DE3128060C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Schwefelsäure durch katalytische Kontaktoxidation von Schwefel
dioxid zu Schwefeltrioxid, bei der man einen Schwefeldioxid und
Sauerstoff enthaltenden Gasstrom bei einer für die Oxidation von
Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid ausreichenden, erhöhten Tem
peratur und einer auf den Querschnitt bezogenen Gasgeschwindig
keit von wenigstens 2,54 m/s mit einem festen Schwefeldioxid
oxidationskatalysator in Berührung bringt und dadurch wenigstens
einen Teil des Schwefeldioxids in dem Gasstrom zu Schwefeltrioxid
umsetzt, und anschließende Absorption des Schwefeltrioxids unter
Bildung der Schwefelsäure.
Es wurden zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Schwefel
säure entwickelt, die im wesentlichen alle die grundlegende Auf
einanderfolge der Oxidation eines schwefelhaltigen Ausgangsstoffes
unter Bildung eines Schwefeldioxid enthaltenden Gasstroms, die
katalytische Oxidation des Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid und
die Absorption des Schwefeltrioxids in konzentrierter Schwefel
säure unter Bildung weiterer konzentrierter Schwefelsäure umfaßt.
Der Strom des schwefelhaltigen Ausgangsstoffes für die Verbren
nung kann elementaren Schwefel, Schwefelwasserstoff, Pyrit oder
andere Sulfide oder Säureschlamm aus der Erdölraffination ent
halten. Elementarer Schwefel ist das bevorzugte Ausgangsmaterial
für die meisten großtechnischen Anlagen. Die Oxidation des Schwe
feldioxids zu Schwefeltrioxid wird im allgemeinen in Gegenwart
des Katalysators des Vanadium- oder Platin-Typs durchgeführt; in
geeigneten Fällen können jedoch auch andere, in der Technik be
kannte, katalytische Materialien eingesetzt werden. Die Oxidations
reaktion des Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid ist stark exotherm.
Infolgedessen wird die Reaktion zur Vermeidung einer Katalysator
überhitzung im allgemeinen in mehreren Teilumsetzungsstufen durch
geführt, wobei der Gasstrom zwischen den Stufen gekühlt wird. Das
gebildete Schwefeltrioxid wird in konzentrierter Schwefelsäure
absorbiert, wobei sich weitere konzentrierte Schwefelsäure bildet.
Wie erwähnt, werden bei der katalytischen Oxidation von
Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid im allgemeinen Vanadium oder
Platin enthaltende Katalysatoren benutzt. Bisher wurden diese
Katalysatoren beim kommerziellen Schwefelsäurebetrieb in Teil
chenform eingesetzt, d. h. in Form einer Mehrzahl diskreter Teil
chen des Katalysator enthaltenden Materials, und in Festbetten
angeordnet, durch die das Schwefeldioxid enthaltende Gas hindurch
tritt. Bei Benutzung dieser Betten aus Katalysator enthaltendem
Material war es allgemeine Praxis, den katalytischen SO2-Oxida
tionsteil des Schwefelsäureherstellungsverfahrens bei einer auf
den Querschnitt bezogenen Gasgeschwindigkeit in dem Bereich von
0,40 bis 0,51 m/s zu betreiben, was große Konverter und demzufol
ge lange Leitungen erfordert, um das Gas zwischen den Konvertern
und anderen Anlageteilen, wie in der Nähe von oder auf Erdhöhe
befindlichen Wärmeaustauschern zu transportieren. Infolgedessen
sind die Konstruktionskosten für eine Anlage zur Herstellung von
Schwefelsäure relativ hoch. Jede bedeutende Verringerung der
Größe der Prozeßanlage gegebener Kapazität sowie eine Verringe
rung des Grundflächenbedarfs für die Fabrik würde daher im all
gemeinen die Kapitalkosten der Konstruktion verringern.
Die US-PS 35 54 929 beschreibt Aluminiumoxid-Beschichtungen
von großer spezifischer Oberfläche auf Katalysatorträgern. Der
Träger kann irgendeine bekannte Form haben, z. B. wabenförmig
sein. Unter den Katalysatormaterialien ist auch Vanadiumpentoxid
auf einem wabenförmigen Träger für die Oxidation von SO2 zu SO3
genannt. Es ist nicht angegeben, daß der Einsatz dieser Kataly
satoren mit einer besonderen Modifizierung der üblichen Verfah
rensbedingungen verbunden werden könnte, um bei einem gegebenen
Katalysatorvolumen und Kapitaleinsatz einen Anstieg der Produk
tionsleistung des Schwefeltrioxids und damit der Schwefelsäure
zu erzielen. Die Beispiele befassen sich mit chemischen Verfah
ren, die mit der SO2-Kontaktoxidation keine Berührungspunkte haben.
Die GB-PS 12 10 867 beschreibt ein Verfahren zur katalyti
schen Umsetzung von Bestandteilen in einem Gasgemisch und eine
Vorrichtung hierfür unter Benutzung von Kanälen, die aus gas
durchlässigen Wandungen, z. B. aus Gaze, gebildet sind. Das Gas
strömt durch die Kanäle mit einer linearen Gasgeschwindigkeit
von vorzugsweise 2 bis 20 m/s, um die Abscheidung von Asche oder
Ruß auf den Kanalwandungen zu vermeiden. Die umzusetzenden Gase
gelangen durch die Kanalwandungen in die den teilchenförmigen
Katalysator enthaltenden Wandungskammern und werden dort z. B.
durch katalytische Oxidation umgesetzt. Die Gase müssen aus den
Strömungskanälen durch die durchlässigen Wandungen in die aus
einer Schüttung bestehenden Katalysatorschichten eindringen. Da
der Gasaustausch zwischen den Strömungskanälen und den körnigen
Katalysatorschichten nur durch Diffusion geschieht, ist der effek
tive Umsatz gering. Die die Kanäle begrenzenden gasdurchlässigen
Wandungen müssen erst durchströmt werden, bevor ein Kontakt zwi
schen Gas und Katalysatoroberfläche möglich ist. Auch das durch
die durchlässige Wandung hindurchgeströmte Gas ist nicht sofort
mit dem Katalysator in Berührung, sondern muß erst zur Katalysa
toroberfläche diffundieren und dann nach Umsetzung von der Kata
lysatoroberfläche weg durch die Wandung zurück in den Gaskanal
strömen. Der Katalysator besteht aus einer üblichen Schüttung,
wobei lediglich die Gasströmung nicht wie üblich durch die Schüt
tung, sondern parallel längs der Schüttung verläuft.
