JP2002013081A - ゴム物品補強用スチールフィラメント及びゴム物品補強用スチールコード - Google Patents
ゴム物品補強用スチールフィラメント及びゴム物品補強用スチールコードInfo
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- D07B2205/30—Inorganic materials
- D07B2205/3021—Metals
- D07B2205/3085—Alloys, i.e. non ferrous
- D07B2205/3089—Brass, i.e. copper (Cu) and zinc (Zn) alloys
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- Tires In General (AREA)
- Wire Processing (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来スチールコードの被覆ゴム組成物に添加
されていた接着促進剤を減少もしくは無添加とした場合
にあっても、スチールコードと被覆ゴムとの間に優れた
接着性を付与するための方途を、スチールコードを構成
するフィラメントに施すブラスめっきにおいて確立す
る。 【解決手段】 フィラメントの周面に、 表面の銅濃度が
１５〜４５アトミック％のブラスめっきを施したゴム物
品補強用スチールフィラメントにおいて、該ブラスめっ
きの表面からフィラメント半径方向内側に１５ｎｍの深
さまでの表層領域に、Ｃｏ及びＮｉのいずれか少なくと
も１種を含有させる。
されていた接着促進剤を減少もしくは無添加とした場合
にあっても、スチールコードと被覆ゴムとの間に優れた
接着性を付与するための方途を、スチールコードを構成
するフィラメントに施すブラスめっきにおいて確立す
る。 【解決手段】 フィラメントの周面に、 表面の銅濃度が
１５〜４５アトミック％のブラスめっきを施したゴム物
品補強用スチールフィラメントにおいて、該ブラスめっ
きの表面からフィラメント半径方向内側に１５ｎｍの深
さまでの表層領域に、Ｃｏ及びＮｉのいずれか少なくと
も１種を含有させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、空気入りタイヤ
や工業用ベルト等のゴム物品の補強材として使用される
スチールフィラメント及びスチールコード、特にゴムと
の接着性に優れたスチールフィラメント及びスチールコ
ードに関するものである。
や工業用ベルト等のゴム物品の補強材として使用される
スチールフィラメント及びスチールコード、特にゴムと
の接着性に優れたスチールフィラメント及びスチールコ
ードに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ゴム物品の典型例である空気入りラジア
ルタイヤでは、そのベルトやカーカスに、ブラスめっき
が施されたスチールフィラメントの複数本を撚り合わせ
て成る、又はスチールフィラメントの単線から成るスチ
ールコードをゴムで被覆したものを適用し、主にスチー
ルコードによる補強をはかっている。そして、スチール
コードをタイヤの補強材として活用するには、該スチー
ルコードを被覆するゴムと確実に接着する必要があり、
そのためにスチールコードを構成するフィラメントの周
面にはブラスめっきが施されている。
ルタイヤでは、そのベルトやカーカスに、ブラスめっき
が施されたスチールフィラメントの複数本を撚り合わせ
て成る、又はスチールフィラメントの単線から成るスチ
ールコードをゴムで被覆したものを適用し、主にスチー
ルコードによる補強をはかっている。そして、スチール
コードをタイヤの補強材として活用するには、該スチー
ルコードを被覆するゴムと確実に接着する必要があり、
そのためにスチールコードを構成するフィラメントの周
面にはブラスめっきが施されている。
【０００３】このブラスめっきに関しては、ゴムとの接
着性を確保するために、ブラスにおける銅と亜鉛の割合
やめっき厚を適正化すること等が検討され、これらに関
する一定の知見が確立している。
着性を確保するために、ブラスにおける銅と亜鉛の割合
やめっき厚を適正化すること等が検討され、これらに関
する一定の知見が確立している。
【０００４】かような知見に基づいて適正化された、ブ
ラスめっきをスチールコードを構成するフィラメントに
施すことによって、ゴムとの接着性は改善されるが、そ
れでもなお、接着相手であるゴムに対して種々の条件が
要求されている。例えば、タイヤを一定の時間内に加硫
成形するには、コードとゴムとの接着速さやそれらの完
全な結合により充分な接着力を確保することが求められ
る。すなわち、いわゆる初期接着性が要求されるため、
ゴム中に接着促進剤としてＣｏ塩やＮｉ塩を相当の割合
で添加したり、硫黄を高い比率で配合すること等が必要
となる。
ラスめっきをスチールコードを構成するフィラメントに
施すことによって、ゴムとの接着性は改善されるが、そ
れでもなお、接着相手であるゴムに対して種々の条件が
要求されている。例えば、タイヤを一定の時間内に加硫
成形するには、コードとゴムとの接着速さやそれらの完
全な結合により充分な接着力を確保することが求められ
る。すなわち、いわゆる初期接着性が要求されるため、
ゴム中に接着促進剤としてＣｏ塩やＮｉ塩を相当の割合
で添加したり、硫黄を高い比率で配合すること等が必要
となる。
【０００５】ところが、このように添加された硫黄を含
む接着促進剤は、接着反応を促進するのに有効である
が、未加硫ゴムから接着促進剤の滲み出し、いわゆる薬
品ブルームが生じるために、例えばタイヤの成形工程に
