DE3121172A1

DE3121172A1 - "mit kobalt ueberzogener faden"

Info

Publication number: DE3121172A1
Application number: DE19813121172
Authority: DE
Inventors: Alain 55000 Bar-Le-Duc Palsky; Luc 55310 Tronville-En-Barrois Peeters
Original assignee: SODETAL
Current assignee: SODETAL
Priority date: 1980-05-27
Filing date: 1981-05-27
Publication date: 1982-03-04
Also published as: IT8121993A0; PL231340A1; FR2484876A1; GB2076320A; IT1137034B; FR2484876B1; KR830006480A; JPS5756110A; GB2076320B; NL8102212A; BE888978A; LU83392A1

Description

Die Erfindung betrifft Metallgegenstände/ welche zum Verstärken von Erzeugnissen auf Basis von natürlichem oder künstlichem Kautschuk verwendbar sind, wie Riemen, Gurte, Tragriemen, Förderbänder, Transportbänder, Rohre, Schläuche und insbesondere Reifen, sowie ein Verfahren zu deren Erzeugung.

Es ist bekannt, daß man als Verstärkung in Reifen Litzen, Kordeln oder Kabel verwendet, welche aus feinen Stahlfäden bestehen, die mit einer feinen Schicht von einigen Zehnteln Mikron Messing überzogen sind, dessen mittlere Zusammensetzung von 60 bis 75 % Kupfer variieren kann, wobei der Rest Zink ist. Das Messing hat den Zweck, eine gute Haftung zwischen dem Kautschuk und dem Verstärkungsmaterial sicherzustellen und seine Zusammensetzung ist dabei der Hauptfaktor? es soll jedoch darüberhinaus mechanische Eigenschaften besitzen, welche einem guten Drahtziehen angepaßt sind; Tatsächlich wird das Messing im allgemeinen auf den Stahlfaden vor diesem Arbeitsgang abgesetzt und es spielt die Rolle des wichtigen Gleitmittels, bzw. Schmiermittels im Augenblick des Durchgangs des Fadens in den .Zieheisen. Diese Schmiermittel- bzw. Gleitmitteleigenschaft hängt auch sehr viel von der Zusammensetzung des Messings ab.

Lange Zeit hat man sich damit zufrieden gegeben, das was man als "AnfangsHaftvermögen" der Kautschukkabel bezeichnet, zu messen, d.h. das Haftvermögen gleich nach der Vulkanisation. Da eine maximale Anfangshaftfähigkeit mit einer genauen Durchschnittszusammensetzung des Messings für eine gegebene Kautschukformulierung erhalten wird/ hat man in dem jeweiligen Fall diese Zusammensetzung, welche die beste Anfangs-haftfähigkeit ergibt, erforscht, wobei vorausgesetzt wurde, daß sie sich längere Zeit oberhalb einer gewissen Schwelle im Verlauf der Verwendung hielt.

Neuere Arbeiten zahlreicher Reifenhersteller und Kabelfabrikanten haben gezeigt, daß das Resthaftvermögen nach Alterungstests, welche ein Modell für die Lebensdauer eines Reifens darstellen, insbesondere solche Tests, bei denen Feuchtigkeit im Spiel ist, im allgemeinen maximal war für Messingzusammensetzungen mit niedrigeren Kupferwerten, (55 bis 65 % Kupfer) als denjenigen, welche zur Erzielung einer maximalen Anfangshaftfähigkeit notwendig sind.

Wenn man jedoch den Kupfergehalt eines Messings vermindert, so tritt fortschreitend unterhalb von 65 %' Kupfer ein immer größerer Anteil an kristalliner ß-Phase auf, welche schwieriger deformierbar ist, als die übliche cL-Phase, was einen vorzeitigen Verschleiß, bzw. Abnutzung der Drahtzieher-Düsen verursacht.