Die GB-PS 15 21 010 gibt ein Verfahren zur Entfernung von
Stickoxiden aus Abgas an, bei dem die Stickoxide mit Ammoniak
durch selektive Kontaktreduktion zu elementarem Stickstoff und
Wasser reduziert werden. Die Reaktanten NOx und NH3 liegen in
der Größenordnung von 250 ppm vor, während bei dem eingangs ge
nannten Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure durch Kon
taktoxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid das SO2 in
einer 40fach höheren Konzentration enthalten ist. Eine Übertra
gung der Katalysatorstruktur auf die Kontaktoxidation von SO2
zur Herstellung von Schwefelsäure war im Hinblick auf die anders
artige Umsetzung und die beträchtlichen Unterschiede in den Kon
zentrationen der Reaktionsteilnehmer nicht naheliegend.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure ausgehend von SO2-
haltigen Gasen zu schaffen, das in einer Anlage durchgeführt
werden kann, die bei gegebener Kapazität mit geringeren Kapital
kosten als bisher bekannte Anlagen errichtet werden kann. Darüber
hinaus sollen auch die Betriebskosten dieser Anlage gegenüber
herkömmlichen Anlagen zur Schwefelsäureherstellung verringert
werden.
Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren zur
Herstellung von Schwefelsäure erfindungsgemäß dadurch gelöst,
daß man den Gasstrom mit einem monolithischen Oxidationskatalysa
tor in Berührung bringt, der eine offene Querschnittsfläche von
wenigstens 50% und wenigstens 775 hindurchführende Gasströmungs
kanäle je dm2 Querschnittsfläche aufweist.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Katalysator in
Form einer Struktur mit erweiterter Oberfläche, z. B. in einer
Honigwabengestalt, ausgebildet, und der Schwefeldioxid und Sauer
stoff enthaltende Gasstrom wird mit dem Oxidationskatalysator bei
einer auf den Querschnitt bezogenen Gasgeschwindigkeit von wenig
stens 2,54 m/s in Berührung gebracht. Diese Geschwindigkeit liegt
nach der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in dem Bereich von
2,54 bis 15,24 m/s, insbesondere von 7,62 bis 12,7 m/s. Diese Ge
schwindigkeiten herrschen unter den Bedingungen der Oxidationsreaktion
und beziehen sich daher auf reale bzw. tatsächliche im je s. Die
vorliegende Erfindung ergab sich u. a. aus der Erkenntnis, daß durch
Benutzung von für die betreffende chemische Umsetzung einzigartigen
Oxidationskatalysatorstrukturen und Betriebsbedingungen eine Anlage
für die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid und die
Herstellung von Schwefelsäure mit erheblich reduzierten Kapitalkosten
installiert werden kann, wobei die Anlage trotzdem zufriedenstellende
Ausbeuten an Schwefeltrioxid und Schwefelsäure ergibt. So kann beispiels
weise beim Betrieb mit einer auf den Querschnitt bezogenen Gasgeschwin
digkeit der oben angegebenen Größe in dem katalytischen Konverter
für den Prozeß die Konvertergröße ebenso wie die Länge der anderen
damit verbundenen Prozeßeinrichtung, wie Rohrwerk und dergl., bedeu
tend reduziert werden.
Nach der vorliegenden Erfindung werden bei der Schwefel
dioxidoxidation monolithische Katalysatoren eingesetzt, wobei die
katalytisch aktive Metallkomponente auf einer festen Trägerstruktur
von relativ hoher geometrischer oder spezifischer Oberfläche angeordnet
ist und die Katalysatoren dabei doch einen verhältnismäßig geringen
Widerstand für die Gasströmung bieten. Der größere Teil der Querschnitts
fläche der Katalysatorstruktur ist für den Gasdurchfluß offen. Außer
dem bietet die Struktur - anders als ein dichtes Bett aus einzelnen
Teilchen - relativ wenig Widerstand für die Gasströmung, so daß
sich ein niedriger Druckabfall zeigt. Charakteristischerweise hat
die Katalysatorstruktur eine verhaltnismäßig große Zahl von Gasströ
mungskanälen, die, wenn nicht im wesentlichen, so doch fast
in einer Richtung verlaufen, um zu dem gewünschten niedrigen Druckabfall
zu gelangen.