おいて未加硫ゴムシートを貼り合わせる際の作業性が低
下する共に、未加硫ゴムシートとその周辺ゴムとの密着
性や接着性が阻害され、さらに加硫ゴムにおいては接着
促進剤の残渣がゴム分子の切断反応、すなわち加硫戻り
を引き起こし、タイヤの耐久性を低下させる原因にもな
っている。
む接着促進剤は、接着反応を促進するのに有効である
が、未加硫ゴムから接着促進剤の滲み出し、いわゆる薬
品ブルームが生じるために、例えばタイヤの成形工程に
おいて未加硫ゴムシートを貼り合わせる際の作業性が低
下する共に、未加硫ゴムシートとその周辺ゴムとの密着
性や接着性が阻害され、さらに加硫ゴムにおいては接着
促進剤の残渣がゴム分子の切断反応、すなわち加硫戻り
を引き起こし、タイヤの耐久性を低下させる原因にもな
っている。
【０００６】このような問題の発生を防止する観点か
ら、スチールコードと接着する被覆ゴム中の接着促進剤
を減少させることを所期して、接着促進剤の種類、特に
Ｃｏ塩やＮｉ塩の酸の種類を変更することや、被覆ゴム
とコードとの間に接着促進剤（コバルト金属塩）を薄膜
として存在させることによって接着促進剤を含まないゴ
ム組成物とコードとの接着性を改善する、試みがなされ
ている。後者の技術としては、例えば特開平１０−３２
４７５３号公報に開示されている。
ら、スチールコードと接着する被覆ゴム中の接着促進剤
を減少させることを所期して、接着促進剤の種類、特に
Ｃｏ塩やＮｉ塩の酸の種類を変更することや、被覆ゴム
とコードとの間に接着促進剤（コバルト金属塩）を薄膜
として存在させることによって接着促進剤を含まないゴ
ム組成物とコードとの接着性を改善する、試みがなされ
ている。後者の技術としては、例えば特開平１０−３２
４７５３号公報に開示されている。
【０００７】ちなみに、この接着促進剤、中でもコバル
ト金属塩などの接着促進剤が高価であるため、被覆ゴム
中の接着促進剤を減少させることは、上記のタイヤ性能
の向上に加えて、ゴムの配合コストを低減するのにも有
利であり、省資源の観点からも重要なことである。
ト金属塩などの接着促進剤が高価であるため、被覆ゴム
中の接着促進剤を減少させることは、上記のタイヤ性能
の向上に加えて、ゴムの配合コストを低減するのにも有
利であり、省資源の観点からも重要なことである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
接着促進剤の種類を変更することは、部分的な最適化を
施すことにすぎなく、コバルト含量は基本的に同一にせ
ざるを得ないため、結果として、初期接着性を改良すれ
ば耐久接着性が低下したりブルーム性が低下したりす
る、二律背反をまぬがれない。
接着促進剤の種類を変更することは、部分的な最適化を
施すことにすぎなく、コバルト含量は基本的に同一にせ
ざるを得ないため、結果として、初期接着性を改良すれ
ば耐久接着性が低下したりブルーム性が低下したりす
る、二律背反をまぬがれない。
【０００９】一方、特開平１０−３２４７５３号公報に
開示の被覆ゴムとコードとの間に接着促進剤を薄膜とし
て存在させる手法は、確かに被覆ゴムにおけるＣｏの配
合を省略することが可能であるが、接着反応以前に逆に
被覆ゴム中に拡散するＣｏ割合が多くなるため、数十μ
ｍ程度の厚さの接着促進剤を含む薄膜を設ける必要があ
り、Ｃｏの削減効果が十分であるとはいえないことか
ら、さらなる改善が望まれていた。
開示の被覆ゴムとコードとの間に接着促進剤を薄膜とし
て存在させる手法は、確かに被覆ゴムにおけるＣｏの配
合を省略することが可能であるが、接着反応以前に逆に
被覆ゴム中に拡散するＣｏ割合が多くなるため、数十μ
ｍ程度の厚さの接着促進剤を含む薄膜を設ける必要があ
り、Ｃｏの削減効果が十分であるとはいえないことか
ら、さらなる改善が望まれていた。
【００１０】以上のように、ブラスめっきを施したフィ
ラメントによるスチールコードと被覆ゴムとの接着に関
しては、その初期接着性に優れることが要求されること
は勿論、タイヤが使用中に劣化環境に置かれた際に、コ
ード及びゴム接着界面を含むゴム材の劣化を起因とする
故障が発生しないこと、さらにタイヤ製造工程での作業
性や配合コストの抑制など、様々な要求を考慮しなくて
はならない。
ラメントによるスチールコードと被覆ゴムとの接着に関
しては、その初期接着性に優れることが要求されること
は勿論、タイヤが使用中に劣化環境に置かれた際に、コ
ード及びゴム接着界面を含むゴム材の劣化を起因とする
故障が発生しないこと、さらにタイヤ製造工程での作業
性や配合コストの抑制など、様々な要求を考慮しなくて
はならない。
【００１１】そこで、この発明は、従来スチールコード
の被覆ゴム組成物に添加されていた接着促進剤を減少も
しくは無添加とした場合にあっても、スチールコードと
被覆ゴムとの間に優れた接着性を付与するための方途
を、スチールコードを構成するフィラメントに施すブラ
スめっきにおいて確立することを目的とする。
の被覆ゴム組成物に添加されていた接着促進剤を減少も
しくは無添加とした場合にあっても、スチールコードと
被覆ゴムとの間に優れた接着性を付与するための方途
を、スチールコードを構成するフィラメントに施すブラ
スめっきにおいて確立することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】発明者らは、上記の課題
を解決するために、ブラスめっきとゴムとの接着反応を
支配する因子について鋭意究明したところ、ブラスめっ
きの表層領域、つまり酸化亜鉛リッチのブラス層にＣｏ
またはＮｉを適宜含ませることが、接着促進剤を減量も
しくは無添加とした被覆ゴムとの間に、極めて良好な接
着を確保するのに有効であることを見出した。
を解決するために、ブラスめっきとゴムとの接着反応を
