt gebracht wird, wird die Gastemperatur auf etwas oberhalb der Anspringtemperatur der katalyti­ schen Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid eingestellt. Diese Einstellung kann je nach der Herkunft des Gases eine Kühlung oder Erhitzung beinhalten. Die Anspringtemperatur für die katalytische Schwefeldioxid-Oxidation kann mit der Kontaktgaszusammensetzung und mit dem Katalysator variieren. Vanadiumpentoxid-Katalysatoren beispielsweise können die Oxidationsreaktion bei den meisten Schwefel­ dioxid enthaltenden Prozeßgasen in dem Temperaturbereich von 400 bis 450°C starten. Es können jedoch für einige Katalysatoren und Kontaktgase auch niedrigere Temperaturen Anwendung finden. Außerdem kann sich die Anspringtemperatur in einem mehrstufigen Konverter von einer Katalysatorstufe zur anderen ändern. Die Anspringtemperaturen der katalytischen Oxidation liegen im allgemeinen in dem Bereich von 380 bis 470°C; die den einzelnen Katalysatorstufen der Umsetzungszone zugeführten Kontaktgasströme werden im allgemeinen (je nach Erfordernis) auf eine Eingangstemperatur erhitzt oder gekühlt, die entweder nahe bei oder etwas oberhalb der Anspringtemperatur der katalytischen Oxidation liegt.

Bei der Umsetzung des Schwefeldioxid-Gehaltes eines Gases zu Schwefeltrioxid wird eine große Wärmemenge im ersten Katalysator­ durchgang frei. Hierbei kann ein größerer Teil (z. B. oberhalb 50% oder mehr) des Schwefeldioxids in dem dieser Katalysatorstufe zugeführten Beschickungsgasstrom umgesetzt werden. Daher wird ein Schwefeldioxid enthaltender Gasstrom, der mit 420°C in den Konverter eintritt, beim Durchströmen der ersten Katalysatorstruktur durch die exotherme Reaktion auf über 600°C erhitzt. Ebenso wird in den anderen Katalysa­ torstufen der Umsetzungszone Wärme erzeugt, jedoch in geringerem Maße. Die durch die katalytische SO₂/SO₃-Oxidation in der Umsetzungszone erzeugte Wärme kann durch indirekten Wärmeaustausch in einem Wärmeaus­ tauscher aus dem Gasstrom entfernt werden, wie z. B. in einem Zwischen­ bettwärmeaustauscher. Dieser indirekte Wärmeaustausch zwischen dem aus der ersten Katalysatorstufe abströmenden Gas und dem Wärmeaustausch­ medium kühlt den Gasstrom auf eine Temperatur nahe an oder etwas oberhalb der Oxidationsanspringtemperatur der zweiten Katalysatorstufe der Umsetzungszone, die z. B. 400 bis 460°C, vorzugsweise 420 bis 440°C, betragen kann, insbesondere dann, wenn ein Vanadium­ pentoxid-Katalysator benutzt wird.

In der zweiten Katalysatorstufe wird das Schwefeldioxid weiter zu Schwefeltrioxid umgesetzt, so daß hinter der zweiten Kataly­ satorstufe 50 bis 80 Vol.-% des gesamten, der Umsetzungszone zugeführten Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid oxidiert sind. Das aus der zweiten Katalysatorstufe abströmende Gas wird im allgemeinen der Reihe nach durch wenigstens eine weitere Katalysatorstufe der Umsetzungszone geleitet, um das Schwefeldioxid mehr oder weniger vollständig zu Schwefeltrioxid umzusetzen. Gewünschtenfalls kann ein Teil des dem Prozeß zugeführten Schwefeldioxids oder Sauerstoffs der zweiten oder den folgenden Katalysatorstufen zugeführt werden, und zwar einer oder mehreren dieser Stufen. Ein Teil der in diesen weiteren Katalysatorstufen erzeugten Wärme kann gewonnen werden, indem man den Abstrom aus jeder Stufe in einem indirekten Wärmeaus­ tauscher auf eine für die folgende katalytische Stufe geeignete Temperatur kühlt. Irgendein geeignetes Kühlmittel, wie Wasser, Wasser­ dampf oder andere Gase, kann dazu dienen, die Wärme in dem Zwischen­ bett-Wärmeaustauscher zu gewinnen.

