DE3122261A1

DE3122261A1 - Verfahren zur herstellung von pyrazolen

Info

Publication number: DE3122261A1
Application number: DE19813122261
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen Fiege; Karl Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen Henneke; Karlfried Dipl.-Chem. Dr. 5000 Köln Wedemeyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1981-06-04
Filing date: 1981-06-04
Publication date: 1982-12-23
Also published as: DE3122261C2

Description

Verfahren zur Herstellung von Pyrazolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pyrazolen aus ,ß,ß-Dichlorcarbonylverbindungen und Hydrazinen.
Es ist bereits bekannt, Pyrazole aus 1,3-Dicarbonylverbindungen oder deren Acetalen und Hydrazinen herzustellen (DE-OS 2 922 591).
Weiterhin ist es bekannt, Pyrazole durch Umsetzung von C i,B-Dibromcarbonylverbindungen, z.B. 2,3-Dibrompropionaldehyd, mit Hydrazinen herzustellen (C.r.
153, 951 (1911)).
Diese Verfahren haben den Nachteil, daß die einzusetzenden Carbonylverbindungen nur schwer zugänglich sind, was die technische Durchführung der Verfahren stark beeinträchtigt.
In der SU-PS 70 7913, referiert in C.A. 93, 46 669 y, ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von 3,5-Diphenyl-pyrazol durch Umsetzung von 2,3-Dichlor-1,3- diphenyl-propanon mit Hydrazin beschrieben. Das dort beschriebene Verfahren kann jedoch nicht auf die Synthese von Pyrazol oder alkylsubstituierten Pyrazolen übertragen werden, da unter den angegebenen Reaktionsbedingungen, d.h. bei Vorlage der chlorierten Carbonylverbindungen und Zugabe von Hilfsbase und Hydrazin harzartige Produkte erhalten werden.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Pyrazolen der Formel (I) worin 2 R2 und 3 R1,R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen und wobei R3 zusätzlich noch ein gegebenenfalls durch Halogen, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ein-oder mehrfach substituierter Phenylrest sein kann, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ,B-Dichlorcarbonylverbindungen der Formel (II) worin R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung besitzen, mit einem Überschuß an Hydrazinen der Formel (III) 3 H2N-NH-R (III) worin R3 die obengenannte Bedeutung hat, in Gegenwart von inerten organischen Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln und/oder Wasser und in Gegenwart von Säurebindemittel bei -10 bis +13000 umsetzt.
Als 4,B-Dichlorcarbonylverbindungen können solche der Formel (II), in der R1 und R2 Wasserstoff, ein Methyl-, ein Ethyl-, ein Propyl-, ein Isopropyl-, ein Butyl-, ein Isobutyl- oder ein tert.-Butylrest sein kann, in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
Bevorzugt werden solche , .2,B-Dichlorcarbonylverbindungen in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt, deren Reste R1 und R2 Wasserstoff, einen Methyl-, einen Ethyl- oder einen Propylrest bedeuten. Zum Beispiel seien folgende bevorzugt eingesetzte ,ß-Dichlorcarbonylverbindungen genannt: 2,3-Dichlorpropionaldehyd, 2, 3-Dichlor-butyraldehyd, 2,3-Dichlor-valeraldehyd, 2, 3-Dichlor-hexanal, 3,4-Dichlor-butan-2-on, 1,2-Dichlor-pentan-3-on, 3,4-Dichlor-pentan-2-on, 3,4-Dichlor-hexan-2-on und 1,2-Dichlor-hexan-3-on. Besonders bevorzugt werden eingesetzt: 2,3-Dichlorpropionaldehyd, 2,3-Dichlorbutyraldehyd, und 3,4-Dichlorbutan-2-on. Ganz bevorzugt wird 2,3-Dichlorpropionaldehyd eingesetzt.
Die Dichlorcarbonylverbindungen können dabei in bekannter Weise durch Chlorieren der entsprechenden t ,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen erhalten werden (s. z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 5/3, S. 545 ff).