Diese Ausbildung des Katalysatorträgers ist besonders
beispielhaft dargestellt durch die monolithischen oder honigwabenartigen
Träger. Diese Träger haben eine Vielzahl von durch die monolithische
Struktur führenden Kanälen, die für den Strömungsmittelstrom offen
sind und daher nicht für eine Strömung von einem Eingang zu einem
davon getrennten Ausgang blockiert oder dicht sind. Die Kanäle sind
ziemlich groß im Vergleich zu der Größe irgendwelcher Oberflächenporen,
und die durch die Kanäle hindurchtretenden Strömungsmittel unterliegen
keinem übermäßigen Druckabfall. Vorzugsweise verlaufen die Kanäle
im wesentlichen geradlinig von ihrem Strömungsmitteleingang zu ihrem
Strömungsmittelausgang. Die offene Querschnittsfläche im wesentlichen
senkrecht zu der Richtung der Gasströmung durch die Katalysatorstruktur
kann oberhalb von 50 oder 60% dieser gesamten Querschnittsfläche
liegen. Vorzugsweise beträgt die offene Fläche 70 bis 90%
der Querschnittsfläche der Katalysatorstruktur. Die Struktur kann
wenigstens 775 Gaseingangsöffnungen für die Strömungskanäle
und eine entsprechende Anzahl Gasströmungskanäle je dm2 Querschnitt
aufweisen. Die Anzahl dieser Kanäle kann kleiner als 6200 je dm2
Querschnitt, z. B. 5425 oder einige mehr je dm2betragen. Vorzugs
weise hat die Struktur 1550 bis 4650 Gaseingänge und Strömungs
kanäle je dm2 Querschnitt. Die hauptsächliche Querschnittsdimension
der einzelnen Kanäle in der Struktur kann wenigstens 0,5 mm
betragen.
Der Ausdruck "monolithischer Katalysator" bezeichnet hier
den erfindungsgemäßen Katalysator derart, daß er eine skelettartige
Trägerstruktur von wesentlicher Querschnittsfläche hat, im Unterschied
zu den pelletartigen Katalysatoren, die normalerweise als ein Festbett
mit gegenseitiger Berührung der Teilchen angeordnet sind, wobei
die Strömung der Gase durch das Bett von einem Zwischenraum zum
anderen gewunden ist. Die Querschnittsfläche des Katalysators der
Erfindung braucht nicht aus einem einzelnen Monolithstück zusammen
gesetzt zu sein; es können vielmehr monolithische Teilstücke neben
einander eingesetzt werden, um je nach der Größe des Konverters
eine größere, im wesentlichen monolithische Struktur geeigneter
Querschnittsdimension zu bilden.
Die Strömungsdurchlässe des monolithischen Trägers sind
gewöhnlich dünnwandige Kanäle, die eine relativ große geometrische
Oberfläche aufweisen. Die Kanäle können in bezug auf die Querschnitts
gestalt und -größe gleich oder unterschiedlich sein. So können die
Kanäle eine Querschnittsgestalt haben, die beispielsweise trapezförmig,
rechteckig, quadratisch, sinusförmig, sechseckig, oval oder kreisförmig
oder von anderer Gestalt ist, so daß die Querschnitte des Stützkörpers
ein sich wiederholendes Muster darstellt, das als eine Waben- oder
Gitterstruktur oder eine gewellte Struktur beschrieben werden kann.
Die Wandungen der Zellkanäle haben im allgemeinen eine zur Bildung
eines festen einteiligen Körpers notwendige Dicke, die oft im Bereich
von 12,7 bis 635 µ liegt. Bei den bevorzugten metallischen
Strukturen beträgt die Dicke oft 12,7 bis 254 µ, während sie bei
keramischen Strukturen im allgemeinen bei 50,8 bis 635 µ liegt.
Wenngleich der Träger keramischer Natur sein kann, ist
er vorzugsweise metallisch und besteht aus einem oder mehreren Metallen
oder Metallegierungen. Diese Metallstrukturen sollen gegenüber
den Temperaturen und den oxidierenden Umgebungsbedingungen einschließlich de
nen der Umsetzung von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid beständig
sein. Diese Temperaturen können in der Größenordnung von bis zu
705°C betragen. Die metallischen Stützkörper können daher
aus hitzebeständigen Basismetall-Legierungen bestehen, speziell
solchen, in denen Eisen ein wesentlicher oder überwiegender Bestandteil
ist. Verschiedene Nickel enthaltende Legierungen, wie die Edelstähle,
können eingesetzt werden. Die Oberfläche der Metallträger kann bei
ziemlich hohen Temperaturen, z. B. wenigstens 1000°C, oxidiert
sein, um die Korrosionsbeständigkeit der Legierung durch Bildung
einer Oxidschicht auf der Trägeroberfläche zu verbessern, die dicker
ist und eine größere spezifische Oberfläche hat als diejenige, welche
sich durch Oxidation bei Umgebungstemperatur bildet. Die Bildung
der oxidierten oder erweiterten Oberfläche auf dem Legierungsträger
durch Hochtemperaturoxidation kann die Haftung einer feuerfesten
Oxidauflage und einer katalytisch beschleunigenden Metallkomponente
an dem Träger begünstigen. Im allgemeinen hat ein geeignetes Substrat
auf Metallbasis die nötige Stabilität unter den Betriebsbedingungen
des Verfahrens, die Fähigkeit zur Bildung fester Bindungen mit den
aufgebrachten katalytischen Materialien, und es kann leicht zu geform
ten Körpern verarbeitet werden.
Ein Katalysator auf Metallträger kann in eine Reihe
geeigneter verschiedener Formen gebracht werden, wie z. B. eine gewellte
und gewickelte Form, die eine Struktur mit einer Mehrzahl parallel
verlaufender Rohre oder Zellen bildet. Beispiele für Ausbildungen
von Katalysatoren auf Metallbasis und Verfahren zu ihrer Herstellung
sind angegeben in den US-PSen 38 91 575 und 40 98 722. Bei der Auswahl
einer geeigneten Ausbildung eines solchen Katalysators auf Metallbasis
ist eine Abwägung vorzunehmen zwischen den konkurrierenden Einflüssen
der Minimierung des Durchmessers der Kanäle, um so die verfügbare
katalytische Oberfläche zu maximieren, und der Maximierung des Durch
messers der Kanäle, um den Druckabfall an dem Katalysator auf ein
Minimum zu beschränken. Vorteile der Metallträgerkatalysatoren sind
abgesehen davon, daß sie - wie hier praktisch beschrieben - hohe
Gasgeschwindigkeiten erlauben, die Beständigkeit gegenüber mechanischen
und thermischen Stößen, das hohe Verhältnis von Oberfläche zu Volumen,
die hohe thermische Leitfähigkeit und die geringe thermische Masse,
wodurch beim Anfahren eine schnelle Aufheizung des Katalysators
auf die Betriebstemperatur möglich ist, die Beständigkeit gegenüber
Zusetzen durch von dem Gasstrom mitgenommenes, feinteiliges Material,
wie Staub und dergl., sowie ein hoher Leerraumanteil, wodurch ein
niedriger Druckverlust am Katalysator entsteht.