Vorteilhafterweise beträgt der gesamte Schwefeldioxidumsatz In der mehrstufigen Umsetzungszone wenigstens 90 Vol.-%. So kann beispielsweise der Umsatz in dem Bereich von 92 Vol.-% bis zu 99,8 Vol.-% des gesamten in die Umsetzungszone eingeführten Schwefeldioxids liegen. Zwischen den Katalysatorstufen wird im wesent­ lichen kein Schwefeltrioxid durch einfache Absorption aus dem Prozeßgasstrom entfernt. Vielmehr wird das aus der letzten Stufe der Umset­ zungszone abströmende, an Schwefeltrioxid reiche Gas gekühlt, vorzugs­ weise durch indirekten Wärmeaustausch mit dem verdünnten, Schwefeldioxid enthaltenden Beschickungsstrom zur ersten Stufe, und einer Absorptions­ zone zugeführt, in der Schwefeltrioxid mit konzentrierter flüssiger Schwefelsäure aus dem Prozeßgasstrom absorbiert wird. Das Schwefel­ trioxid kann aus dem Reaktionsgemisch auch zwischen den Stufen, wie beispielsweise in dem bekannten Doppelabsorptionsverfahren, durch Absorption in Schwefelsäure aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Das aus der Umsetzungszone abströmende Gas wird auf eine Temperatur gekühlt, so daß es sich für die Eingabe in die Schwefel­ trioxid-Absorptionszone eignet. Im allgemeinen liegt eine solche geeignete Temperatur in dem Bereich von 120 bis 320°C.

Die Absorptionszone kann irgendein Absorptionsapparat sein, der zur Herstellung eines Gas/Flüssigkeit-Waschkontakts dient. Zahlreiche im Handel erhältliche Absorber eignen sich zufriedenstellend für eine Zwischen- oder Endabsorptionszone. Füllkörperbett-Gegenstrom­ absorber mit kugel- oder ringförmigen Füllkörpern werden allgemein angewandt, ebenso Sprühanlagen, Kolonnen mit Scheiben (disc-and-donut) Zwangsströmungs-, Venturi-Gleichstrom-, Glockenbödenkolonnen, Sieb­ bödenkolonnen oder ähnliche Apparate. Im allgemeinen wird das Schwefel­ trioxid enthaltende Prozeßgas am Boden eines Absorptionsapparats eingeführt, und es steigt im Gegenstrom zu der Strömung der am Kopf des Apparats eingeführten Waschflüssigkeit empor. Die in dem Absorber eingesetzte Waschflüssigkeit ist im allgemeinen eine Schwefelsäure­ lösung, die wenigstens 98 Gew.-% Schwefelsäure enthält. In dem Absorber wird eine Schwefelsäurelösung erhöhter Konzentration, d. h. eine starke Produktsäure, gebildet und als Produkt abgezogen oder durch ein Trocknungssystem für das Schwefeldioxid-Beschickungsgas und das Sauerstoff enthaltende Beschickungsgas rezirkuliert.

Das aus der Schwefeltrioxid-Absorptionszone ausströmende Gas kann zur Entfernung mitgenommener Schwefelsäurenebel durch einen Nebelabscheider geleitet und danach aus der Schwefeltrioxid-Absorptions­ zone abgesaugt werden. Dieser Endgasstrom enthält überwiegend Stickstoff und auch geringere Mengen Sauerstoff, da Sauerstoff in dem Oxidations­ system im allgemeinen in einer Menge eingesetzt wird, die über die für die vollständige Umsetzung von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid erforderliche Menge hinausgeht. Die Schwefeldioxid-Menge in dem Abgas kann die Abgabe an die Atmosphäre erlauben. Sie kann aber auch so groß sein, daß eine solche Beseitigung vom Standpunkt der Umweltverunreinigung oder der Wirtschaftlichkeit unzulässig ist. Um eine Abgabe in die Atmosphäre zu vermeiden, kann das Abgas aus dem Schwefeltrioxid-Absorber wieder aufgeheizt, durch eine weitere katalytische Umsetzungszone geleitet und dann in einer zweiten Absorp­ tionszone absorbiert werden, wobei das Abgas in die Atmosphäre abgebla­ sen wird.