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht erforderlich, die reinen , ß-Dichlorcarbonylverbindungen einzusetzen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es sogar bevorzugt, die bei der Chlorierung von .,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen erhaltenen Rohgemische der ß-Dichlorcarbonylverbindungen einzusetzen.
Als Hydrazine der Formel (III) können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren solche eingesetzt werden, deren Rest R3 für Wasserstoff, einen Methyl-, einen Ethyl-, einen Propyl-, einen Isopropyl-, einen Butyl-, einen Isobutyl- oder einen tert.-Butylrest steht. Weiterhin kann R3 für einen Phenylrest stehen, der durch Fluor, Chlor oder Brom, bevorzugt durch Chlor, durch einen Methyl-, einen Ethyl-, einen Propyl- oder einen iso-Propylrest, bevorzugt-durch einen Methyl- oder Ethylrest, und/oder durch einen Methoxy-, einen Ethoxy-, einen Propoxy- oder einen Butoxyrest, bevorzugt durch einen Methoxy- oder Ethoxyrest, ein- oder mehrfach substituiert sein kann.
Zum Beispiel seien folgende bevorzugt eingesetzte Hydrazine genannt: Hydrazin, Methylhydrazin, Ethylhydrazin, Propylhydrazin, Isopropylhydrazin, Butylhydrazin, Phenylhydrazin, 2-Chlor-phenylhydrazin, 3-Chlor-phenylhydrazin, 4-Chlor-phenylhydrazin, 2,4-Dichlor-phenyl- hydrazin, 4-Fluor-phenylhydrazin, 2-Methyl-phenylhydrazin, 2-Ethyl-phenylhydrazin, 2, 6-Dimethyl-phenylhydrazin, 2,6-Diethylphenylhydrazin, 2-Ethyl-6-diethyl-phenylhydrazin, 2,4-Dimethyl-phenylhydrazin, 2-Methoxy-phenylhydrazin, 4-Methoxy-phenylhydrazin, 2-Ethoxy-phenylhydrazin und 4-Ethoxyphenylhydrazin. Besonders bevorzugt werden eingesetzt: Hydrazin, Methylhydrazin und Phenylhydrazin.
Ganz besonders bevorzugt wird Hydrazin eingesetzt.
Anstelle der unter die Formel (III) fallenden Hydrazine können auch solche Verbindungen eingesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen Hydrazine der Formel (III) bilden. Als solche Verbindungen kommen z.B. die entsprechenden Hydrazinhydrate, sowie die Salze der Hydrazine, wie deren Sulfate oder Hydrochloride, in Frage.
Als inerte organische Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel können in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden: Gegebenenfalls durch Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol, Tetralin, Chlorbenzol und o-, m-, p-Dichlorbenzol, bevorzugt Toluol:, Chlorbenzol und Benzol; halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlor- kohlenstoff und Tetrachlorethylen, bevorzugt Methylenchlorid und Tetrachlorethylen; aliphatische und aromatische Ether mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert.-butylether, Anisol und Phenetol, bevorzugt Diethylether sowie aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und sec.-Butanol, bevorzugt Methanol, Ethanol und Isopropanol.
Weiterhin ist es auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Wasser durchzuführen.
Die inerten organischen Lösungs- undfoder Verdünnungsmittel und das Wasser können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Die Menge der inerten organischen Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel und/oder des Wassers ist nicht kritisch. Im allgemeinen werden 0,1 bis 10, bevorzugt 1 bis 4 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gew.-Teil %,B-Dichlorcårbonylverbindung, eingesetzt.
Als Säurebindemittel können die üblicherweise verwendbaren anorganischen oder organischen Säureakzeptoren eingesetzt werden. Zum Beispiel können Ammoniak, Alkalicarbonate und Alkalihydroxide, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid eingesetzt werden. Bevorzugt werden die Alkalihydroxide, wie Natrium- und Kaliumhydroxid, in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt. Weiterhin ist es auch möglich, überschüssiges Hydrazin selbst als Säurebindemittel zu verwenden.