Um dieser Unzulänglichkeit abzuhelfen, war man bestrebt, den Kupferanteil lediglich in der äußersten Oberfläche des Messings, cL auf einer Tiefe in der Größenordnung von 200 bis 500 Angström zvermindern. In der belgischen Patentschrift 867 540 ist eine Ablagerung von reinem Zink auf der Oberfläche des Messings beansprucht, jedoch wird angegeben, daß diese Zinkschicht gering bleben muß, um eine gute Fähigkeit des Drahtziehens sicherzustellen, was die Wirksamkeit des Verfahrens begrenzt. In der deutschen Patentanmeldung P 30 43 95 9.9 wird vorgeschlagen, diesem Mangel abzuhelfen, indem dickere Zinkschichten fortlaufend mit der

Phase des Drahtziehens abgesetzt v/erden, wodurch so das Auftreten durch Diffusion nach einer gewissen Lagerungszeit der kristallinen , schwer deforraierbaren Zwischenphasen verhindert- wird.

Wenn auch mit diesen beiden Verfahren das Resthaftvermögen nach den Älterungstests deutlich verbessert ist, so fällt jedoch das Anfangshaftvermögen mehr oder weniger ab, je nach der Formulierung des verwendeten Kautschuks.

Ein anderer Weg zur Verbesserung der Haltung des Haftvermögens beim Altern bestand seit 1936 darin, zu versuchen, die Messingschicht durch eine Schicht von reinem Kobalt auf Verstärkungsartikeln für Kautschuk zu ersetzen; in der ÜS-PS 2 240 805 ist auch vorgesehen, Erzeugnisse aus Messing oder vermessingte Metallsubstrate, auf denen eine feine Kobaltschicht vor der Anwendung abgesetzt wurde, zu verwenden: Jedoch ist dieser Weg nur für gewisse Kautschukformulierungen von Wert, welche für diesen Typ von Überzug von reinem Kobalt angepaßt sind;" andererseits ist es schwierig, eine haftende Kobaltablagerung auf Messing zu erhalten wegen der sehr unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften der beiden Metalle; insbesondere treten Entfestigungen der Schichten auf, wenn die Fäden abwechselnde Faltungen erleiden, was in den Reifen der Fall ist.

Kürzlich wurden Arbeiten wieder aufgenommen, in denen die zwei oben erwähnten Ideen zusammengelegt wurden; d.h. indem Kobalt in homogener Weise in das Messing einverleibt wurde: Da das Kobalt alphagenisch* ist, ermöglicht es die Verminderung des Prozentsatzes des Kupfers bis zu Werten, welche mit einer guten Beständigkeit gegenüber Älterungstests (50 bis 65 % Kupfer) verträglichsind, ohne daß das Problem des Drahtziehens auftritt. Gemäß dem französischen Patent 2 413 228 und der französischen Anmeldung 2 426 562 muß ϊ kis 20%_obalt in dem Messing sein, je nach den KautSGhukformulierungen ,um den gewünschten Effekt zu erzielen. Dias Kobalt f bzw. in alpha-Phase kristallisiert

-s-

wird gemäß diesen Patenten - mit . einer Kupferschicht und einer Zinkschicht abgelagert und man bewirkt eine Thermodiffusion, um eine homogene Legierung zu erzielen; diese Behandlung ist als solche sehr mühsam und verbraucht Energie, in diesen Veröffentlichungen ist auch die direkte Anwendung der ternären Legierung auf dem Stahl auf chemischem, elektrischem oder dem Schmelzwege angegeben. Von diesen Verfahren ist jedoch bekannt, daß sie unregelmäßige Zusammensetzungen ergeben aufgrund der verschiedenen chemischen Potentiale dieser Metalle oder von Entmischungsphänomenen. Im übrigen wird diese Legierung vor dem Drahtziehen hergestellt; sie muß also eine gegebene Zusammensetzung haben im Hinblick auf •ihre spätere Verwendung,d.h.einen sehr präzisen Kobaltgehalt als Funktion der Kautschukformulierung, für die sie bestimmt ist, was für die Kabelfabrikanten die Anzahl der zu produzierenden Artikel verschiedener Qualität vervielfacht; schließlich wird - da das Kobalt in der Masse des Messings verteilt ist - eine relativ bedeutende Menge davon abgelagert und man verwertet nur einen ganz kleinen Teil, denjenigen, der sich auf der äußersten Oberfläche befindet und die allein an den Haftmechanismen teilnimmt: Nun ist aber das Kobalt ein teures Metall geworden.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Beseitigung dieser Unzulänglichkeiten .