Erfindungsgemäß kann das oben beschriebene mehrstufige katalytische Kontaktoxidationsverfahren so betrieben werden, daß der SO₂-haltige Beschickungsgasstrom mit einer auf den Querschnitt bezogenen Gasgeschwindigkeit von wenigstens 2,54 m/s, vorzugs­ weise in dem Bereich von 2,54 bis 15,24 m/s, insbesondere bei 7,62 bis 12,7 m/s, mit dem Oxidationskatalysator in der Umsetzungszone in Berührung gebracht wird. Im vorliegenden Falle ist die auf den Querschnitt bezogene Gasgeschwindigkeit als die Volumen- Strömungsgeschwindigkeit des durch die Umsetzungszone strömenden Gas­ stroms, ausgedrückt z. B. als m³ je s, geteilt durch die Querschnitts­ fläche der Umsetzungszone quer zu der Gasströmung, ausgedrückt z. B. in m², definiert und bestimmt. So wurde beispielsweise eine Gasströmungs­ geschwindigkeit von 113,27 m³/s unter Umsetzungsbedingungen durch einen katalytischen Konverter mit einem Durchmesser von 3,65 in eine auf den Querschnitt bezogene Gasgeschwindigkeit von real 10,80 m/s haben.

Die Zeichnung ist ein schematisches Prozess-Fließdiagramm des Reaktionsteils einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah­ rens zur Herstellung von Schwefelsäure. Die Zeichnung ist ein vertikaler Querschnitt, der eine zylindrische Anlage veranschaulicht.

Nach der Zeichnung wird ein Strom von sauerstoffhaltigem Gas, z. B. atmosphärischer Luft, der vorzugsweise vorgetrocknet wurde, und zwar im typischen Falle durch Waschen mit konzentrierter Schwefel­ säure, durch Leitung 10 zusammen mit einem Beschickungsstrom von schwefelhaltigem Material, wie Elementarschwefel, durch Leitung 14 in den Verbrennungsofen eingeführt. Die Sauerstoff und Schwefel enthaltenden Gase bilden ein Gemisch in dem Ofen 12, der auf einer Temperatur von 1000 bis 1200°C gehalten wird, wodurch der Sauerstoff mit dem Schwefel aus Leitung 14 unter Bildung von Schwefel­ dioxid reagiert, das aus dem Ofen 12 als Schwefeldioxid enthaltender Strom mit einer Temperatur in dem Bereich von etwa 800 bis 1200°C, im allgemeinen von oberhalb 1000°C, durch Leitung 16 abgeführt wird. Das Gas enthält 8 bis 14 Vol.-% Schwefeldioxid zusammen mit überschüssigem Sauerstoff.

Nach Austritt aus dem Ofen 12 gelangt der Gasstrom durch Leitung 16 in einen Wärmeaustauscher 18, in dem das Gas auf eine für die katalytische Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid geeignete Temperatur gekühlt wird. In den Wärmeaustauscher oder Kessel 18 tritt durch Leitung 17 ein Wärmeaustauschmedium, wie Wasser, ein, das mit dem Gasstrom in indirekten Wärmeaustausch tritt. Der dabei entstehende Dampf verläßt den Wärmeaustauscher 18 durch Leitung 19.

Die dem heißen, Schwefeldioxid enthaltenden Gasstrom entzogene Wärme kann beispielsweise dazu dienen, Dampf zu erzeugen zur Verwendung in dem Prozeß oder zur Energieerzeugung. Vorzugsweise hat der aus dem Wärmeaustauscher 18 austretende gekühlte Gasstrom eine Temperatur in dem Bereich von 400 bis 550°C.

Der Schwefeldioxid enthaltende Gasstrom wird dann mit einer hohen, auf den Querschnitt bezogenen Geschwindigkeit von beispiels­ weise real 10,16 m/s in die erste monolithische Katalysatorstufe eingeführt, wo ein großer Teil des Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid oxidiert wird. Das katalytische Material in der ersten und in den folgenden Katalysatorstufen ist auf die Oberfläche der Kanäle des monolithischen Trägers aufgebracht und vorzugsweise mit einer feuerfesten Oxidauflage, wie einem aktivierten Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid- Aluminiumoxid, verbunden. Den Katalysatorstufen folgen Wärmeaustausch­ abschnitte, in denen der Gasstrom aus der letzten Katalysatorstufe gekühlt wird, bevor er in die folgende Katalysatorstufe oder eine andere Einrichtung eingeführt wird. Vorzugsweise hat ein gegebener Wärmeaustauscher etwa den gleichen Durchmesser wie die vorhergehende Katalysatorstufe. Das dargestellte System ist so ausgelegt und wird so betrieben, daß in jeder Stufe nur ein Teilumsatz von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid erfolgt, so daß der Temperaturanstieg infolge der exothermen Reaktion, der sonst u. a. zu einer Schädigung des Katalysators und der Anlage fuhren könnte, auf ein Minimum beschränkt bleibt.