Die Katalysatoren der Erfindung enthalten eine geringere
Menge einer oder mehrerer Komponenten auf Basis katalytisch aktiver
Metalle, welche die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid
beschleunigen und auf den Träger mit hoher geometrischer spezifischer
Oberfläche aufgelagert sind. Vorzugsweise ist die Komponente auf
Basis des katalytisch aktiven Metalls auf ein relativ poröses feuer
festes Metalloxid aufgebracht, wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid,
Magnesiumoxid, Kieselgur oder Kombinationen dieser Materialien,
wie z. B. Magnesiumoxid-Aluminiumoxid. Im typischen Fall hat der
Träger eine gesamte spezifische Oberfläche, gemessen nach der BET-
Methode, von weniger also 10 bis 20 m2/g, oftmals weniger als
1 m2/g. Demgegenüber kann das poröse, feuerfeste Oxid-Stützmaterial für
das katalytisch aktive Metall eine gesamte spezifische Oberfläche
von wenigstens 50 m2/g, z. B. bis 350 oder 400 m2/g haben. Die Stütz
materialien können einen geringeren Anteil des Gesamtkatalysators
ausmachen, so 1 bis 35 Gew.-% oder vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%.
Die katalytisch aktive Metallkomponente der Katalysatoren
kann eine der verschiedenen Materialien sein, die zur Beschleunigung
der Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid geeignet sind.
Die Beschleuniger enthalten im allgemeinen ein Metall in elementarer
oder gebundener Form. Der Beschleuniger kann eine geringere Menge
des Katalysators ausmachen, die aber ausreichend ist, um die Oxidation
zu beschleunigen. Unter den bekannten Beschleunigern sind Edelmetalle,
insbesondere Platin zu nennen, die einen geringeren Anteil von
bis zu 1 Gew.-% des Katalysators ausmachen. Gewöhnlich beträgt diese
Menge wenigstens 0,1%. Vanadium enthaltende Katalysatoren
werden oftmals bevorzugt diese können eine geringere Menge Vanadium,
so 1 bis 10% oder häufiger 5 bis 10% enthalten. Die
Vanadium enthaltenden Katalysatoren können auch eine kleine Menge
einer Alkalimetall-Komponente, wie Kalium, enthalten.
Bei einem katalytischen Kontaktoxidationsverfahren zur
Herstellung von Schwefelsäure werden Schwefeldioxid enthaltende
Beschickungsgasströme, die beispielsweise durch Schwefelverbrennung
gebildet wurden, als Schwefeldioxid-Ausgangsmaterial für die katalytische
Umsetzung eingesetzt. Das gesamte Schwefeldioxid enthaltende
Beschickungsgas umfaßt auch ein Gas mit ausreichendem Gehalt an
molekularem Sauerstoff, z. B. Luft oder sauerstoffangereicherte Luft,
um die im wesentlichen vollständige Oxidation von Schwefeldioxid
zu Schwefeltrioxid zu bewirken. Das Eingangsgas strömt durch eine
oder mehrere im allgemeinen adiabatische katalytische Umsetzungszonen,
die mehrere Katalysatorbetten oder -stufen enthalten. Es wird wenigstens
ein Teil des durch jede Katalysatorstufe strömenden Schwefeldioxids
zu Schwefeltrioxid oxidiert; die durch die katalytische Umsetzung
von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid erzeugte thermische Energie
kann an verschiedenen Stellen in dem Umsetzungssystem gewonnen werden.
Das abströmende Gas aus der Umsetzungszone wird durch eine Absorptions
zone geleitet, in der das in dem abströmenden Gas enthaltene Schwefel
trioxid durch Berührung mit konzentrierter Schwefelsäure unter Bildung
von Schwefelsäure erhöhter Stärke absorbiert wird.
Das der katalytischen Oxidation zugeführte Beschickungs
gas enthält im allgemeinen eine geringe Menge, z. B. 3 bis 20 Vol.-%,
vorzugsweise 8 bis 12 Vol.-% Schwefeldioxid, bezogen auf trockenes
Gas. Der Gehalt des Gases an molekularem Sauerstoff ist ebenfalls
häufig ein geringerer Anteil, z. B. 0,5 Mol je Mol Schwefeldioxid;
vorzugsweise setzt man, bezogen auf die vollständige Umsetzung von
Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid, einen Sauerstoffüberschuß ein.
Die größte überwiegende Komponente des Gases können inerte oder
verhältnismäßig inerte Materialien sein, insbesondere der Stickstoff
in der Luft, die als Sauerstofflieferant bei der Oxidation des Schwefels
zu Schwefeldioxid dient. Der Schwefeldioxidstrom aus dem Schwefelverbrennungsprozeß
kann Wasserdampf enthalten. Dieses Wasser kann
vor Einsatz des Schwefeldioxids in der katalytischen Oxidation im
wesentlichen entfernt werden, um die Bildung von Schwefelsäurenebel
zu vermeiden. Beispielsweise wird der Schwefeldioxid enthaltende
Strom mit Vorteil in einem Trockenturm getrocknet, in dem der Beschickungs
strom mit konzentrierter Schwefelsäure, beispielsweise aus einer
SO3-Absorptionszone, in Berührung gebracht wird.