支配する因子について鋭意究明したところ、ブラスめっ
きの表層領域、つまり酸化亜鉛リッチのブラス層にＣｏ
またはＮｉを適宜含ませることが、接着促進剤を減量も
しくは無添加とした被覆ゴムとの間に、極めて良好な接
着を確保するのに有効であることを見出した。
【００１３】さらに、上記知見を前提にして、ブラスめ
っきの基本組成を同じにしてフィラメントに施しためっ
きの極表層の組成を制御して実験を行った結果、ゴム加
硫後の耐熱及び耐湿接着性などの接着耐久性とは独立
に、ゴム加硫時の初期接着性の改善が可能であることを
見出した。すなわち、接着耐久性が基本的にはめっきの
バルク組成に依存するのに対して、初期接着性はめっき
表層、具体的にはめっき表面におけるＣｕ含有量と、表
面から半径方向内側に１５ｎｍの深さまでの表層領域に
おける、めっき表面におけるＣｕ含有量と、Ｃｕの拡散
を促進させるＣｏまたはＮｉの存在及びその含有量とに
よって支配されることを明らかにし、この発明を完成し
たのである。
っきの基本組成を同じにしてフィラメントに施しためっ
きの極表層の組成を制御して実験を行った結果、ゴム加
硫後の耐熱及び耐湿接着性などの接着耐久性とは独立
に、ゴム加硫時の初期接着性の改善が可能であることを
見出した。すなわち、接着耐久性が基本的にはめっきの
バルク組成に依存するのに対して、初期接着性はめっき
表層、具体的にはめっき表面におけるＣｕ含有量と、表
面から半径方向内側に１５ｎｍの深さまでの表層領域に
おける、めっき表面におけるＣｕ含有量と、Ｃｕの拡散
を促進させるＣｏまたはＮｉの存在及びその含有量とに
よって支配されることを明らかにし、この発明を完成し
たのである。
【００１４】この発明の要旨構成は、次のとおりであ
る。 (1) フィラメントの周面に、表面の銅濃度が１５〜４５
アトミック％のブラスめっきを施したゴム物品補強用ス
チールフィラメントにおいて、該ブラスめっきの表面か
らフィラメント半径方向内側に１５ｎｍの深さまでの表
層領域に、Ｃｏ及びＮｉのいずれか少なくとも１種を含
有することを特徴とするゴム物品補強用スチールフィラ
メント。
る。 (1) フィラメントの周面に、表面の銅濃度が１５〜４５
アトミック％のブラスめっきを施したゴム物品補強用ス
チールフィラメントにおいて、該ブラスめっきの表面か
らフィラメント半径方向内側に１５ｎｍの深さまでの表
層領域に、Ｃｏ及びＮｉのいずれか少なくとも１種を含
有することを特徴とするゴム物品補強用スチールフィラ
メント。
【００１５】(2) 上記(1) において、表層領域に含有さ
れるＣｏ及びＮｉのいずれか１種または２種の合計が
０．１アトミック％以上かつ表層領域のＣｕ含有量以下
であることを特徴とするゴム物品補強用スチールフィラ
メント。
れるＣｏ及びＮｉのいずれか１種または２種の合計が
０．１アトミック％以上かつ表層領域のＣｕ含有量以下
であることを特徴とするゴム物品補強用スチールフィラ
メント。
【００１６】(3) 上記(1) において、表層領域に含有さ
れるＣｏ及びＮｉのいずれか１種または２種の合計が
０．５〜５．０アトミック％であることを特徴とするゴ
ム物品補強用スチールフィラメント。
れるＣｏ及びＮｉのいずれか１種または２種の合計が
０．５〜５．０アトミック％であることを特徴とするゴ
ム物品補強用スチールフィラメント。
【００１７】(4) 上記(1) ないし(3) のいずれかにおい
て、表層領域に含有されるＣｏ及びＮｉの総量の５０ア
トミック％以上が、酸化物に含まれないＣｏ及び／また
はＮｉであることを特徴とするゴム物品補強用スチール
フィラメント。
て、表層領域に含有されるＣｏ及びＮｉの総量の５０ア
トミック％以上が、酸化物に含まれないＣｏ及び／また
はＮｉであることを特徴とするゴム物品補強用スチール
フィラメント。
【００１８】(5) 上記(1) ないし(4) のいずれかにおい
て、ブラスめっきの平均厚みが０．１３〜０．３０μm
であることを特徴とするゴム物品補強用スチールフィラ
メント。
て、ブラスめっきの平均厚みが０．１３〜０．３０μm
であることを特徴とするゴム物品補強用スチールフィラ
メント。
【００１９】(6) 上記(1) ないし(5) のいずれかにおい
て、フィラメント直径が０．４０ｍｍ以下であることを
特徴とするゴム物品補強用スチールフィラメント。
て、フィラメント直径が０．４０ｍｍ以下であることを
特徴とするゴム物品補強用スチールフィラメント。
【００２０】(7) 上記(1) ないし(6) のいずれかに記載
のスチールフィラメントの複数本を撚り合わせて成るこ
とを特徴とするゴム物品補強用スチールコード。
のスチールフィラメントの複数本を撚り合わせて成るこ
とを特徴とするゴム物品補強用スチールコード。
【００２１】
【発明の実施の形態】さて、発明者らは、フィラメント
の周面に施したブラスめっきについて、めっき表面から
その深さ方向における成分組成と初期接着性との関係を
明らかにするため、通常使用しているブラスめっきフィ
ラメントへＣｏイオン注入を行って、接着促進剤を減量
もしくは無添加とした被覆ゴムとの接着性を検討した。
すなわち、イオンプランテーションの技術を用いて、イ
オン注入時間とブラスめっき表面のＣｏ含有量との関
係、及び例えば図１に示すイオン化率とＣｏ含有量の深
さ方向分布との関係を、予め把握して、めっき表層のＣ
ｏ含有量を種々に制御し、初期接着性との関係を調査し
た。
の周面に施したブラスめっきについて、めっき表面から
その深さ方向における成分組成と初期接着性との関係を
明らかにするため、通常使用しているブラスめっきフィ
ラメントへＣｏイオン注入を行って、接着促進剤を減量
もしくは無添加とした被覆ゴムとの接着性を検討した。
すなわち、イオンプランテーションの技術を用いて、イ