Die vorliegende Erfindung betrifft vermessingte Metallartikel, welche mit reinem Kobalt oder einer zumindest 50 % Kobalt enthal tenäen -Legierung überzogen sind und insbesondere Kabel oder Seillitzen, welche aus Stahlfäden bestehen, die mit Messing und einer feinen Kobaltschicht bedeckt sind, und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie derart drahtgezogen sind, daß man unter der Wirkung des Drucks und der Hitze welche natürlicherweise im Verlaufe dieser Operation entwickelt wird, ein Messing erhält ,das einen starken Konzentrationsgradienten an Kobalt auf der Oberfläche bis zu einer Tiefe von 500 K aufweist.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Artikel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf einen vermessingten Faden 0,05 bis 5 %, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 % Kobalt , bezogen auf Messing ablagert, daß man dann das Drahtziehen bewirkt, wobei der Druck und die im Verlaufe dieser Operation natürlicherweise entwickelte· Hitze _ -eine gute Durchdringung des Kobalts mit dem Messing sicherstellt, wodurch sich ein gute Kohäsion der Gesamtheit des metallischen Überzugs und ein starker Konzentrationsgradient an Kobalt auf der Oberfläche dieser Artikel einstellt. Das Absetzen von Kobalt, in reiner Form oder in Form einer mindestens. 50 % enthaltenden Legierung, kann zusairmen

dem Drahtziehen erfolgen oder nicht.

bewahrt auf diese Weise die Vorteile, welche das Kobalt auf die Haftfestigkeit ausübt, indem es nur dort eingeführt .wird,wo es notwendig ist, d.h. an der Oberfläche des Messings (bis zu einer Tiefe von etwa 500$), was es einerseits ermöglicht, die abgelagerte Menge durch 5 bis 20 zu teilen und andererseits die mühseligen Thermodiffusionsbehandlungen zu vermeiden, wodurch sich ein wirtschaftlicher Einsatz an Material, Energie und Investitionen ergibt.

Der Kobaltgradient kann leicht durch Analysenvon den Typen ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) gezeigt werden. Im folgenden ist ein Beispiel unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur 1 eines erfindungsgemäß erhaltenen Fadentyps gegeben, das nicht beschränkend sein soll.

Diese Zeichnung gibt eine graphische Darstellung wieder,welche die Zusammensetzung C des Messings nach dem überziehen mit Kobalt darstellt, als Funktion der Tiefe P ausgedrückt in Ä. Die Kurven Ά und B bedeuten die jeweiligen Werte der Atomprozente Kupfer und Kobalt gemessen aus den Intensitätspeaks entsprechend dem Niveau elektronischer Energie 2 P 3/2. Die Messung wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführts

Hewlett-Packard-Apparat 5950 A Exzitations-bzw. Anregungsquelle AIk oL 1486/6 eV Ionische Überzugs entfernung 10 A/Min., .* Strom 10 μΑ

Man stellt einen starken Atomprozentsatz an Kobalt an der Oberfläche fest und dann einen plötzlichen Abfall dieses Prozentsatzes ,dereinen Wert von etwa 0 bei etwa 500 bis 600 A erreicht .

Das Kobalt oder die Kobalt-reiche Legierung können durch jedes an sich bekannte Mittel (chemische, elektrische, Atomzerstäubung, oder im Schmelzmilieu) abgelagert werden. Die Kobaltablagerung kann mit der Stufe der Messingablagerung vereinigt werden oder kann fortlaufend mit der Drahtziehungsphase stattfinden, was den Vorteil aufweist, daß der Kobaltgehalt je nach den von den verschiedenen Reifenherstellern verwendeten^Kautscnukar"ten bei einer der Endoperationen eingestellt wird und auf diese Weise die Vervielfachung der Fadenarten in den Produktionsabteilungen vermieden wird.

Das Haftvermögen der vermessingten Fäden, die Kobalt, wie erfindungsgemäß beschrieben, enthalten, ist weniger empfindlich gegenüber den Schwankungen des Kupferprozentsatzes des darunterliegenden Messings, was den Vorteil einer besseren Haftungsregelmäßig>eit in den Reifen mit sich bringt, selbst wenn der Kupfergehalt leicht variiert.