Die Säurebindemittel können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man im allgemeinen die t, ß -Dichlorcarbonylverbindungen, die Hydrazine und die Säurebindemittel im Molverhältnis von etwa 1:1 bis 10:0 bis 5, bevorzugt im Molverhältnis von 1:1,5 bis 2:1 bis 1,5, besonders bevorzugt im Molverhältnis von 1:2:1 ein.
Die Reaktionstemperaturen können beim erfindungsgemäßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von etwa -10 bis +1300C, bevorzugt bei 20 bis 1100C.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei am Beispiel der Umsetzung voni,B-Dichlor-propionaldehyd mit Hydrazinhydrat in Gegenwart von Natronlauge als Säurebindemittel durch folgendes Formelschema erläutert: Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden.
Zu einer Lösung oder Suspension von 1 bis 3 Mol eines Hydrazins in einem inerten organischen Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel und/oder Wasser tropft man 1 Mol einer in einem inerten organischen Lösungs- undZoder Verdünnungsmittel und/oder Wasser gelösten oder suspendierten 9 ,ß-Dichlorcarbonylverbindung und bis zu 2 Mol eines in Wasser gelösten Säurebindemittels simultan zu. Während des Zusammengebens der Reaktionskomponenten beträgt die Reaktionstemperatur etwa -10 bis 1300C, bevorzugt 20 bis 600C, besonders bevorzugt 25 bis 30"C.
Nachdem die Wärmeentwicklung abgeklungen ist, heizt man das Reaktionsgemisch noch einige Stunden auf 40 bis 1300C, wobei es besonders zweckmäßig ist, daß Reaktionsgemisch bis zur Rückflußtemperatur des eingesetzten Lösungsmittels aufzuheizen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, und anschließender Destillation der extrahierten Phase im Vakuum. Unter Umständen ist es vorteilhaft, die Pyrazol-Rohextrakte zu tempern, um zersetzliche Nebenprodukte zu zerstören. Man hält dabei die Temperatur einige Zeit (bis zu 10 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 9 Stunden) bei 50 bis 3000C, vorzugsweise bei 100 bis 2500C. Danach können die so behandelten Pyrazol-Rohextrakte gefahrlos in größeren Mengen destilliert werden.
Gemäß einer anderen Verfahrensvariante kann das Säurebindemittel und das Hydrazin gemeinsam vorgelegt und die ¢»,ß-Dichlorcarbonylverbindung zugegeben werden. Diese Variante ist besonders bevorzugt bei Einsatz. von substituierten Hydrazinen. Weiterhin ist es möglich, die 2,B-Dichlorcarbonylverbindung, das Hydrazin und das Säurebindemittel simultan zu einem inerten organischen Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel zuzugeben. Bei all diesen Verfahrensvarianten ist es wesentlich, das die reaktiven -t,B-Dichlorcarbonylverbindungen, besonders die Aldehyde, verdünnt mit einem inerten organischen Lösung und/oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Zum Hydrazin wird in der Regel das gleiche inerte organische Lösungs-und/oder Verdünnungsmittel zugefügt, wobei es unerheblich ist, ob man ein Einphasen- oder Mehrphasensystem erhält.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht erforderlich, die einzusetzenden ' 4,B-Dichlorcarbonylverbindungen in Reinsubstanz einzusetzen. Bevorzugt werden die Rohgemische der $,ß-Dichlorcarbonylverbindungen eingesetzt, die man in an sich bekannter Weise durch Chlorierung der entsprechenden i,B-ungesättigten Carbonylverbindungen erhält. Wird dabei die Chlorierung der 8,B-ungesättigten Carbonylverbindungen in einem inerten organischen Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel durchgeführt, so kann man das dabei erhaltene Reaktionsgemisch mit dem inerten organischen Lösungs-und/oder Verdünnungsmittel direkt für die weitere Umsetzung mit dem Hydrazin verwenden.