Die heißen, teilweise umgesetzten Gase aus der Katalysator­ stufe 22 werden in dein Wärmeaustauscher oder Kessel 24 erneut durch indirekten Kontakt mit durch Leitung 23 eintretendem Wasser unter Bildung von Dampf gekühlt, der den Austauscher durch Leitung 25 verläßt. Die gekühlten Prozeßgase haben eine zum Ingangbringen und Aufrechterhalten der Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid ausreichende Temperatur und passieren dann die zweite monolithische Katalysatorstufe 26, in der eine weitere Menge des in dem Gasstrom enthaltenen Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid umgesetzt wird.

Das aus der zweiten Katalysatorstufe 26 abströmende Gas wird durch indirekten Wärmeaustausch in dem indirekten Gas/Gas- Wärmeaustauscher 28 gekühlt. Die so gekühlten Gase können eine Tempera­ tur unter 200°C, im typischen Fall eine Temperatur in dem Bereich von 100 bis 200°C haben und gelangen durch Leitung 29 zu einem Zwischenabsorptionssturm (nicht dargestellt), wie etwa einer Gaswasch-Füllkörperkolonne, in der die Reaktionsgase im Gegenstrom zu einem Strom konzentrierter flüssiger Säure sind. Das der Kolonne mit dem Gasstrom zugeführte Schwefeltrioxid wird in der aufgegebenen Schwefelsäure absorbiert, wobei sich weitere konzen­ trierte Schwefelsäure bildet, die verdünnt und teilweise zurückgeführt oder der Produktverwertung zugeführt werden kann.

Der restliche, nicht absorbierte Gasstrom aus dem Zwischen­ absorber ist im wesentlichen frei von Schwefeltrioxid, enthält aber einen kleinen Prozentsatz, z. B. 0,1 bis 1%, nicht umgesetztes Schwefeldioxid. Dieser Gasstrom gelangt durch Leitung 30 zu dem Wärmeaustauscher 28, in dem er als Kühlmittel dient und dabei auf eine Temperatur in dem Bereich von 400 bis 500°C erhitzt wird. Er gelangt dann durch Leitung 32 zu dem Konverter 40, der zwei zusätz­ liche hintereinander angeordnete Katalysatorstufen 41 und 42 der Erfindung zur Schwefeldioxidoxidation enthält und dadurch im wesent­ lichen das gesamte im Gas enthaltene Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid umsetzt. In dem Konverter 40 befindet sich hinter jeder Katalysatorstufe ein indirekter Wärmeaustauscher zur Kühlung des Prozeßgasstroms. Nach der dritten Katalysatorstufe 41 befindet sich der Dampfüberhitzer 43 und nach der vierten Katalysatorstufe 42 ein Ekonomiser 44. Das den Konverter 40 durch Leitung 45 verlassende Gas gelangt zu einem Endabsorptionsturm (nicht dargestellt), in dem es mit einem Gegenstrom konzentrierter flüssiger Schwefelsäure in Kontakt gebracht wird, der im wesentlichen das gesamte in dem Gasstrom enthaltene Schwefel­ trioxid absorbiert. Der Endgasstrom aus dem Endabsorber ist im wesent­ lichen frei von Schwefeldioxid und kann in die Atmosphäre abgegeben werden.

Wie für den Fachmann ersichtlich, ist die obige Beschreibung einer Ausführungsform des Schwefelsäureherstellungsverfahrens aus Gründen der Klarheit vereinfacht worden, und es sind mit Rücksicht auf die Wirt­ schaftlichkeit des Verfahrens zahlreiche Änderungen möglich. Beispiels­ weise können zum Wärmeaustausch in den verschiedenen Teilen des Verfahrens geeignete Prozeßgasströme anstatt getrennter Wärmeaustausch­ medien dienen, um so die Wärmeübertragung innerhalb der Anlage zu maximieren. Ferner kann die Wärmeaustauschfunktion eines oder mehrerer getrennter Wärmeaustauscher kombiniert werden, und es können verschiede­ ne Typen von Wärmeaustauschsystemen, wie Gas/Gas-Austauscher, kessel­ artige und ekonomiserartige Wärmeaustauscher, eingesetzt werden. Obgleich ferner das Verfahren zur Schwefelsäureherstellung an einem Beispiel der Doppelabsorption beschrieben wurde, d. h. an einem System, bei dem das Schwefeltrioxid aus dem Prozeßgas in einer Zwischenabsorp­ tion und einer Endabsorption entfernt wird, ist die Erfindung auch auf ein Verfahren mit einfacher Absorption anwendbar, d. h. ein Verfah­ ren, bei dem das Schwefeltrioxid nur aus dem Prozeßgasstrom nach Verlassen der letzten Katalysatorstufe entfernt wird.

