DK144996B - Fremgangsmaade ved udfoerelse af katalytiske eksoterme gasfaseprocesser og fremgangsmaade til fremstilling af en katalysator dertil - Google Patents

Description

1 144996 #

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde ved udførelse af katalytiske eksoterme gasfaseprocesser i en kølet reaktor indeholdende et leje af en porøs partikelformig katalysator som er aktiv for den ønskede reaktion.

5 En lang række katalytiske processer i gasfase giver høj varmeudvikling, og i mange tilfælde medfører de betydelige temperaturstigninger. Eksempler herpå er katalytisk omdannelse af alkoholer ved den såkaldte Mobil syntese til kulbrinter, af kuloxyder ved metanisering til metan eller ved Fischer- 144996 2

Tropsch syntesen til benzin og/eller definer (processer der ledsages af den såkaldte vandgasreaktion); endvidere ammoniaksyntese, fremstilling af formaldehyd ud fra metanol, naturgas eller andre kulbrinter og fremstilling af svovlsyre-5" damp og svovltrioxyd ud fra svovldioxyd.

De høje temperaturer kan give en række ulemper. I mange tilfælde kan de medføre beskadigelse eller ødelæggelse af katalysatoren, fx ved sintring af detaktive katalysatormateriale eller katalysatorens poresystem. Hyppigt kan der ske uønske-10 de bireaktioner, ved fremstilling af kulbrinter ud fra kuloxyder eller alkoholer således nedbrydning til kul, der kan blokere og ødelægge katalysatoren. I mange tilfælde kan de højere temperaturer forskyde reaktionsligevægten og selektiviteten i uønsket retning; ved Fischer-Tropsch synteser be-15 gunstiger høj temperatur således metandannelse på bekostning af de ønskede produkter, fx ætan, æten eller andre olefiner eller benzin.

Ofte udføres eksoterme katalytiske processer i adiaba-tiske reaktorer, og i sådanne tilfælde søger man i mange til-20 fælde at begrænse temperaturstigningen ved fortynding af reaktionskomponenterne, enten med gasser der er inaktive ved reaktionsbetingelserne eller ved recirkulation af produktgas. Fortynding med inertgasser giver omkostninger til gasserne og til fraskillelse af dem fra slutproduktet, og recirkulati-25 on af produktgas medfører energitab i recirkulationskompressorer.

I andre tilfælde har man derfor udført de eksoterme processer i kølede reaktorer, hvorved man kan undgå fortynding og anvendelse af recirkulationskompressorer. Som køleme-30 dium anvendes bl.a. luft, saltbade, blandinger af bifenyl og bifenyloxyd, fx "Dowtherm" ^og i de forannævnte kulbrintedannelsesreaktioner hyppigt kogende vand. I kølede reaktorer er det muligt at opnå en lav afgangstemperatur for produktgasserne og dermed en gunstig reaktionsligevægt i de tilfælde hvor det 35 ønskede produkt begunstiges af lav temperatur. Det kan imidlertid ikke i kølede reaktorer med katalysatorleje undgås at 3 1A 4 9 9 6 der kort efter reaktionens "tænding", dvs. et lille stykke inde i katalysatorlejet forekommer en varm zone, et såkaldt "hot spot", hvor temperaturen ofte vil ligge tæt ved temperatur termodynamisk bestemt af den adiabatiske 5 temperaturstigning. Først herefter afkøles reaktionsgassen, altså længere fremme i katalysatorlejet. Der vil følgelig opstå de samme problemer som nævnt foran med hensyn til katalysatorstabilitet, eventuelt selektivitet og i tilfælde af kulbrintereaktioner kuldannelse.

