DE3123024A1

DE3123024A1 - Verfahren zum herstellen von hochreinem siliziumdioxid fuer lichtleitfasern

Info

Publication number: DE3123024A1
Application number: DE19813123024
Authority: DE
Inventors: Hubert Dr. 8000 München Aulich; Karl-Heinz 8162 Schliersee Eisenrith; Hans-Peter Dr.rer.nat. 8000 München Urbach
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1981-06-10
Filing date: 1981-06-10
Publication date: 1983-01-05

Description

Verfahren zum Herstellen von hochreinem Siliziumdioxid
für Lichtleitfasern.
Die vorliegende Patentanmeldung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von hochreinem Siliziumdioxid (SiO2) für Lichtleitfasern.
An eine Faser für optische Kommunikation müssen drei Forderungen gestellt werden. Die erste ist die, daß die Abstrahlung in seitlicher Richtung möglichst gering ist, die zweite, daß während der Fortpflanzung innerhalb der Faser möglichst wenig Strahlungsintensität durch Absorption und Streuung verlorengeht, und die dritte, daß die Form eines Lichtpulses über große Entfernungen so gut wie möglich erhalten bleibt. Die erste Forderung karm am besten durch Fasern erfüllt werden, welche aus einem Kern - der das Licht leitet - und einem Mantel mit niedrigerem Brechungsindex bestehen, an dem bei nicht zu großem Winkel zwischen einfallendem Strahl und Mantel Totalreflexion auftritt. Läßt man den Brechungsindex in radialer Richtung nicht stufenförmig, sondern nahezu parabolisch abfallen, so tritt darüber hinaus die geringste Pulsdispersion auf.
Die Absorption von Strahlung im Glas ist im relevanten Wellenlängengebiet von 0,8 ... 0,9 /um hauptsächlich den Hydroxylgruppen und den Ubergangsmetallionen (insbesondere Eisen und Kupfer) zuzuschreiben. Man muß deshalb versuchen, die Konzentrationen dieser Verunreinigungen möglichst niedrig zu halten. Zur Verringerung der Streuverluste muß möglichst verhindert werden, daß Inhomogenitäten, wie Bläschen, Kristallisationskeime und örtliche Brechungsindexschwankungen, auftreten.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Forderung Nr. 2 der möglichst niedrigen Konzentration von übergangsmetallionen (insbesondere Fe und Cu) im Ausgangsmaterial für die Herstellung der Lichtleitfasern.
Für die Herstellung des Basismaterials SiO2 für Lichtleitfasern sind aus der "Funkschau" 1977, Heft 23, Seiten 99 bis 102, zwei Verfahren bekannt. Bei dem ersten Verfahren wird das SiO2 durch Hydrolyse geeigneter organischer Siliziumverbindungen nach folgender Reaktion hergestellt: Das hier erhaltene SiO2 weist einen Eisengehalt von kleiner 0,1 ppm auf. Dabei wird von teueren und bereits sehr hochreinen organischen Siliziumverbindungen ausgegangen. Beim zweiten Verfahren, als Plasmaverfahren bekannt, wird auch von siliziumorganischen Verbindungen wie Siliziumtetrachlorkohlenstoff (SiCl4) ausgegangen, welcher gemäß der Reaktions-Gleichung mit Hilfe eines durch Mikrowellen aufrechterhaltenen Niederdruckplasmas zersetzt wird. Das entstandene pulverförmige Si02 wird dann aus dem Reaktionsrohr ausgeschmolzen und in eine für das Glasfaserziehen geeignete Vorform gebracht.
Die Aufgabe, die der Erfindung zugrundeliegt, besteht nicht nur in der Herstellung der Basissubstanz SiO2 für Lichtleitfasern mit einer möglichst niedrigen Konzentration an Sbergangsmetallionen, sondern auch darin; auf möglichst billige Weise dieses Material, dessen technischer Anwendungsbereich ständig wächst, zu gewinnen, das heißt, die Verwendung der teueren siliziumorganischen Verbindungen mit den geforderten hohen Reinheitsgraden zu umgehen. Dabei soll von möglichst in der Natur vorkommenden billigen Stoffen ausgegangen werden.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, welches durch folgende Merkmale gekennzeichnet ist: a) als Ausgangsmaterial werden Quarzsand oder SiO2-haltige, mineralische Materialien oder SiO2-haltige Abfallstoffe verwendet, b) die Ausgangsmaterialien werden mit Zuschlägen bestehend aus einem Gemisch von Aluminiumoxid (Al203) und Karbonaten und/oder Oxiden der Elemente der Alkali-und Erdalkalimetallgruppe durch Schmelzen in die Glasphase übergeführt, c) eine homogene Glasschmelze wird bei 1200 bis 15000C hergestellt, die in eine Faser-, Band- oder Folienstruktur mit einer Dicke C 100 /um übergeführt wird, d) der Glaskörper wird, gegebenenfalls nach erfolgtem Temperprozeß, einem Phasentrennungs-Auslaug-Verfahren unterworfen, wobei durch eine Säure- und/oder Laugenbehandlung die die Verunreinigungen enthaltende Phase aus dem Glaskörper herausgelöst wird und e) abschließend wird der poröse SiO2-Glaskörper in die für die Herstellung der Lichtleitfasern geeignete Form umgeschmolzen.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, folgende Ausgangsmaterialien zu verwenden: bergmännisch abgebauter Quarzsand (silo2), oder Erruptivgesteine wie Feldspat (K . Al Si308, Na . AlSi3O6), Basalt, oder Olivine (Silikate mit Beryllium, Magnesium, Zink, Eisen, Mangan), oder Gemische davon und als Zuschläge außer Aluminiumoxid (Al203) die Oxide bzw. Xarbonate von Natrium, Kalium, Magnesium und Kalzium oder als Zuschläge Natrium, Kalium, Kalzium und/oder Magnesium in oxidischer Form enthaltende Mineralien, wie Dolomit (CaCO3, MgC03).
In einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens ist vorgesehen, als Ausgangsmaterialien auch Abfallprodukte, wie z. B. Quarz- und/oder Glasscherben im gewünschten Verhältnis zu verwenden. Das Verfahren nach der Lehre der Erfindung zeichnet sich gegenüber dem Stand der Technik insbesondere dadurch aus, daß billige Ausgangsmaterialien eingesetzt werden können.
Bevorzugt zur Durchführung des erSindungsgemaßen Verfahrens sind Gläser folgender Zusammensetzung: SiO2 50 bis 70 Ges Na20 Ö bis 15 GewS/o K20 0 bis 10 Gew MgO 0 bis 10 Gew% CaO 0 bis 20 Gec' Al203 1 bis 20 Gew%.
Die Überführung in die Faser- oder Bandstruktur, also in einen Glaskörper mit sehr großer Oberfläche ab er geringem, einheitlichen Durchmesser, kann mittels einer Glasfaserziehanlage durch das Schleuderverfahren (Aufspritzen auf eine mit Riefen versehene rotierende Scheibe) oder durch das Düsenblasverfahren erfolgen, Der Durchmesser der Glaserfaser wird auf einen Wert im Bereich von 7 bis 100 /um eingestellt. Der Phasentrennungs-Auslaugprozeß erfolgt dann, gegebenenfalls nach vorangegangener Temperung des aus der Glasfaser hergestellten Faserkörpers, z. B. h heißer 3n- bis 6 n-Salzsäure, vorzugsweise in einem Extraktor. Je nach Glaszusammensetzung kann nach dem Säureprozeß eine Behandlung mit verdünnter Natronlauge durchgeführt werden, an die sich eine weitere Säurebehandlung anschließt.
Weitere Einzelheiten sind nachfolgend einem Ausführungsbeispiel und der in der Zeichnung befindlichen Figuren 1 und 2, sowie deren Beschreibungen zu entnehmen. Dabei zeigt die Figur 1 in einem Flußdiagramm die wesentlichen Verfahrensschritte der Erfindung und die Figur 2 schematisch eine Vorrichtung zur Herstellung der für den Phasentrennungsauslaugprozeß vorgesehenen Glasfaser.
Figur 2: Die Ausgangsmaterialien, wie bergmännisch abgebauter Quarzsand, Aluminiumoxid, Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat, Dolomit (CaC03, MgC03) oder Basalt werden im gewünschten Mischungsverhältnis in einem, an einem Gestänge 3 aufgehängten, mit einem Quarztiegel 4 versehenen Widerstandsofen 5 bei 1350 bis 15000C zu einem homogenen Glas 6 erschmolzen und geläutert. Dabei befindet sich der die Glasschmelze 6 enthaltende Quarztiegel 4 in einem Quarzschutztopf 7, welcher auf einer Tiegelhalterung 8 im Widerstandsofen 5 ruht. Die Tiegelhalterung 8 ist mit dem Gestänge 3 über ein Quarzstützrohr 9 verbunden. Ein Siliziumkarbidheizelement 10 im Widerstandsofen 5 sorgt für die Aufheizung der Ausgangsmaterialien und Einhaltung der Schmelz- sowie Faserziehtemperatur. Den Ausgangsmaterialien können auch Abfallprodukte wie z. B. Glasscherben im gewünschten Verhältnis zugegeben werden. Bei einer Temperatur von 1100 bis 13500C wird aus der Glasschmelze 6 eine Glasfaser 11 mit einem Durchmesser von 90 /um gezogen, wobei die Glasschmelze 6 durch eine spaltfömige Öffnung 12 der Tiegelböden 4 und 7 nach unten senkrecht weggezogen wird. Die Ziehgeschwindigkeit wird je nach gewünschter Faserdicke eingestellt. Die Glasfaser 11 läuft durch ein Faser-Dickenmeßgerät 13 und wird auf eine Ziehtrommel 14 bis zu ihrer Weiterverarbeitung aufgespult.
Die Faser 11 (welche auch als Faserbündel vorliegen kann) wird dann, gegebenenfalls nach einer Temperung bei 400 bis 8000C mindestens 5 Stunden und nach ihrer Zerteilung, mit 980C heißer 3n-HCl 4 bis 96 Stunden ausgewaschen, wobei die Säure mehrmals erneuert wird. Dieser Auswasch-oder Auslaugprozeß kann auch in einem Extraktor erfolgen.
Beim Auslaugprozeß wird die die Verunreinigungen (Fe, Cu) enthaltende Phase ausgewaschen. Dieser Prozeß, der im Bereich von 90 bis 1000C durchgeführt wird, dauert je nach Durchmesser der Faser, Folien oder Bänder 24 bis 72 Stunden. An den Auslaugprozeß mit Säure kann sich gegebenenfalls auch ein Waschprozeß mit verdünnter Natronlauge anschließen.
Beim Phasentrennungs-Auslaugverfahren nach der Lehre der Erfindung wird durch die große Oberfläche und die geringe Dicke der Glaskörper die säurelösliche Phase quantitativ herausgelöst, so daß nach Beendigung des Auslaugprozesses ein poröser Glaskörper aus reinem SiO2 zurückbleibt, bei dem ein Gehalt an Ubergangsmetallionen von kleiner 1 ppm festgestellt werden konnte.
Nach dem Auslaugprozeß werden die Glaskörper aus hochreinem SiO2 mit destilliertem Wasser gewaschen, bei 150°C getrocknet und anschließend in die £r die Herstellung der Lichtleitfasern geeignete Vorform umgeschmolzen.
12 Patentansprüche 2 Figuren