Die so erhaltenen Metallerzeugenisse werden in der Reifenindust;· zur Verstärkung von Riemen, Treibriemen, Gurten, Förderbändern, Transportbändern, Rohren usw. verwendet.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Man überzieht einen Stahlfaden mit 0,7 % Kohlenstoff und einem Durchmesser von 1,25 mm elektrolytisch mit einer Messingschicht von 1,5 μ Dicke, enthaltend 67 % Kupfer und 33 % Zink. Dieser Faden wird dann auf einen Durchmesser von 0,25 mm drahtgezogen.

Man vereinigt diese Fäden durch Drehung zu einem Seil,bzw. einer- Seillitze von 4 χ 0,25 S12,5. Die Eigenschaften dieser litzen, sowie diejenigen', der in den folgenden Beispielen beschriebenen Litzen werden verglichen. Diese Vergleichsdaten sind in Tabelle nach Beispiel 5 zusammengefaßt.

Beispiel 2

Man verwendet denselben vermessingten Faden wie vorhin und überzieht ihn elektrolytisch mit einer Schicht von reinem Zink von 0,11 μ Dicke und bewirkt gleichzeitig das Drahtziehen; man erhält einen feinen Faden mit demselben Durchmesser wie in Beispiel 1, dessen Messing eine starke Konzentration von Zink an der Oberfläche aufweist. Man stellt aus diesen Fäden ein Drahtseil 4 χ 0,25 S12,5 her.

Beispiel 3

Man geht von demselben Faden mit 0,7 % Kohlenstoff aus und überzieht ihn nacheinander mit einer Schicht von 0,9/*- Kupfer und dann mit einer Schicht von 0,1 μ Kobalt und schließlich mit einer Schicht von 0,48 μ Zink.

Dieser Faden wird dann einer Thermodiffusionsbehandlung während 15 Sekunden in einem Ofen bei 495°C unterworfen. Er wird schließlich auf einen Durchmesser von 0,25 mm drahtgezogen und die erhaltenen Fäden werden zu einer Seillitze von 4 χ 0,25 S12,5 vereinigt.

Beispiel 4

Man überzieht einen Stahlfaden mit 0,7 % Kohlenstoff auf üblichem elektrolytischen Wege mit einer Messingschicht von 1,55 μ Dicke und in dem gleichen Arbeitsgang lagert man auf dem Messing eine Schicht von 0,004 μ Dicke von reinem Kobalt mit einem klassischen Bad aus Kobalt- und Ammoniumsulfat ab.

D,er so überzogene Faden wird dann auf einen Durchmesser von 0,25 vm drahtgezogen und man stellt aus dem erhaltenen Endfaden eine Seillitze her, die mit den vorhergehenden identisch ist.

Beispiel 5

Man geht von einem wie in Beispiel 1 beschriebenen vermessingten Faden aus, und man unterwirft ihn dem Drahtziehen auf einen Durchmesser von 0,25 mm, wobei er stromaufwärts des Drahtziehens und in dem gleichen Arbeitsgang mit einer Schicht von 0,015 μ „ Kobalt elektrolytisch überzogen wird.

Die erhaltenen feinen Fäden werden durch Verseilung zu Litzen von 4 χ 0,25 S12/5 wie vorhin vereinigt.

Man vergleicht die Anfangshaftfähigkeit und die Haftfähigkeit nach verschiedenen Alterungstests der Seile, bzw. Seillitzen, die wie in den Beispielen 1 bis 5 hergestellt wurden

	Durchschnittsanalyse des Messings nach Drahtziehen	Kup fer	Kobalt	Typ	A*	A 1 (b)	Haftvermögen der	Kautschuks für Reifen (in dan)	Typ B *	^Ao (a)	^Ai (b)	' ^A2 (c)	Tyj	Λ) (a)	DC *	^A2 (C)
Seil	Dicke μ	67 /3	0	Λ (a)	30,1		39,4	25,9	21,4	40,4	^Al (b)	24,8
litzen gemäß	0,24	64,5	0	44,5	37,8	A 2 Cc)	31,5	33,6	30,7	33,2	26,5	26,3
Beispiel I	0,27	62,5	7,1 .	38,3	46,6	25,3	47,8	43,4	32,3	41,2	31,4	29,6
Beispiel II	0,25	67,1	0,2	45,8	43,7	31,5	41,3	37,9	28,9	43,1	35,3	25,8
Beispiel III	0,25	66,8	0,8	46,2	48,9	34,1	47,9	47,0	33,5	44,0	32,8	31,4
Beispiel IV	0,27		46,8	31,8	37,6
Beispiel V		41,6

* Diese Kautschukformulierungen sind solche* wie . sie in der Reifenindustrie üblicherweise verwendet werden.