10 Problemerne omkring hot spot temperaturen er i litte raturen bl.a. behandlet af van Welsenaere og Froment (Chemical Engineering Science, vol. 25, s. 1503-1516, 1970), og det fremgår at hot spot er uundgåelig i rørreaktorer med konstant vægtemperatur og at hot spot temperaturen er meget 15 følsom for små variationer i procesvariablerne såsom indgangstemperatur, reaktantkoncentrationer og vægtemperatur. Der er derfor risiko for at temperaturen kan stige på ukontrollabel måde så der sker såkaldt "runaway". Welsenaere og Froment angiver hvorledes reaktionerne kan kontrolleres under givne be-20 tingelser, fx når de udføres i et fast katalysatorleje anbragt i rør omgivet af et kølemedium; en kritisk faktor her er rørdiameteren. Welsenaere og Froment angiver i nævnte afhandling resultater for oxydation af p-xylen til ftalsyreanhydrid ved atmosfæretryk og med stort overskud af luft.

25 Beregningerne er foretaget for en irreversibel reak tion af første orden, men kan uden væsentlige ændringer også overføres til reversible reaktioner der ikke er af første orden. Man finder herved fx for metaniseringsreaktionerne (1) CO + 3H2 <?=*CH4 + H20 + 49 kcal/mol, 30 (2) 2CO + 2H2 f=^CH4 + C02 + 59 kcal/mol og (3) C02 + 4H2i=^CH4 + 2H20 + 39 kcal/mol at katalysatorrørenes diameter ikke kan overstige nogle få millimeter, hvis der skal være fuld sikkerhed mod runaway under alle forhold. En så lille rørdiameter er uanvendelig i 35 industriel drift. Den væsentligste forskel mellem Welsenaere og Froments eksempel og metaniseringsreaktionerne synes at 144996 4 være det høje tryk og den store molære koncentration ved sidstnævnte og den deraf følgende store varmeproduktion pr. rumfangsenhed katalysator. Lignende forhold gør sig gældende for andre kulbrintedannende reaktioner, fx Fischer-Tropsch 5 syntesen til dannelse af benzin og/eller olefiner:

(4) nCO + 2nH2 f - (CH2)n + H20 + ca. 40 kcal/g-atom C

eller den såkaldte Mobil syntese til dannelse af kulbrinter ud fra alkoholer, fx

(5) nCH-,ΟΗ -(CH0) + nH-0 + ca. 12 kcal/g-atom C

3 2. n l 10 Det er således ikke uden særlige forholdsregler mu ligt at undgå at temperaturen stiger til eller til en værdi nær den af den adiabatiske temperaturstigning bestemte for sådanne reaktioner. Welsenaere og Froment foreslår at fortynde katalysatorfyldningen i katalysatorlejet, fx med katalytisk 15 inerte fyldlegemer, hvorved den producerede varmemængde pr. rumfang reaktor nedsættes. Det viser sig imidlertid at en relativt stærk fortynding af katalysatoren er nødvendig, hvilket forudsætter en forøgelse af selve katalysatorrumfanget for at "tænde" reaktionen. Metoden har således den ulempe at 20 forudsætte en forstørrelse af reaktoren og dermed en forøgelse af kapitalomkostningerne; hvad der ofte vil være væsentligere har fortyndingen den ulempe at nedsætte katalysatorfyldningens modstand eller adsorptionskapacitet for katalysatorgifte der medføres i reaktionsstrømmen. En sådan for-25 tynding af katalysatoren er derfor ingen tilfredsstillende løsning på temperaturkontrolproblemerne i kølede exoterme katalytiske processer.

For nærmere at studere forholdene blev der udført forsøg i en luftkølet metaniseringsreaktor med en katalysator 30 med fabrikationsbetegnelsen MCR-2X. Det er en mikroporøs temperaturstabil, mekanisk stærk katalysator med nikkelkrystal-litter af samme størrelsesorden som porediameteren, på en bærer af γ-aluminiumoxyd (se Karsten Pedersen, Allan Skov og J.R. Rostrup-Nielsen, ACS Symposium, Houston, Marts 1980).