Der trockene, verdünnte, Schwefeldioxid enthaltende
Strom umfaßt die Beschickung der ersten Katalysatorstufe in der
Umsetzungszone und enthält im allgemeinen einen stöchiometrischen
Sauerstoffüberschuß. Bevor der verdünnte Schwefeldioxid-Gasstrom
mit der ersten Katalysatorstufe in Kontakt gebracht wird, wird die
Gastemperatur auf etwas oberhalb der Anspringtemperatur der katalyti
schen Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid eingestellt.
Diese Einstellung kann je nach der Herkunft des Gases eine Kühlung
oder Erhitzung beinhalten. Die Anspringtemperatur für die katalytische
Schwefeldioxid-Oxidation kann mit der Kontaktgaszusammensetzung
und mit dem Katalysator variieren. Vanadiumpentoxid-Katalysatoren
beispielsweise können die Oxidationsreaktion bei den meisten Schwefel
dioxid enthaltenden Prozeßgasen in dem Temperaturbereich von
400 bis 450°C starten. Es können jedoch für einige Katalysatoren
und Kontaktgase auch niedrigere Temperaturen Anwendung finden. Außerdem
kann sich die Anspringtemperatur in einem mehrstufigen Konverter
von einer Katalysatorstufe zur anderen ändern. Die Anspringtemperaturen
der katalytischen Oxidation liegen im allgemeinen in dem Bereich
von 380 bis 470°C; die den einzelnen Katalysatorstufen der
Umsetzungszone zugeführten Kontaktgasströme werden im allgemeinen
(je nach Erfordernis) auf eine Eingangstemperatur erhitzt oder gekühlt,
die entweder nahe bei oder etwas oberhalb der Anspringtemperatur
der katalytischen Oxidation liegt.
Bei der Umsetzung des Schwefeldioxid-Gehaltes eines
Gases zu Schwefeltrioxid wird eine große Wärmemenge im ersten Katalysator
durchgang frei. Hierbei kann ein größerer Teil (z. B. oberhalb 50% oder
mehr) des Schwefeldioxids in dem dieser Katalysatorstufe zugeführten
Beschickungsgasstrom umgesetzt werden. Daher wird ein Schwefeldioxid
enthaltender Gasstrom, der mit 420°C in den Konverter eintritt,
beim Durchströmen der ersten Katalysatorstruktur durch die exotherme
Reaktion auf über 600°C erhitzt. Ebenso wird in den anderen Katalysa
torstufen der Umsetzungszone Wärme erzeugt, jedoch in geringerem
Maße. Die durch die katalytische SO2/SO3-Oxidation in der Umsetzungszone
erzeugte Wärme kann durch indirekten Wärmeaustausch in einem Wärmeaus
tauscher aus dem Gasstrom entfernt werden, wie z. B. in einem Zwischen
bettwärmeaustauscher. Dieser indirekte Wärmeaustausch zwischen dem
aus der ersten Katalysatorstufe abströmenden Gas und dem Wärmeaustausch
medium kühlt den Gasstrom auf eine Temperatur nahe an oder etwas
oberhalb der Oxidationsanspringtemperatur der zweiten Katalysatorstufe
der Umsetzungszone, die z. B. 400 bis 460°C, vorzugsweise
420 bis 440°C, betragen kann, insbesondere dann, wenn ein Vanadium
pentoxid-Katalysator benutzt wird.
In der zweiten Katalysatorstufe wird das Schwefeldioxid
weiter zu Schwefeltrioxid umgesetzt, so daß hinter der zweiten Kataly
satorstufe 50 bis 80 Vol.-% des gesamten, der Umsetzungszone
zugeführten Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid oxidiert sind. Das
aus der zweiten Katalysatorstufe abströmende Gas wird im allgemeinen
der Reihe nach durch wenigstens eine weitere Katalysatorstufe der
Umsetzungszone geleitet, um das Schwefeldioxid mehr oder weniger
vollständig zu Schwefeltrioxid umzusetzen. Gewünschtenfalls kann
ein Teil des dem Prozeß zugeführten Schwefeldioxids oder Sauerstoffs
der zweiten oder den folgenden Katalysatorstufen zugeführt werden,
und zwar einer oder mehreren dieser Stufen. Ein Teil der in diesen
weiteren Katalysatorstufen erzeugten Wärme kann gewonnen werden,
indem man den Abstrom aus jeder Stufe in einem indirekten Wärmeaus
tauscher auf eine für die folgende katalytische Stufe geeignete
Temperatur kühlt. Irgendein geeignetes Kühlmittel, wie Wasser, Wasser
dampf oder andere Gase, kann dazu dienen, die Wärme in dem Zwischen
bett-Wärmeaustauscher zu gewinnen.
Vorteilhafterweise beträgt der gesamte Schwefeldioxidumsatz
In der mehrstufigen Umsetzungszone wenigstens 90 Vol.-%. So
kann beispielsweise der Umsatz in dem Bereich von 92 Vol.-% bis
zu 99,8 Vol.-% des gesamten in die Umsetzungszone eingeführten
Schwefeldioxids liegen. Zwischen den Katalysatorstufen wird im wesent
lichen kein Schwefeltrioxid durch einfache Absorption aus dem Prozeßgasstrom
entfernt. Vielmehr wird das aus der letzten Stufe der Umset
zungszone abströmende, an Schwefeltrioxid reiche Gas gekühlt, vorzugs
weise durch indirekten Wärmeaustausch mit dem verdünnten, Schwefeldioxid
enthaltenden Beschickungsstrom zur ersten Stufe, und einer Absorptions
zone zugeführt, in der Schwefeltrioxid mit konzentrierter flüssiger
Schwefelsäure aus dem Prozeßgasstrom absorbiert wird. Das Schwefel
trioxid kann aus dem Reaktionsgemisch auch zwischen den Stufen,
wie beispielsweise in dem bekannten Doppelabsorptionsverfahren,
durch Absorption in Schwefelsäure aus dem Reaktionsgemisch entfernt
werden. Das aus der Umsetzungszone abströmende Gas wird auf eine
Temperatur gekühlt, so daß es sich für die Eingabe in die Schwefel
trioxid-Absorptionszone eignet. Im allgemeinen liegt eine solche
geeignete Temperatur in dem Bereich von 120 bis 320°C.