オン注入時間とブラスめっき表面のＣｏ含有量との関
係、及び例えば図１に示すイオン化率とＣｏ含有量の深
さ方向分布との関係を、予め把握して、めっき表層のＣ
ｏ含有量を種々に制御し、初期接着性との関係を調査し
た。
【００２２】その結果、めっき表面から１５ｎｍの深さ
までＣｏを含有させることが、初期接着性の改善に最も
有効であることを新たに見出し、この発明を完成するに
至ったのである。すなわち、めっき表面から深さ方向に
Ｃｏ含有領域を拡げて、その領域の拡大過程の種々の段
階において、初期接着性を評価したところ、Ｃｏ含有領
域を深さ方向に拡げるほど、初期接着性は改善される
が、１５ｎｍをこえる深さにまでＣｏ含有領域を拡げて
も、それ以上に初期接着性が改善されることはなく、そ
の効果が１５ｎｍの深さを境に飽和することが、判明し
た。
までＣｏを含有させることが、初期接着性の改善に最も
有効であることを新たに見出し、この発明を完成するに
至ったのである。すなわち、めっき表面から深さ方向に
Ｃｏ含有領域を拡げて、その領域の拡大過程の種々の段
階において、初期接着性を評価したところ、Ｃｏ含有領
域を深さ方向に拡げるほど、初期接着性は改善される
が、１５ｎｍをこえる深さにまでＣｏ含有領域を拡げて
も、それ以上に初期接着性が改善されることはなく、そ
の効果が１５ｎｍの深さを境に飽和することが、判明し
た。
【００２３】一方、めっき表面のみのＣｏ含有量を増加
して同様に初期接着性を評価したところ、一定の深さま
でＣｏが拡散されていなければ、初期接着性の改善効果
は小さく、実際にコバルト金属塩を減量もしくは無添加
とした被覆ゴムとの初期接着性が確保されるレベルにな
いことも判明した。
して同様に初期接着性を評価したところ、一定の深さま
でＣｏが拡散されていなければ、初期接着性の改善効果
は小さく、実際にコバルト金属塩を減量もしくは無添加
とした被覆ゴムとの初期接着性が確保されるレベルにな
いことも判明した。
【００２４】さらに、めっき表面から１５ｎｍの深さま
での表層領域におけるＣｏ含有量について検討したとこ
ろ、その含有量が０．１アトミック％未満では上記の初
期接着性の改善効果に乏しく、一方表層領域のＣｕ含有
量をこえると初期接着性の改善効果が飽和するため、
０．１アトミック％以上表層領域のＣｕ含有量以下の範
囲とすることが好ましい。より好ましくは、０．５〜
５．０アトミック％の範囲とすることが推奨される。
での表層領域におけるＣｏ含有量について検討したとこ
ろ、その含有量が０．１アトミック％未満では上記の初
期接着性の改善効果に乏しく、一方表層領域のＣｕ含有
量をこえると初期接着性の改善効果が飽和するため、
０．１アトミック％以上表層領域のＣｕ含有量以下の範
囲とすることが好ましい。より好ましくは、０．５〜
５．０アトミック％の範囲とすることが推奨される。
【００２５】なお、めっき表面から１５ｎｍの深さまで
の表層領域に限定してＣｏを含有させる際、イオン注入
を用いると、先に図１に例示したように、Ｃｏの含有は
めっき表面から深さ方向に漸減する濃度勾配を示すこと
になる。この場合、上記の表層領域におけるＣｏ含有量
とは、後述する通り、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法を用
いて図３のようなデプスプロファイルを作成し、表層領
域全体のＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏの全アトミック量に対するＣ
ｏアトミック％量を算出して得る。これは、Ｎｉの場合
も同様である。
の表層領域に限定してＣｏを含有させる際、イオン注入
を用いると、先に図１に例示したように、Ｃｏの含有は
めっき表面から深さ方向に漸減する濃度勾配を示すこと
になる。この場合、上記の表層領域におけるＣｏ含有量
とは、後述する通り、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法を用
いて図３のようなデプスプロファイルを作成し、表層領
域全体のＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏの全アトミック量に対するＣ
ｏアトミック％量を算出して得る。これは、Ｎｉの場合
も同様である。
【００２６】ここで、めっき表面から１５ｎｍの深さま
での表層領域にＣｏを含有させることによって初期接着
性が改善するのは、Ｃｏがめっき表面から１５ｎｍの深
さまで拡散して初めて、加硫接着時におけるめっき内部
のＣｕの有効な拡散を実現させることができるからであ
る。また、この深さをこえる領域にＣｏがめっき中に拡
散していたとしても、その効果は飽和することが明らか
であり、Ｃｏの増加によるコスト増をまねくことにな
る。上記の知見は、Ｃｏの場合に限らず、Ｎｉの場合も
同様であった。
での表層領域にＣｏを含有させることによって初期接着
性が改善するのは、Ｃｏがめっき表面から１５ｎｍの深
さまで拡散して初めて、加硫接着時におけるめっき内部
のＣｕの有効な拡散を実現させることができるからであ
る。また、この深さをこえる領域にＣｏがめっき中に拡
散していたとしても、その効果は飽和することが明らか
であり、Ｃｏの増加によるコスト増をまねくことにな
る。上記の知見は、Ｃｏの場合に限らず、Ｎｉの場合も
同様であった。
【００２７】以上、めっき表面から深さ方向にＣｏを含
有させるに当りイオン注入技術を用いたが、ブラスめっ
きの表層領域にＣｏまたはＮｉを入れ込む、他の方法を
検討したところ、ブラスめっきを施したフィラメント
を、例えば水１ｌ当たりに水１００重量部に対して５〜
１０重量部のコバルト金属塩と適度な界面活性剤とを分
散させたコロイドに浸して乾燥させる工程を繰り返した