Weiterhin ist es auch möglich, die ,g,B-Dichlorcarbonylverbindungen in Form ihrer Additionsverbindungen einzusetzen, wobei die )L , ß-Dichlorcarbonylverbindungen unter den Reaktionsbedingungen freigesetzt werden.
Zum Beispiel können Disulfit- und Schwefligsäure-Addukte der Dichlorcarbonylverbindungen in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine besonders wirtschaftliche Herstellung von Pyrazolen.
Die umzusetzenden α,ß-Dichlorcarbonylverbindungen die direkt durch Chlorierung der entsprechenden <,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen hergestellt werden können, sind im. allgemeinen leichter zugänglich als beispielsweise die ß-Dicarbonylverbindungen oder deren Acetale, die z.B. als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Pyrazolen bislang dienten (vgl. DE-OS 2 922 591).
Die erfindungsgemäß hergestellten Pyrazole sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Eerbiziden (DE-OS 2 742 583).
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren verdeutlichen.
Beispiel 1 Zur Lösung von 178 g 95 %igem Acrolein in 170 g Toluol werden in ca. 2,5 Stunden unter Kühlung und Rühren bei 25 bis 300C 213 g Chlor eingeleitet. Man rührt noch 10 Minuten nach, nicht verbrauchtes Chlor wird mit N2 ausgeblasen. Die so erhaltene rohe 2,3-Dichlorpropionaldehydlösung und 266 g 45 %ige Natronlauge tropft man bei 25 bis 300C unter Kühlung und Rühren in 1 Stunde zu vorgelegten 300 g Hydrazinhydrat (100 %ig) und 800 ml Methanol. Man rührt 1 Stunde bei gleicher Temperatur nach und erhitzt dann 5 Stunden unter Rückfluß. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden ausgefallene Salze abgesaugt und mit ca. 200 ml Methanol ausgewaschen.
Man engt das Filtrat über eine 20 cm Vigreux-Kolonne bis zur Innentemperatur 1000C/760 Torr ein und extrahiert den Rückstand 3 mal mit je 600 ml Methylenchlorid. Das Lösungsmittel der vereinigten organischen Phasen wird eingedampft, der Rückstand zunächst 7 Stunden auf 1800C (Rückfluß) erhitzt, dann über eine Brücke destilliert. Man erhielt 139 g Pyrazol mit Siedepunkt 87 bis 970C/20 Torr und Schmelzpunkt 680C.
Beispiel 2 Zur Lösung von 178 g 95 %igem Acrolein in 170 g Toluol werden in 2,5 Stunden unter Kühlung und Rühren bei 25 bis 300C 213 g Chlor eingeleitet. Man rührt noch 10 Minuten nach, nicht verbrauchtes Chlor wird mit N2 ausgeblasen. Die so erhaltene rohe 2,3-Dichlorpropionaldehydlösung und 266 g 45 %ige Natronlauge tropft man bei 25 bis 30"C unter Kühlung und Rühren in 1 Stunde zu vorgelegten 300 g Hydrazinhydrat (100 Eig), 400 ml Toluol und 400 ml Wasser. Man rührt 1 Stunde nach (Kühlung noch ca. 20 Minuten erforderlich). Dann wird über ein kurzes Vigreux-Rohr mit aufgesetzter Destillationsbrücke bei 85 bis 100"C Sumpftemperatur in 1 bis 2 Stunden Toluol/Wasser-Azeotrop abdestilliert. Wenn kein Toluol mehr übergeht, erhitzt man noch 3 bis 4 Stunden auf 100 bis 1100C. Man kühlt auf Raumtemperatur und extrahiert den Rückstand 3 mal mit je 600 ml Methylenchlorid. Das Lösungsmittel der vereinigten organischen Phasen wird abgedampft. 219 g Rückstand destilliert man bei 19 bis 21 Torr und 1400C Wandbeheizung im Dünnschichtverdampfer. Man erhält 149 g Pyrazol (73 % Ausbeute) mit Schmp. 66 bis 68"C.