144996 5

Katalysatoren anvendtesi form af cylindre med højde og diameter 4,3 mm. Ved nogle af forsøgene fortyndedes katalysatoren med katalytisk inaktive cylindre med samme geometriske udformning. Trykket i reaktoren holdtes på 26 kg/cm og der 5 anvendtes en fødegas med sammensætningen 70% Hg, 9% CO, 10% CO2 og 11% CH^. Disse forsøgsbetingelser vil give termodynamisk bestemte adiabatiske temperaturstigninger på mellem 380 og 400°C uanset fortyndingsgraden af katalysatoren.

Det viste sig at det uden fortynding af katalysatoren 10 ikke var muligt at begrænse temperaturstigningen, der således blev de anførte 380-400°C. Ved fortyndingsforhold på 1:3 og 1:5 (altså henholdsvis 3 og 5 gange så stort rumfang inerte cylindre som katalysatorlegemer) måltes der faktiske temperaturstigninger der var indtil 50°C mindre end de ventede adia-15 batiske temperaturstigninger på 380-400°C. I disse forsøg var rørvæggens temperatur i hot spot området ca. 600°C eller mere, hvilket i industriel drift vil være en urealistisk høj rørvægstemperatur; i en industriel kølet reaktor vil den højeste rørvægstemperatur ikke overstige 400°C. Den opnåede be-20 grænsning af temperaturstigningen må siges at være væsentlig, selv om den i sig selv er uden større praktisk industriel betydning, og selv om katalysatorfortynding på denne måde af de ovenfor anførte grunde er lidet hensigtsmæssig.

En nærmere analyse af den nedsatte temperaturstigning 25 viste imidlertid at den reducerede temperaturstigning skyldtes at reaktionshastigheden ikke var steget så stærkt som det kunne forventes ifølge reaktionskinetikken, og overraskende viste det sig at denne nedsatte reaktionshastighed skyldtes at den beregnede reaktionshastighed ved høj temperatur 30 overstiger hastigheden af diffusion af reaktanterne gennem den gasfilm, der omgiver katalysatorpartiklerne. Da gasfasediffusionen er næsten uafhængig af temperaturen (aktiveringsenergi 1-2 kcal/mol) stødte reaktionshastigheden mod en barriere, der beror på manglende tilstedeværelse af reaktanter 35 på de faktiske reaktionssteder, katalysatorlegemernes indre, og derfor hindres reaktionen i at løbe løbsk.

Det er opfindelsens formål at udnytte denne overraskende iagttagelse til at angive hvorledes man alment kan hindre U4996 6 runaway i katalyserede eksoterme gasfasereaktioner i kølede reaktorer. Dette opnås ifølge opfindelsen ved at der bruges en katalysator hvis enkelte partikler yderst har en zone med for reaktionen nedsat katalytisk aktivitet.

5 Den yderste del af hver enkelt katalysatorpartikel kan således ifølge opfindelsen bestå af en for reaktionen inaktiv zone; eller den kan være en zone med reduceret aktivitet for den pågældende, stærkt exoterme reaktion. I tilfælde hvor der samtidig foregår en stærkt exoterm hoved-10 reaktion og en eller flere bireaktioner (der kan være mindre exoterme, eller endog termisk neutrale eller endoterme), kan yderlaget eventuelt være katalytisk aktivt for bireaktionen, men ikke for hovedreaktionen; som eksempel kan nævnes at de foran viste reaktioner (1), (2) og (4), der katalyseres af 15 nikkel, ledsages af vandgasreaktionen, også benævnt shift-reaktionen: (6) CO + H20 v - '-=?> C02 + H2 + 10 kcal/mol, der katalyseres af bl.a. kobber.

Hvad enten yderlaget er katalytisk inert, eller kata-20 lytisk aktivt for en bireaktion, men inaktivt for hovedreak tionen, udvides den ovennævnte filmdiffusion til også at omfatte diffusion gennem det inerte yderlag af katalysatoren.