後に、１５０℃〜２５０℃の温度で熱処理を施すことに
よっても、Ｃｏを１５ｎｍ深さのめっき内部まで拡散さ
せることができた。その際、コードを液に浸す回数、乾
燥回数及び熱拡散回数のいずれか少なくとも１つを制御
することによって、表層のコバルト含有量を調整可能で
ある。かように製造したフィラメントのめっき深さ方向
において、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｏの光電子分光分析を用い
て元素定量した結果の一例を、Ｃｏ含有量について図２
に示す。
有させるに当りイオン注入技術を用いたが、ブラスめっ
きの表層領域にＣｏまたはＮｉを入れ込む、他の方法を
検討したところ、ブラスめっきを施したフィラメント
を、例えば水１ｌ当たりに水１００重量部に対して５〜
１０重量部のコバルト金属塩と適度な界面活性剤とを分
散させたコロイドに浸して乾燥させる工程を繰り返した
後に、１５０℃〜２５０℃の温度で熱処理を施すことに
よっても、Ｃｏを１５ｎｍ深さのめっき内部まで拡散さ
せることができた。その際、コードを液に浸す回数、乾
燥回数及び熱拡散回数のいずれか少なくとも１つを制御
することによって、表層のコバルト含有量を調整可能で
ある。かように製造したフィラメントのめっき深さ方向
において、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｏの光電子分光分析を用い
て元素定量した結果の一例を、Ｃｏ含有量について図２
に示す。
【００２８】同様に、スチールコードを製造する際、そ
のフィラメントの伸線工程において、潤滑剤中に接着促
進剤であるＣｏやＮｉの金属塩を適量添加し、伸線時の
発熱を利用してＣｏやＮｉを１５ｎｍのめっき内部まで
拡散させることも可能である。
のフィラメントの伸線工程において、潤滑剤中に接着促
進剤であるＣｏやＮｉの金属塩を適量添加し、伸線時の
発熱を利用してＣｏやＮｉを１５ｎｍのめっき内部まで
拡散させることも可能である。
【００２９】次に、めっき表面における、Ｃｕ含有量に
ついて鋭意検討した。すなわち、めっきの基本組成は、
初期接着性に加えて、ゴム加硫後の耐熱及び耐湿接着性
などの接着耐久性を考慮する必要があり、接着耐久性の
観点から、最表面におけるＣｕ含有量を４５アトミック
％以下、好ましくは４０アトミック％以下に制限する必
要がある。一方、初期接着性を確保するには一定量以上
のＣｕの含有が必要であり、Ｃｕ含有量を１５アトミッ
ク％以上、好ましくは２５アトミック％以上とする。
ついて鋭意検討した。すなわち、めっきの基本組成は、
初期接着性に加えて、ゴム加硫後の耐熱及び耐湿接着性
などの接着耐久性を考慮する必要があり、接着耐久性の
観点から、最表面におけるＣｕ含有量を４５アトミック
％以下、好ましくは４０アトミック％以下に制限する必
要がある。一方、初期接着性を確保するには一定量以上
のＣｕの含有が必要であり、Ｃｕ含有量を１５アトミッ
ク％以上、好ましくは２５アトミック％以上とする。
【００３０】ちなみに、この発明に従ってめっき基本組
成及びＣｏ含有量を規制した際の、めっき表層領域を含
む、めっき深さ方向の各成分の濃度分布の典型例を、図
３に示す。
成及びＣｏ含有量を規制した際の、めっき表層領域を含
む、めっき深さ方向の各成分の濃度分布の典型例を、図
３に示す。
【００３１】また、表層領域に含有されるＣｏ及びＮｉ
の総量の５０アトミック％以上が、酸化物に含まれない
Ｃｏ及び／またはＮｉであることが好ましい。なぜな
ら、酸素と結びついた酸化コバルト等は強固な結合のた
め極めて安定であり、ＣｏないしはＣｏイオンの金属中
での拡散や移動が不可能となる。その結果としてＣｏと
Ｃｕとの交換反応や置換反応が進まなくなり、接着促進
剤としての役割を果たし得なくなるからである。
の総量の５０アトミック％以上が、酸化物に含まれない
Ｃｏ及び／またはＮｉであることが好ましい。なぜな
ら、酸素と結びついた酸化コバルト等は強固な結合のた
め極めて安定であり、ＣｏないしはＣｏイオンの金属中
での拡散や移動が不可能となる。その結果としてＣｏと
Ｃｕとの交換反応や置換反応が進まなくなり、接着促進
剤としての役割を果たし得なくなるからである。
【００３２】なお、表層領域に含有される酸化物に含ま
れないＣｏまたはＮｉの定量は、めっき表面をＸ線光電
子分光法にて測定した結果に基づく、例えば図４に示す
Ｃｏのスペクトル模式図における、酸化物と金属との面
積比から両者の存在比から求めることができる。
れないＣｏまたはＮｉの定量は、めっき表面をＸ線光電
子分光法にて測定した結果に基づく、例えば図４に示す
Ｃｏのスペクトル模式図における、酸化物と金属との面
積比から両者の存在比から求めることができる。
【００３３】さらに、ブラスめっきの平均厚みを０．１
３〜０．３０μm とすることが有利である。すなわち、
めっき平均厚みが０．１３μm 未満になると、鉄地が露
出する部分が増加し初期接着性が阻害され、０．３０μ
m を超えると、ゴム物品使用中の熱によって過剰に接着
反応が進行し脆弱な接着しか得られなくなるからであ
る。
３〜０．３０μm とすることが有利である。すなわち、
めっき平均厚みが０．１３μm 未満になると、鉄地が露
出する部分が増加し初期接着性が阻害され、０．３０μ
m を超えると、ゴム物品使用中の熱によって過剰に接着
反応が進行し脆弱な接着しか得られなくなるからであ
る。
【００３４】なお、フィラメント直径は０．４０ｍｍ以
下であることが有利である。なぜなら、０．４０ｍｍを
超えると、使用したゴム物品が曲げ変形下でくり返し歪
みを受けたときに、表面歪が大きくなり、座屈を引き起
し易くなるからである。
下であることが有利である。なぜなら、０．４０ｍｍを
超えると、使用したゴム物品が曲げ変形下でくり返し歪