Die Absorptionszone kann irgendein Absorptionsapparat
sein, der zur Herstellung eines Gas/Flüssigkeit-Waschkontakts dient.
Zahlreiche im Handel erhältliche Absorber eignen sich zufriedenstellend
für eine Zwischen- oder Endabsorptionszone. Füllkörperbett-Gegenstrom
absorber mit kugel- oder ringförmigen Füllkörpern werden allgemein
angewandt, ebenso Sprühanlagen, Kolonnen mit Scheiben (disc-and-donut)
Zwangsströmungs-, Venturi-Gleichstrom-, Glockenbödenkolonnen, Sieb
bödenkolonnen oder ähnliche Apparate. Im allgemeinen wird das Schwefel
trioxid enthaltende Prozeßgas am Boden eines Absorptionsapparats
eingeführt, und es steigt im Gegenstrom zu der Strömung der am Kopf
des Apparats eingeführten Waschflüssigkeit empor. Die in dem Absorber
eingesetzte Waschflüssigkeit ist im allgemeinen eine Schwefelsäure
lösung, die wenigstens 98 Gew.-% Schwefelsäure enthält. In
dem Absorber wird eine Schwefelsäurelösung erhöhter Konzentration,
d. h. eine starke Produktsäure, gebildet und als Produkt abgezogen
oder durch ein Trocknungssystem für das Schwefeldioxid-Beschickungsgas
und das Sauerstoff enthaltende Beschickungsgas rezirkuliert.
Das aus der Schwefeltrioxid-Absorptionszone ausströmende
Gas kann zur Entfernung mitgenommener Schwefelsäurenebel durch einen
Nebelabscheider geleitet und danach aus der Schwefeltrioxid-Absorptions
zone abgesaugt werden. Dieser Endgasstrom enthält überwiegend Stickstoff
und auch geringere Mengen Sauerstoff, da Sauerstoff in dem Oxidations
system im allgemeinen in einer Menge eingesetzt wird, die über die
für die vollständige Umsetzung von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid
erforderliche Menge hinausgeht. Die Schwefeldioxid-Menge in dem
Abgas kann die Abgabe an die Atmosphäre erlauben. Sie kann aber
auch so groß sein, daß eine solche Beseitigung vom Standpunkt der
Umweltverunreinigung oder der Wirtschaftlichkeit unzulässig ist.
Um eine Abgabe in die Atmosphäre zu vermeiden, kann das Abgas aus
dem Schwefeltrioxid-Absorber wieder aufgeheizt, durch eine weitere
katalytische Umsetzungszone geleitet und dann in einer zweiten Absorp
tionszone absorbiert werden, wobei das Abgas in die Atmosphäre abgebla
sen wird.
Erfindungsgemäß kann das oben beschriebene mehrstufige
katalytische Kontaktoxidationsverfahren so betrieben werden, daß
der SO2-haltige Beschickungsgasstrom mit einer auf den Querschnitt
bezogenen Gasgeschwindigkeit von wenigstens 2,54 m/s, vorzugs
weise in dem Bereich von 2,54 bis 15,24 m/s, insbesondere bei
7,62 bis 12,7 m/s, mit dem Oxidationskatalysator in der
Umsetzungszone in Berührung gebracht wird. Im vorliegenden Falle
ist die auf den Querschnitt bezogene Gasgeschwindigkeit als die Volumen-
Strömungsgeschwindigkeit des durch die Umsetzungszone strömenden Gas
stroms, ausgedrückt z. B. als m3 je s, geteilt durch die Querschnitts
fläche der Umsetzungszone quer zu der Gasströmung, ausgedrückt z. B.
in m2, definiert und bestimmt. So wurde beispielsweise eine Gasströmungs
geschwindigkeit von 113,27 m3/s unter Umsetzungsbedingungen durch
einen katalytischen Konverter mit einem Durchmesser von 3,65 in
eine auf den Querschnitt bezogene Gasgeschwindigkeit von real
10,80 m/s haben.
Die Zeichnung ist ein schematisches Prozess-Fließdiagramm
des Reaktionsteils einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah
rens zur Herstellung von Schwefelsäure. Die Zeichnung ist ein vertikaler
Querschnitt, der eine zylindrische Anlage veranschaulicht.
Nach der Zeichnung wird ein Strom von sauerstoffhaltigem
Gas, z. B. atmosphärischer Luft, der vorzugsweise vorgetrocknet wurde,
und zwar im typischen Falle durch Waschen mit konzentrierter Schwefel
säure, durch Leitung 10 zusammen mit einem Beschickungsstrom von
schwefelhaltigem Material, wie Elementarschwefel, durch Leitung 14
in den Verbrennungsofen eingeführt. Die Sauerstoff und Schwefel
enthaltenden Gase bilden ein Gemisch in dem Ofen 12, der auf einer
Temperatur von 1000 bis 1200°C gehalten wird, wodurch der
Sauerstoff mit dem Schwefel aus Leitung 14 unter Bildung von Schwefel
dioxid reagiert, das aus dem Ofen 12 als Schwefeldioxid enthaltender
Strom mit einer Temperatur in dem Bereich von etwa 800 bis 1200°C,
im allgemeinen von oberhalb 1000°C, durch Leitung 16
abgeführt wird. Das Gas enthält 8 bis 14 Vol.-% Schwefeldioxid
zusammen mit überschüssigem Sauerstoff.