(a) Anfangshaftvermogen nach Vulkanisation Norm ASTM 2229D

(b) Resthaftvermögen von vulkanisierten Proben Typ ASTM nach Alterung in einem Autoklaven bei 120⁰C während 8 Stunden·

(c) Resthaftvermögen von vulkanisierten Proben ASTM nach Alterurig während 3 Tagen in einer 5 %-igen Salzlösung bei Umgebungstemperatur.

Aus dieser Tabelle wird ersichtlich, daß die Anwesenheit von Kobalt das Haftvermögen nach der Alterung verbessert, ohne daß das AnfangsHaftvermögen erniedrigt wird (Seillitzen gemäß Beispielen III, IV und V), was mit erhöhten Zinkkonzentrationen in der Oberfläche (Beispiel II) häufig der Fall ist.

Die mit den Seillitzen des Beispiels 'V erhaltenen Ergebnisse, wo das Kobalt auf der Oberfläche konzentriert ist, sind in derselben Größenordnung wie diejenigen, wo das Kobalt in der Masse des Messings verteilt ist (Beispiel III) , obzwar die eingeführte Menge etwa siebenmal geringer ist und es nicht notwendig war, eine Thermodiffusion zu bewirken, was die wirtschaftlichen Vorteile der vorliegenden Erfindung deutlich zeigt.

Es sei noch erwähnt, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die beschriebenen Beispiele oder auf die Anwendung für Reifen beschränkt ist.

Die beigefügte Figur 2 zeigt einen Querschnitt durch ein erfindungsgemäßes Kabel, das einen Metallkern 1, überzogen mit einer Messingschicht 2 und einer Kobaltschicht 3 enthält, und einen starken Konzentrationsgradienten an Kobalt an der Oberfläche bis auf eine Tiefe von 500 Ä aufweist.

_Λ3

Leerseite

Claims

PATENTANSPRÜCHE

[YJ Vermessingte Metallgegenstände, welche mit reinem Kobalt oder einer wenigstens 50 % Kobalt enthaltenden Legierung überzogen sind und insbesondere Kabel oder Litzen, bzw. Seillitzen, bestehend aus Stahlfäden, welche mit Messing und einer feinen Kobaltschicht überzogen sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie in solchem Zustand drahtgezogen werden, daß man unter der Einwirkung des Drucks und der Hitze, welche natürlicherweise im Verlaufe der Operation entwickelt wird, ein Messing erhält, das einen starken Konzentrationsgradienten an Kobalt an der Oberfläche bis auf eine Tiefe von etwa 500 A aufweist.
2. Verfahren zur Herstellung der Metallgegenstände gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einem vermessingten Faden 0,05 bis 5 %, vorzugsweise O₁₇2 bis 1,5 % Kobalt, bezogen auf das Messing ablagert, daß man dann das Drahtziehen bewirkt, wobei der Druck und die im Verlaufe dieses Arbeitsgangs natürlicherweise entwickelte Hitze eine gute Kohäsion der Gesamtheit des Metallüberzugs und einen starken Konzentrationsgradienten von Kobalt auf der Oberfläche dieser Gegenstände sicherstellt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Arbeitsgang des Drahtziehens fortlaufend mit dem Arbeitsgang der Kobaltablagerung bewirkt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Arbeitsgang des Drahtziehens nicht kontinuierlich mit dem Arbeitsgang der Kobaltablagerung erfolgt.
5. Vermessingte Metall-kabel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Verstärkung von Erzeugnissen, wie Reifen, Riemen, Triebriemen, Gurte, Förderbänder, Transportbänder, Röhren oder Schläuchen, verwendet werden.