みを受けたときに、表面歪が大きくなり、座屈を引き起
し易くなるからである。
【００３５】
【実施例】表１及び表２に示す仕様に従って製造された
スチールコードについて、ＪＩＳＧ３５１０（１９９
２）の参考に規定されたゴム接着試験方法に準拠して、
ゴム接着性の試験を行った。その結果を、表１及び２に
併記する。この接着試験で使用したゴムの配合は、表３
に示すとおりである。なお、表１には被覆ゴムに一般に
用いる量の半分程度のコバルト金属塩を添加した場合の
接着性能を示し、表２にはコバルト塩を無添加の場合の
被覆ゴムとの接着性能を示した。
スチールコードについて、ＪＩＳＧ３５１０（１９９
２）の参考に規定されたゴム接着試験方法に準拠して、
ゴム接着性の試験を行った。その結果を、表１及び２に
併記する。この接着試験で使用したゴムの配合は、表３
に示すとおりである。なお、表１には被覆ゴムに一般に
用いる量の半分程度のコバルト金属塩を添加した場合の
接着性能を示し、表２にはコバルト塩を無添加の場合の
被覆ゴムとの接着性能を示した。
【００３６】また、めっきにおけるＣｏの定量は、Ｘ線
光電子分光法を用いて、めっき表面からＳｉＯ2 のエッ
チングスピード換算で１５ｎｍ以上の深さまで、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｃｏ、Ｏ及びＣの特徴的な光電子をモニターにし
てアルゴンエッチングを行いながら、各深さｉに存在す
る元素量を定量し、Ｃｕi アトミック％及びＣｏi アト
ミック％をそれぞれ求め、さらに１５ｎｍまでのデプス
プロファイル（図３参照）を作成し、その領域でのＣ
ｕ、Ｚｎ及びＣｏの相対面積から表層領域のＣｏアトミ
ック％を算出した。なお、めっき厚さは、０．２５μｍ
である。
光電子分光法を用いて、めっき表面からＳｉＯ2 のエッ
チングスピード換算で１５ｎｍ以上の深さまで、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｃｏ、Ｏ及びＣの特徴的な光電子をモニターにし
てアルゴンエッチングを行いながら、各深さｉに存在す
る元素量を定量し、Ｃｕi アトミック％及びＣｏi アト
ミック％をそれぞれ求め、さらに１５ｎｍまでのデプス
プロファイル（図３参照）を作成し、その領域でのＣ
ｕ、Ｚｎ及びＣｏの相対面積から表層領域のＣｏアトミ
ック％を算出した。なお、めっき厚さは、０．２５μｍ
である。
【００３７】ここで、Ｃｕi アトミック％及びＣｏi ア
トミック％は、 Ｃｕi アトミック％＝［fcu Cuin／(fcuCuin+fznZnin+f
coCoin) ］×１００ Ｃｏi アトミック％＝［fco Coin／(fcuCuin+fznZnin+f
coCoin) ］×１００ ただし、fcu, fzn, fco は各元素の感度係数であり、Ｃ
ｕin、Ｚｎin、Ｃｏ inは深さｉの位置での各元素のカウ
ント数で単位はcount per secondである。
トミック％は、 Ｃｕi アトミック％＝［fcu Cuin／(fcuCuin+fznZnin+f
coCoin) ］×１００ Ｃｏi アトミック％＝［fco Coin／(fcuCuin+fznZnin+f
coCoin) ］×１００ ただし、fcu, fzn, fco は各元素の感度係数であり、Ｃ
ｕin、Ｚｎin、Ｃｏ inは深さｉの位置での各元素のカウ
ント数で単位はcount per secondである。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】表１における比較例１には、在来のフィラ
メントを用いた１×３×０．３０（ｍｍ）構造のスチー
ルコードと通常使用される被覆ゴムとの接着剥離試験結
果を示した。また、比較例２には、比較例１のコードと
コバルト金属塩を半分に減らした被覆ゴムとの接着性を
評価した結果を示した。
メントを用いた１×３×０．３０（ｍｍ）構造のスチー
ルコードと通常使用される被覆ゴムとの接着剥離試験結
果を示した。また、比較例２には、比較例１のコードと
コバルト金属塩を半分に減らした被覆ゴムとの接着性を
評価した結果を示した。
【００４２】比較例１においては、１４５℃で３０分加
硫すれば明らかにゴム付き９０％以上の良好な接着性が
得られるが、１４５℃、２０分加硫では５０％程度のゴ
ム付きしか得られない。さらに、比較例２に見られるよ
うに、相手の被覆ゴム中の接着促進剤を半減すると、そ
の接着性能の低下は明瞭に現れ、実際のタイヤには適用
し得ないレベルに至ることがわかる。
硫すれば明らかにゴム付き９０％以上の良好な接着性が
得られるが、１４５℃、２０分加硫では５０％程度のゴ
ム付きしか得られない。さらに、比較例２に見られるよ
うに、相手の被覆ゴム中の接着促進剤を半減すると、そ
の接着性能の低下は明瞭に現れ、実際のタイヤには適用
し得ないレベルに至ることがわかる。
【００４３】これらの比較例に比し、この発明に従って
めっき組成を規制した発明例１、２、３、４及び５で
は、１４５℃３０分加硫で全てゴム付き１００％の極め
て良好な接着性を確保できた。さらに、１４５℃２０分
加硫した場合にすら、７５％から１００％のゴム付きを
確保できることが確認された。これはタイヤの加硫時間
短縮に貢献できる可能性を示すものであり、生産性向上
に大きく寄与するものである。なお、発明例５は、比較
例１と同じフィラメントを単純に水１ｌ当たりに水１０
０重量部に対して５〜１０重量部のコバルト金属塩と適
度な界面活性剤を分散させたコロイドに浸し、乾燥させ
る工程を繰り返して処理し、撚り合わせた１×３構造コ
ードと通常使用される被覆ゴムとの接着剥離試験結果で
ある。
めっき組成を規制した発明例１、２、３、４及び５で