Verunreinigung: ca. 0,5 % Wasser, sonst gaschromatographisch sauber.
Beispiel 3 Zur Lösung von 178 g 95 %igem Acrolein in 170 g Toluol werden in 2,5 Stunden unter Kühlung und Rühren bei 25 bis 300C 213 g Chlor eingeleitet. Man rührt noch 10 Minuten nach, nicht verbrauchtes Chlor wird mit N2 ausgeblasen. Die so erhaltene 2,3-Dichlorpropionaldehydlösung und eine Lösung aus 266 g 45 %iger Natronlauge und 300 g Hydrazinhydrat (100 %ig) tropft man bei 25 bis 30"C unter Kühlung und Rühren in 1 Stunde zu vorgelegten 400 ml Toluol und 400 ml Wasser. Man rührt 1 Stunde bei gleicher Temperatur nach und arbeitet wie in Beispiel 2 auf.
Destillation mit Dünnschichtverdampfer ergab 105 g Pyrazol mit Schmp. 65 bis 680C.
Beispiel 4 Zur Lösung von 178 g 95 %igem Acrolein in 170 g Methylenchlorid werden in 2,5 Stunden unter Rühren 214 g Chlor eingeleitet. Dabei steigt die Temperatur auf 46 bis 620C (Rückfluß). Man rührt noch 10 Minuten nach, nicht verbrauchtes Chlor wird mit N2 ausgeblasen. Die so erhaltene Lösung und 266 g 45 %ige Natronlauge tropft man bei 25 bis 300C unter Kühlung und Rühren in 1 Stunde zu 300 g Hydrazinhydrat (100 %ig) und 470 ml Methylenchlorid. Man rührt 1 Stunde nach (Kühlung noch ca. 20 Minuten erforderlich). Dann wird über eine aufgesetzte Destillationsbrücke in 1,5 Stunden Methylenchlorid abdestilliert und der Ansatz 3,5 bis 4 Stunden auf 100 bis 1100C erhitzt (Rückfluß). Man fügt 400 ml Wasser hinzu, kühlt auf Raumtemperatur und schüttelt 3 mal mit je 600 ml Methylenchlorid aus. Das Lösungsmittel der vereinigten organischen Phasen wird abgedampft, der Rückstand mit einem Dünnschichtverdampfer destilliert. Man erhielt 135 bis 153 g Pyrazol mit Schmp. 67 bis 680C.
Beispiel 5 178 g 95 %iges Acrolein werden wie in Beispiel 1 chloriert. Die rohe 2,3-Dichlorpropionaldehydlösung und eine Mischung aus 266 g 45 %iger Natronlauge und 300 g Hydrazinhydrat tropft man unter Rühren in 1 Stunde simultan zu vorgelegten 800 ml Ethanol. Dabei erwärmt sich die Suspension auf Rückflußtemperatur. Nach Zugabe der Komponenten wird noch 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt, das ausgefallene Salz abgesaugt und mit 200 ml Ethanol ausgewaschen. Man engt das Filtrat über eine 20 cm Vigreux-Kolonne bis zur Innentemperatur 100"C/760 Torr ein und überführt den Rückstand in einen Perforator.
Nach 24-stündiger Extraktion mit Ether, Abdampfen des Lösungsmittels und Destillation mit einem Dünnschichtverdampfer wie in Beispiel 2 erhielt man 109 g Pyrazol vom Schmp. 65- bis 680C.
Beispiel 6 59 g 95 %iges Acrolein in 60 g Methylenchlorid werden wie in Beispiel 1 mit 71 g Chlor umgesetzt. Man fügt dann 150 ml Methylenchlorid und 100 ml Wasser hinzu und leitet in 4 Stunden unter Rühren und Kühlen bei 20 bis 350C 128 g Schwefeldioxid ein. Überschüssiges SO2 wird ca. 10 Minuten mit Stickstoff ausgeblasen.