Wie oben erwähnt, besteht ein wichtiger Aspekt der vorliegen­ den Erfindung darin, daß man das Verfahren zur Herstellung von Schwefel­ trioxid aus Schwefeldioxid bei einer hohen, auf den Querschnitt bezogenen Gasgeschwindigkeit von 2,54 bis 15,24 m/s durchführt. Die Zeichnung zeigt eine Ausführungsform einer katalytischen Konverterkonstruktion, die diese Strömungsgeschwindigkeiten ohne wesentliche nachteilige Effekte, wie hoher Druckabfall und dergl., gestattet. Während der katalytische Konverter in der Zeichnung in solcher Anord­ nung dargestellt ist, daß die Gasströmung horizontal verläuft, können derartige Konverter so angeordnet sein, daß die Gasströmung in anderen Richtungen, z. B. vertikal abwärts, vertikal aufwärts usw., erfolgt.

Wie oben erwähnt, führt die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zusammen mit einer auf den Querschnitt bezogenen Gasströ­ mungsgeschwindigkeit von wenigstens 2,54 m/s im Vergleich zu herkömmlichen Schwefelsäureanlagen zu einer bedeutenden Verringerung der Kapitalkosten für die Anlage. Diese Einsparungen werden u. a. erzielt durch Verringerung der Größe und Vereinfachung der Konstruktion der katalytischen Konverter, Verkleinerung des Rohrleitungswerks und Verringerung der für die Anlage benötigten Gesamtfläche. So beträgt beispielsweise bei einer Anlage zur Herstellung von etwa 1000 Tonnen Schwefelsäure pro Tag aus einem 10%igen Schwefeldioxid- Beschickungsgasstrom der Strom des Schwefeldioxid enthaltenden Gases durch den Konverter 60,65 m³/s. Unter Benutzung von Konvertern mit einem Katalysator der Erfindung sind im allgemeinen 32 m³ Katalysatormasse erforderlich. Wenn daher die auf den Querschnitt bezogene Geschwindigkeit des Gasstroms durch die Konverter 4,24 m/s beträgt, ist ein Konverterdurchmesser von 4,27 m ausreichend. Wenn jedoch die auf den Querschnitt bezogene Geschwindigkeit auf 10,16 m/s gesteigert wird, kann der Durchmesser der katalytischen Konverter auf 2,13 m verringert werden. Bei solchen relativ kleinen Durchmessern ist es wirtschaftlich zweckmäßig, die Konverter in der eigenen Werkstatt herzustellen, und es ist möglich, einen Konverter mit etwa dem gleichen Durchmesser wie die angeschlossene Gaskühleinrichtung einzusetzen, wodurch sich eine beachtliche Einsparung an für die Verbindung der Prozeßeinrichtungen erforderlichen Leitungen ergibt.

Während die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf besondere Ausführungsformen beschrieben wurde, sind zahlreiche Änderun­ gen durchführbar, ohne von der Idee und dem Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure durch kataly­ tische Kontaktoxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid, bei der man einen Schwefeldioxid und Sauerstoff enthaltenden Gas­ strom bei einer für die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefel­ trioxid ausreichenden, erhöhten Temperatur und einer auf den Quer­ schnitt bezogenen Gasgeschwindigkeit von wenigstens 2,54 m/s mit einem festen Schwefeldioxidoxidationskatalysator in Berührung bringt und dadurch wenigstens einen Teil des Schwefeldioxids in dem Gasstrom zu Schwefeltrioxid umsetzt, und anschließende Absorp­ tion des Schwefeltrioxids unter Bildung der Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gasstrom mit einem monolithischen Oxidationskatalysator in Berührung bringt, der eine offene Quer­ schnittsfläche von wenigstens 50% und wenigstens 775 hindurch­ führende Gasströmungskanäle je dm² Querschnittsfläche aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der Gaskanäle 1550 bis 4650 je dm² Querschnittsfläche beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die auf den Querschnitt bezogene Gasgeschwindigkeit 7,62 bis 12,7 m/s beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Katalysator einen metallischen Träger hat.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Träger aus Edelstahl besteht.