Nach Austritt aus dem Ofen 12 gelangt der Gasstrom durch
Leitung 16 in einen Wärmeaustauscher 18, in dem das Gas auf eine
für die katalytische Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid
geeignete Temperatur gekühlt wird. In den Wärmeaustauscher oder
Kessel 18 tritt durch Leitung 17 ein Wärmeaustauschmedium, wie Wasser,
ein, das mit dem Gasstrom in indirekten Wärmeaustausch tritt. Der
dabei entstehende Dampf verläßt den Wärmeaustauscher 18 durch Leitung 19.
Die dem heißen, Schwefeldioxid enthaltenden Gasstrom
entzogene Wärme kann beispielsweise dazu dienen, Dampf zu erzeugen
zur Verwendung in dem Prozeß oder zur Energieerzeugung. Vorzugsweise
hat der aus dem Wärmeaustauscher 18 austretende gekühlte Gasstrom
eine Temperatur in dem Bereich von 400 bis 550°C.
Der Schwefeldioxid enthaltende Gasstrom wird dann mit
einer hohen, auf den Querschnitt bezogenen Geschwindigkeit von beispiels
weise real 10,16 m/s in die erste monolithische Katalysatorstufe
eingeführt, wo ein großer Teil des Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid
oxidiert wird. Das katalytische Material in der ersten und in den
folgenden Katalysatorstufen ist auf die Oberfläche der Kanäle des
monolithischen Trägers aufgebracht und vorzugsweise mit einer feuerfesten
Oxidauflage, wie einem aktivierten Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid-
Aluminiumoxid, verbunden. Den Katalysatorstufen folgen Wärmeaustausch
abschnitte, in denen der Gasstrom aus der letzten Katalysatorstufe
gekühlt wird, bevor er in die folgende Katalysatorstufe oder eine
andere Einrichtung eingeführt wird. Vorzugsweise hat ein gegebener
Wärmeaustauscher etwa den gleichen Durchmesser wie die vorhergehende
Katalysatorstufe. Das dargestellte System ist so ausgelegt und wird
so betrieben, daß in jeder Stufe nur ein Teilumsatz von Schwefeldioxid
zu Schwefeltrioxid erfolgt, so daß der Temperaturanstieg infolge
der exothermen Reaktion, der sonst u. a. zu einer Schädigung des
Katalysators und der Anlage fuhren könnte, auf ein Minimum beschränkt
bleibt.
Die heißen, teilweise umgesetzten Gase aus der Katalysator
stufe 22 werden in dein Wärmeaustauscher oder Kessel 24 erneut durch
indirekten Kontakt mit durch Leitung 23 eintretendem Wasser unter
Bildung von Dampf gekühlt, der den Austauscher durch Leitung 25
verläßt. Die gekühlten Prozeßgase haben eine zum Ingangbringen
und Aufrechterhalten der Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid
ausreichende Temperatur und passieren dann die zweite monolithische
Katalysatorstufe 26, in der eine weitere Menge des in dem Gasstrom
enthaltenen Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid umgesetzt wird.
Das aus der zweiten Katalysatorstufe 26 abströmende
Gas wird durch indirekten Wärmeaustausch in dem indirekten Gas/Gas-
Wärmeaustauscher 28 gekühlt. Die so gekühlten Gase können eine Tempera
tur unter 200°C, im typischen Fall eine Temperatur in dem
Bereich von 100 bis 200°C haben und gelangen durch Leitung 29
zu einem Zwischenabsorptionssturm (nicht dargestellt), wie etwa einer
Gaswasch-Füllkörperkolonne, in der die Reaktionsgase im Gegenstrom
zu einem Strom konzentrierter flüssiger Säure sind. Das
der Kolonne mit dem Gasstrom zugeführte Schwefeltrioxid wird in
der aufgegebenen Schwefelsäure absorbiert, wobei sich weitere konzen
trierte Schwefelsäure bildet, die verdünnt und teilweise zurückgeführt
oder der Produktverwertung zugeführt werden kann.
Der restliche, nicht absorbierte Gasstrom aus dem Zwischen
absorber ist im wesentlichen frei von Schwefeltrioxid, enthält aber
einen kleinen Prozentsatz, z. B. 0,1 bis 1%, nicht umgesetztes
Schwefeldioxid. Dieser Gasstrom gelangt durch Leitung 30 zu dem
Wärmeaustauscher 28, in dem er als Kühlmittel dient und dabei auf
eine Temperatur in dem Bereich von 400 bis 500°C erhitzt wird.
Er gelangt dann durch Leitung 32 zu dem Konverter 40, der zwei zusätz
liche hintereinander angeordnete Katalysatorstufen 41 und 42 der
Erfindung zur Schwefeldioxidoxidation enthält und dadurch im wesent
lichen das gesamte im Gas enthaltene Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid
umsetzt. In dem Konverter 40 befindet sich hinter jeder Katalysatorstufe
ein indirekter Wärmeaustauscher zur Kühlung des Prozeßgasstroms.
Nach der dritten Katalysatorstufe 41 befindet sich der Dampfüberhitzer 43
und nach der vierten Katalysatorstufe 42 ein Ekonomiser 44. Das
den Konverter 40 durch Leitung 45 verlassende Gas gelangt zu einem
Endabsorptionsturm (nicht dargestellt), in dem es mit einem Gegenstrom
konzentrierter flüssiger Schwefelsäure in Kontakt gebracht wird,
der im wesentlichen das gesamte in dem Gasstrom enthaltene Schwefel
trioxid absorbiert. Der Endgasstrom aus dem Endabsorber ist im wesent
lichen frei von Schwefeldioxid und kann in die Atmosphäre abgegeben
werden.