Claims

Patentansprüche.

Verfahren zum Herstellen von hochreinem Siliziumdioxid (Sio2) für Lichtleitfasern, d a du r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß a) als Ausgangsmaterial Quarzsand oder SiO2-haltige, mineralische Materialien oder SiO2-haltige Abfallstoffe verwendet werden, b) diese Ausgangsmaterialien mit Zuschlägen bestehend aus einem Gemisch von Aluminiumoxid (Al203) und Rarbonaten und/oder Oxiden der Elemente der Alkali- und Erdalkalimetaligruppe durch Schmelzen in die Glasphase übergeführt werden, c) eine homogene Glasschmelze (6) bei 1200 bis 15000C hergestellt wird, die in eine Faser-, Band- oder Folienstruktur (11) in einer Dicke C100 /Um überge führt wird, d) der Glaskörper ( , gegebenenfalls nach erfolgtem Temperprozeß, einem Phasentrennangs-Auslaug-Yerfahren unterworfen wird, wobei durch eine Säure und/oder Laugenbehandlung die die Verunreinigungen enthaltende Phase aus dem Glaskörper (11) herausgelöst wird und e) abschEeßend der poröse SiO2-Glaskörper in die für die Herstellung der Lichtleitfasern geeignete Form umgeschmolzen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß als mineralische Ausgangsmaterialien bergmännisch abgebauter Quarzsand (SiO2) oder Erruptivgesteine wie Feldspat (K . Al Si308, Na . AlSi3O8) oder Basalt, oder Olivine (Silikate mit Beryllium, Magnesium, Zink, Eisen, Mangan), oder Gemische davon verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Ausgangsmaterialien Quarz- und/oder Glas-Abfälle, beispielsweise Glasscherben, verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Zuschläge außer A1203 die Oxide bzw. Karbonate von Natrium, Kalium, Magnesium und Calzium verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß als Zuschläge Natrium, Kalium, Calzium und/oder Magnesium in oxidischer Form enthaltende Mineralien wie Dolomit (CaC03, MgC03) verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Gehalt an Al203 in der Glasschmelze (6) auf maximal 20 GeaPX und der Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkali-Oxiden auf maximal 35 Gew96 eingestellt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Überführung in die Faserstruktur (11) mittels einer Glasfaserziehanlage, des Schleuderverfahren oder mittels des Düsenblasverfahrens erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Phasentrennungs-Auslaug-Verfahren in heißer 3n- bis 6n-Salzsäure durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Temperprozeß bei 400 bis 8000C durchgeführt wird.
10, Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die mit Säure behandelten Glaskörper einem weiteren Auslaugprozeß mit verdünnter Natronlauge unterworfen werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Laugenbehandlung ein weiterer Säureprozeß angeschlossen wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die mit Säure und/oder Lauge behandelten Glaskörper mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 1500C getrocknet werden.