は、１４５℃３０分加硫で全てゴム付き１００％の極め
て良好な接着性を確保できた。さらに、１４５℃２０分
加硫した場合にすら、７５％から１００％のゴム付きを
確保できることが確認された。これはタイヤの加硫時間
短縮に貢献できる可能性を示すものであり、生産性向上
に大きく寄与するものである。なお、発明例５は、比較
例１と同じフィラメントを単純に水１ｌ当たりに水１０
０重量部に対して５〜１０重量部のコバルト金属塩と適
度な界面活性剤を分散させたコロイドに浸し、乾燥させ
る工程を繰り返して処理し、撚り合わせた１×３構造コ
ードと通常使用される被覆ゴムとの接着剥離試験結果で
ある。
【００４４】次に、表２の比較例４は、比較例１のコー
ドすなわち在来のコードと接着促進剤であるコバルト塩
を添加しなかった被覆ゴムとの接着事例であり、１４５
℃３０分加硫ではゴム付き３０％程度の接着性しか得ら
れず、１４５℃２０分加硫に至っては接着を確保できな
い。
ドすなわち在来のコードと接着促進剤であるコバルト塩
を添加しなかった被覆ゴムとの接着事例であり、１４５
℃３０分加硫ではゴム付き３０％程度の接着性しか得ら
れず、１４５℃２０分加硫に至っては接着を確保できな
い。
【００４５】これらの比較例に比し、この発明に従って
めっき組成を規制した発明例６、７、８、９及び１０で
は、１４５℃３０分加硫でゴム付きが８５％〜９５％
と、比較例１とほぼ同等以上の良好な接着性を確保でき
た。なお、発明例１０は、Ｃｏの存在状態として酸化物
が主になったときにＣｏの活性が十分でなくなる結果、
接着性向上の効果が若干低減することを示している。こ
こに、コバルト金属は高価である上、供給安定性に欠け
ることからタイヤ産業にとっては様々な問題を抱えた材
料であるが、ゴム中に添加するのでなければ使用量を大
幅に減らすことが可能であり、タイヤコストのみでなく
資源の有効活用の観点からもメリットをもたらす。更に
コバルト塩添加ゴムは熱によって劣化が促進され、タイ
ヤの耐久性を低下させる原因にもなっている現状にあっ
て、その添加量の半減もしくは無添加を可能にすること
はタイヤの長寿命化の観点から新しい段階に踏み出せる
可能性も与えるものである。なお、Ｃｏに代えて、Ｎｉ
でも同様の効果が得られることを確認している。
めっき組成を規制した発明例６、７、８、９及び１０で
は、１４５℃３０分加硫でゴム付きが８５％〜９５％
と、比較例１とほぼ同等以上の良好な接着性を確保でき
た。なお、発明例１０は、Ｃｏの存在状態として酸化物
が主になったときにＣｏの活性が十分でなくなる結果、
接着性向上の効果が若干低減することを示している。こ
こに、コバルト金属は高価である上、供給安定性に欠け
ることからタイヤ産業にとっては様々な問題を抱えた材
料であるが、ゴム中に添加するのでなければ使用量を大
幅に減らすことが可能であり、タイヤコストのみでなく
資源の有効活用の観点からもメリットをもたらす。更に
コバルト塩添加ゴムは熱によって劣化が促進され、タイ
ヤの耐久性を低下させる原因にもなっている現状にあっ
て、その添加量の半減もしくは無添加を可能にすること
はタイヤの長寿命化の観点から新しい段階に踏み出せる
可能性も与えるものである。なお、Ｃｏに代えて、Ｎｉ
でも同様の効果が得られることを確認している。
【００４６】
【発明の効果】この発明によれば、スチールコードを構
成するフィラメントに施すブラスめっきの表層領域にお
ける成分の規制によって、接着促進剤を減少もしくは無
添加とした被覆ゴムとの間に優れた接着性が確保される
から、被覆ゴム材における接着促進材の削減または省略
を、コード及びゴム複合体の性能を犠牲にすることなし
に、実現することができる。
成するフィラメントに施すブラスめっきの表層領域にお
ける成分の規制によって、接着促進剤を減少もしくは無
添加とした被覆ゴムとの間に優れた接着性が確保される
から、被覆ゴム材における接着促進材の削減または省略
を、コード及びゴム複合体の性能を犠牲にすることなし
に、実現することができる。
【図１】 イオンプランテーションによってＣｏをブラ
スめっき表面に注入した時のめっき表面から内部への深
さ方向Ｃｏ含有量の分布を示す図である。
スめっき表面に注入した時のめっき表面から内部への深
さ方向Ｃｏ含有量の分布を示す図である。
【図２】 コバルト金属塩を含むコロイドに浸漬、乾燥
して２００℃でＣｏをめっき内部に熱拡散させた時のめ
っき表面から内部への深さ方向Ｃｏ含有量の分布を示す
図である。
して２００℃でＣｏをめっき内部に熱拡散させた時のめ
っき表面から内部への深さ方向Ｃｏ含有量の分布を示す
図である。
【図３】 ブラスめっきにおける各成分の深さ方向の濃
度分布を示す図である。
度分布を示す図である。
【図４】 ブラスめっき表面のＣｏの状態をＸ線光電子
分光法で回折したときのスペクトル模式図である。
分光法で回折したときのスペクトル模式図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２５Ｄ 7/06 Ｃ２５Ｄ 7/06 Ｕ
Claims (7)
- 【請求項１】 フィラメントの周面に、表面の銅濃度が
１５〜４５アトミック％のブラスめっきを施したゴム物
品補強用スチールフィラメントにおいて、該ブラスめっ
きの表面からフィラメント半径方向内側に１５ｎｍの深
さまでの表層領域に、Ｃｏ及びＮｉのいずれか少なくと
も１種を含有することを特徴とするゴム物品補強用スチ
ールフィラメント。 - 【請求項２】 請求項１において、表層領域に含有され
るＣｏ及びＮｉのいずれか１種または２種の合計が０．
１アトミック％以上かつ表層領域のＣｕ含有量以下であ
ることを特徴とするゴム物品補強用スチールフィラメン
ト。 - 【請求項３】 請求項１において、表層領域に含有され