Wie für den Fachmann ersichtlich, ist die obige Beschreibung
einer Ausführungsform des Schwefelsäureherstellungsverfahrens aus Gründen
der Klarheit vereinfacht worden, und es sind mit Rücksicht auf die Wirt
schaftlichkeit des Verfahrens zahlreiche Änderungen möglich. Beispiels
weise können zum Wärmeaustausch in den verschiedenen Teilen des
Verfahrens geeignete Prozeßgasströme anstatt getrennter Wärmeaustausch
medien dienen, um so die Wärmeübertragung innerhalb der Anlage zu
maximieren. Ferner kann die Wärmeaustauschfunktion eines oder mehrerer
getrennter Wärmeaustauscher kombiniert werden, und es können verschiede
ne Typen von Wärmeaustauschsystemen, wie Gas/Gas-Austauscher, kessel
artige und ekonomiserartige Wärmeaustauscher, eingesetzt werden.
Obgleich ferner das Verfahren zur Schwefelsäureherstellung an einem
Beispiel der Doppelabsorption beschrieben wurde, d. h. an einem System,
bei dem das Schwefeltrioxid aus dem Prozeßgas in einer Zwischenabsorp
tion und einer Endabsorption entfernt wird, ist die Erfindung auch
auf ein Verfahren mit einfacher Absorption anwendbar, d. h. ein Verfah
ren, bei dem das Schwefeltrioxid nur aus dem Prozeßgasstrom nach
Verlassen der letzten Katalysatorstufe entfernt wird.
Wie oben erwähnt, besteht ein wichtiger Aspekt der vorliegen
den Erfindung darin, daß man das Verfahren zur Herstellung von Schwefel
trioxid aus Schwefeldioxid bei einer hohen, auf den Querschnitt
bezogenen Gasgeschwindigkeit von 2,54 bis 15,24 m/s durchführt.
Die Zeichnung zeigt eine Ausführungsform einer katalytischen Konverterkonstruktion,
die diese Strömungsgeschwindigkeiten ohne wesentliche
nachteilige Effekte, wie hoher Druckabfall und dergl., gestattet.
Während der katalytische Konverter in der Zeichnung in solcher Anord
nung dargestellt ist, daß die Gasströmung horizontal verläuft, können
derartige Konverter so angeordnet sein, daß die Gasströmung in anderen
Richtungen, z. B. vertikal abwärts, vertikal aufwärts usw., erfolgt.
Wie oben erwähnt, führt die Verwendung der erfindungsgemäßen
Katalysatoren zusammen mit einer auf den Querschnitt bezogenen Gasströ
mungsgeschwindigkeit von wenigstens 2,54 m/s im Vergleich zu
herkömmlichen Schwefelsäureanlagen zu einer bedeutenden Verringerung
der Kapitalkosten für die Anlage. Diese Einsparungen werden u. a.
erzielt durch Verringerung der Größe und Vereinfachung der Konstruktion
der katalytischen Konverter, Verkleinerung des Rohrleitungswerks
und Verringerung der für die Anlage benötigten Gesamtfläche. So
beträgt beispielsweise bei einer Anlage zur Herstellung von etwa
1000 Tonnen Schwefelsäure pro Tag aus einem 10%igen Schwefeldioxid-
Beschickungsgasstrom der Strom des Schwefeldioxid enthaltenden Gases
durch den Konverter 60,65 m3/s. Unter Benutzung von Konvertern
mit einem Katalysator der Erfindung sind im allgemeinen 32 m3
Katalysatormasse erforderlich. Wenn daher die auf den Querschnitt
bezogene Geschwindigkeit des Gasstroms durch die Konverter 4,24 m/s
beträgt, ist ein Konverterdurchmesser von 4,27 m ausreichend.
Wenn jedoch die auf den Querschnitt bezogene Geschwindigkeit auf
10,16 m/s gesteigert wird, kann der Durchmesser der katalytischen
Konverter auf 2,13 m verringert werden. Bei solchen relativ
kleinen Durchmessern ist es wirtschaftlich zweckmäßig, die Konverter
in der eigenen Werkstatt herzustellen, und es ist möglich, einen
Konverter mit etwa dem gleichen Durchmesser wie die angeschlossene
Gaskühleinrichtung einzusetzen, wodurch sich eine beachtliche Einsparung
an für die Verbindung der Prozeßeinrichtungen erforderlichen Leitungen
ergibt.
Während die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf
besondere Ausführungsformen beschrieben wurde, sind zahlreiche Änderun
gen durchführbar, ohne von der Idee und dem Umfang der Erfindung
abzuweichen.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure durch kataly
tische Kontaktoxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid,
bei der man einen Schwefeldioxid und Sauerstoff enthaltenden Gas
strom bei einer für die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefel
trioxid ausreichenden, erhöhten Temperatur und einer auf den Quer
schnitt bezogenen Gasgeschwindigkeit von wenigstens 2,54 m/s mit
einem festen Schwefeldioxidoxidationskatalysator in Berührung
bringt und dadurch wenigstens einen Teil des Schwefeldioxids in
dem Gasstrom zu Schwefeltrioxid umsetzt, und anschließende Absorp
tion des Schwefeltrioxids unter Bildung der Schwefelsäure, dadurch
gekennzeichnet, daß man den Gasstrom mit einem monolithischen
Oxidationskatalysator in Berührung bringt, der eine offene Quer
schnittsfläche von wenigstens 50% und wenigstens 775 hindurch
führende Gasströmungskanäle je dm2 Querschnittsfläche aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Anzahl der Gaskanäle 1550 bis 4650 je dm2 Querschnittsfläche
beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die auf den Querschnitt bezogene Gasgeschwindigkeit 7,62 bis
12,7 m/s beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Katalysator einen metallischen Träger hat.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der
metallische Träger aus Edelstahl besteht.
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1981
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