Das so erhaltene Zweiphasengemisch tropft man in 1 Stunde bei 25 bis 30"C unter Kühlen und Rühren zu vorgelegten 150 g Hydrazinhydrat. Gleichzeitig werden ca. 180 g 45 %ige Natronlauge so zugegeben, daß der pH-Wert der Reaktionslösung zwischen 7,5 und 8,5 liegt.
Man rührt 1 Stunde nach, destilliert das Lösungsmittel ab und erhitzt 4 bis 5 Stunden auf 100 bis 1050C. Die Reaktionsmischung wird zur Lösung ausgefallener Salze mit Wasser verdünnt und in einen Perforator überführt.
24-stündige Extraktion mit Ether ergab nach Abdampfen des Lösungsmittels 56 g Rückstand, der nach Gaschromatographie 43,8 g Pyrazol enthielt.
Beispiel 7 Die Lösung von 317,5 g 2,3-Dichlorpropionaldehyd und 90 g Wasser tropft man simultan mit 222 g 45 %iger Natronlauge unter Kühlung und Rühren in 1 Stunde bei 25 bis 300C zu 250 g vorgelegtem Hydrazinhydrat. Man rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur nach und erhitzt dann 1 Stunde auf 65 bis 700C. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wird ausgefallenes Natriumchlorid abgesaugt und mit 200 ml Methylenchlorid gewaschen. Das Filtrat überführt man in einen Perforator. Nach 24-stündiger Extraktion mit Methylenchlorid, Abdampfen des Lösungsmittels und Destillation mit einem Dünnschichtverdampfer wie bei Beispiel 2 erhielt man 107 g Pyrazol mit Schmp. 66 bis 670C.
Beispiel 8 Die Lösung von 63,5 g 2,3-Dichlorpropionaldehyd in 18 g Wasser und 88,9 g 45 %ige Natronlauge tropft man simultan unter Rühren und Eiskühlung bei 25 bis 300C in 1 Stunde zur Lösung von 23 g Methylhydrazin und 9 g Wasser. Man rührt 30 Minuten nach und erhitzt dann noch 30 Minuten auf 65 bis 70aC. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgesaugt, das Filtrat 5 mal mit je 50 ml Ether ausgeschüttelt, die vereinigten organischen Phasen eingedampft und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Man erhielt 20,1 g 1-Methyl-pyrazol- mit Sdp.
420C/20 Torr. Die Identität wurde gaschromatographisch durch ein authentisches Präparat bestätigt.
Beispiel 9 Die Lösung von 63,5 g 2,3-Dichlorpropionaldehyd in 18 g Wasser tropft man bei 25 bis 300C in 2 Stunden unter Rühren und Kühlung zum vorgelegten Zweiphasengemisch aus 55,7 g Phenylhydrazin und 200 g 20 %iger Natronlauge. Man hält noch 1 Stunde bei 25 bis 300C und erhitzt dann 2 Stunden auf 90 bis 950C. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch 3 mal mit je 150 ml Ether ausgeschüttelt, die vereinigten organischen Phasen eingedampft und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Man erhielt 38,5 g 1-Phenylpyrazol mit Sdp. 1200C/14 Torr. Die Identität wurde gaschromatographisch durch ein authentisches Präparat bestätigt.
Beispiel 10 Die Lösung von 114 g 2,3-Dichlor-butanal in 200 ml Methanol und 72 g 45 %ige Natronlauge werden simultan bei 45 bis 500C unter Rühren in 1 Stunde zur Lösung aus 81 g Hydrazinhydrat in 80 ml Methanol zugetropft.
Man hält noch 1 Stunde bei 45 bis 50"C und erhitzt dann 3 Stunden unter Rückfluß. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird Methanol am Rotationsverdampfer im Vakuum weitgehend abdestilliert, zum Rückstand 200 ml Wasser zugefügt und das Gemisch 3 mal mit je 150 ml Ether ausgeschüttelt. Das Lösungsmittel der vereinigten organischen Phasen wird abgedampft und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Man erhielt 30,5 g 3- (bzw. 5) Methyl-pyrazol mit Sdp. 86 bis 870C/ 20 Torr (Reinheit 95 %ig nach Gaschromatographie).