るＣｏ及びＮｉのいずれか１種または２種の合計が０．
５〜５．０アトミック％であることを特徴とするゴム物
品補強用スチールフィラメント。 - 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかにおいて、
表層領域に含有されるＣｏ及びＮｉの総量の５０アトミ
ック％以上が、酸化物に含まれないＣｏ及び／またはＮ
ｉであることを特徴とするゴム物品補強用スチールフィ
ラメント。 - 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれかにおいて、
ブラスめっきの平均厚みが０．１３〜０．３０μm であ
ることを特徴とするゴム物品補強用スチールフィラメン
ト。 - 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれかにおいて、
フィラメント直径が０．４０ｍｍ以下であることを特徴
とするゴム物品補強用スチールフィラメント。 - 【請求項７】 請求項１ないし６のいずれかに記載のス
チールフィラメントの複数本を撚り合わせて成ることを
特徴とするゴム物品補強用スチールコード。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000196766A JP2002013081A (ja) | 2000-06-29 | 2000-06-29 | ゴム物品補強用スチールフィラメント及びゴム物品補強用スチールコード |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000196766A JP2002013081A (ja) | 2000-06-29 | 2000-06-29 | ゴム物品補強用スチールフィラメント及びゴム物品補強用スチールコード |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002013081A true JP2002013081A (ja) | 2002-01-18 |
Family
ID=18695205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000196766A Pending JP2002013081A (ja) | 2000-06-29 | 2000-06-29 | ゴム物品補強用スチールフィラメント及びゴム物品補強用スチールコード |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002013081A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006059579A1 (ja) | 2004-12-02 | 2006-06-08 | Bridgestone Corporation | ゴム組成物と黄銅製又は黄銅メッキが施された被着物との加硫接着方法、ゴム物品用補強材、ゴム－補強材複合体及び空気入りタイヤ |
| WO2007102233A1 (ja) | 2006-03-08 | 2007-09-13 | Kabushiki Kaisha Bridgestone | ゴム物品補強用のブラスめっき鋼線とその製造方法 |
| JP2008018452A (ja) * | 2006-07-13 | 2008-01-31 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 環状構造体 |
| WO2013035805A1 (ja) * | 2011-09-06 | 2013-03-14 | 栃木住友電工株式会社 | ゴム補強用金属線、その製造方法及びタイヤ |
| US9324472B2 (en) | 2010-12-29 | 2016-04-26 | Syscom Advanced Materials, Inc. | Metal and metallized fiber hybrid wire |
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| EP3363654A4 (en) * | 2015-10-16 | 2019-06-12 | Sumitomo Electric Tochigi Co., Ltd. | TIRE |
Citations (3)
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| JPH01259040A (ja) * | 1987-11-07 | 1989-10-16 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 複合材料 |
-
2000
- 2000-06-29 JP JP2000196766A patent/JP2002013081A/ja active Pending
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| WO2007102233A1 (ja) | 2006-03-08 | 2007-09-13 | Kabushiki Kaisha Bridgestone | ゴム物品補強用のブラスめっき鋼線とその製造方法 |
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| EP3363654A4 (en) * | 2015-10-16 | 2019-06-12 | Sumitomo Electric Tochigi Co., Ltd. | TIRE |
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