Die Identität wurde durch Gaschromatographie mit einem authentischen Präparat bestätigt.
Beispiel 11 Man verfährt wie bei Beispiel 10 unter Einsatz von 109 g 3,4-Dichlor-butanon-(2) gelöst in 190 ml Methanol, 77 g Hydrazinhydrat gelöst in 80 ml Methanol und 68,4 g 45 %iger Natronlauge.
Fraktionierung ergab 40,5 g 3- (bzw. 5) Methyl-pyrazol (Reinheit 98 %ig) mit Sdp. 92 bis 94°C/20 Torr.

Claims

Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung von Pyrazolen der Formel worin R1,R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen und wobei R3 zusätzlich noch ein gegebenenfalls durch Halogen, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ein- oder mehrfach substituierter Phenylrest sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man t,B-Dichlorcarbonylverbindungen der Formel worin R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung besitzen, mit einem überschuß an Hydrazinen der Formel H N-NHR3 2 worin R3 die obengenannte Bedeutung hat, in Gegenwart von inerten organischen Lösungs- und/ oder Verdünnungsmitteln und/oder Wasser und in Gegenwart von Säurebindemitteln bei -10 bis +1300C setzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als R!,B-Dichlorcarbonylverbindungen 2,3-Dichlorpropionaldehyd, 2,3-Dichlorbutyraldehyd, 2,3-Dichlorvaleraldehyd, 2,3-Dichlorhexanal, 3,4-Dichlorbutan-2-on, 1,2-Dichlorpentan-3-on, 3,4-Dichlor-pentan-2-on, 3,4-Dichlor-hexan-2-on oder i,2-Dichlor-hexan-on einsetzt.
3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,3-Dichlorpropionaldehyd einsetzt.
4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrazine Hydrazin, Methylhydrazin, Ethylhydrazin, Propylhydrazin, Isopropylhydrazin, Butylhydrazin, Phenylhydrazin, 2-Chlorphenylhydrazin, 3-ChIor-phenylhydrazin, 4-Chlorphenylhydrazin, 2,4-Dichlor-phenylhydrazin, 4-F luor-phenylhydra zin, 2-Methyl-phenylhydrazin, 2-Ethyl-phenylhydrazin, 2,6-Dimethyl-phenylhydrazin, 2 ,6-Diethyl-phenylhydrazin, 2-Ethyl-6-methylphenylhydrazin, 2 ,4-Dimethyl-phenylhydrazin, 2-Methoxy-phenylhydrazin, 4-Methoxy-phenylhydrazin, 2-Ethoxy-phenylhydrazin oder 4-Ethoxyphenylhydrazin einsetzt.
5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrazin einsetzt.
6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurebindemittel anorganische und/oder organische Säureakzeptoren einsetzt.
7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die ,ß-Dichlorcarbonylverbindungen, die Hydrazine und die Säurebindemittel im Molverhältnis von 1:1 bis 10:0 bis 5 einsetzt.
8) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerte organische Lösungs-und/oder Verdünnungsmittel gegebenenfalls durch Halogen substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, aliphatische und aromatische Ether mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen und/oder aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen einsetzt.
9) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer Lösung oder Suspension von Hydrazinen in inerten organischen Lösungs-und/oder Merdünnungsmitteln und/oder Wasser eine Lösung oder Suspension einer -45 ß-Dichlorcarbonylverbindung in inerten organischen Lösungs- und/ oder Verdünnungsmitteln und/oder Wasser und ein in Wasser gelöstes Säurebindemittel simultan tropft.
10) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, das Lösungsmittel abdestilliert, den zurückbleibenden Pyrazol-Rohextrakt auf Temperaturen von 50 bis 3000C erhitzt und anschließend den so behandelten Pyrazolrohextrakt destilliert.