Det bliver derfor muligt at bestemme den maximale reaktionshastighed i reaktoren, da den er bestemt af tykkelsen af det 25 inerte lag. I praksis vil tykkelsen af det for hovedreaktionen inerte lag være én til nogle få størrelsesordener større end den omgivende gasfilms tykkelse; tykkelsen af denne gasfilm,kan ud fra beregninger anslås til ca. 1 μ ved normale industrielle betingelser; ifølge opfindelsen kan den nævnte 30 yderzone af katalysatorpartiklerne derfor hensigtsmæssigt have en tykkelse på 0,01-2 mm. Tykkelser af nævnte lag på over ca. 0,5 eller 1 mm vil i praksis kun komme på tale ved anvendelse af forholdsvis store katalysatorpartikler.

Alment er forklaringen på opfindelsen som defineret 35 den at et givet katalysatorlegeme med homogen aktivitet og homogent poresystem udsat for en given blanding af reaktan- 144996 7 ter udsættes for forskellige reaktionsrestriktioner efterhånden som reaktionstemperaturen ændres (stiger).

Ved lav temperatur begrænses reaktionshastigheden af katalysatormaterialet. Reaktionen er her i det såkaldte 5 intrinsic ha s tigheds område, hvor der næsten ikke er nogen koncentrationsgradient af reaktionsdeltagerne gennem katalysatorlegemets poresystem. Efterhånden som temperaturen stiger, stiger katalysatoraktiviteten, og det medfører at reaktanterne får øget gradient gennem katalysatorlegemerne. På et tids-10 punkt nås et temperaturområde hvor diffusionen af reaktanterne gennem katalysatorlegememe bliver den begrænsende parameter for reaktionshastigheden; det betyder at regnemæssigt ikke hele katalysatormaterialet anvendes i reaktionen; effektivitetsfaktoren bliver <1.

15 Øges temperaturen yderligere, vil den parameter der bestemmer reaktionshastigheden blive den hastighed, hvormed reaktanterne transporteres gennem den gasfilm som omgiver katalysatorlegemerne. Denne hastighed er under normale forhold for stor til at reaktorens køleflade kan begrænse hot spot 20 temperaturen til et niveau væsentligt under det af den adiaba- . tiske temperaturstigning bestemte, hvilket i mange tilfælde vil sige at termisk sintring ikke kan undgås eller for visse metaniseringsreaktioners vedkommende at kuldannelse ikke kan afværges.

25 Ved opfindelsen indbygges imidlertid en restriktiv over flade i de enkelte katalysatorlegemer ved at man øger gasfilmen eller på en eller anden måde nedsætter gennemtrængelig-heden for reaktanterne, og dermed begrænses reaktionshastigheden og følgelig også temperaturstigningen.

30 Man kunne måske vente at indbyggelse af et sådant inert lag, "forsinkelseslag", vil give vanskelighed med igangsætning eller "tænding" af de eksoterrae reaktioner. Det sker imidlertid ikke, for reaktionshastigheden i tændingszonen er under alle omstændigheder lav, så gasdiffusionen gennem det 35 inerte lag vil ikke blive begrænsende (bestemmende) for reaktionshastigheden. Dette lag bliver først en begrænsende faktor, dvs. det begynder i realiteten først at virke når reaktionshastigheden bliver så stor at man ønsker den bremset.

144996 8

Da det inerte lag kun udgør en lille del af katalysatorpillen, bevares katalysatorens modstandsevne mod forgiftning.

Det kan i denne forbindelse nævnes at det omhandlede yderlag på meget små katalysatorpiller kan andrage over 50% 5 af deres rumfang; men normalt vil andelen være væsentlig mindre, således for cylindriske katalysatorlegemer med højde og diameter 4,2 mm typisk 1-10%, navnlig 2-10% og hyppigt 2-5% af rumfanget.

Reaktoren kan være en hvilken som helst type kølet 10 reaktor til exoterme reaktioner, fx en rørreaktor eller en reaktor med et større rum af vilkårlig form, og hvorigennem der går kølerør hvori et kølemedium strømmer. Katalysator-lejet vil hyppigst være et såkaldt fast leje (fixed bed), men opfindelsen kan også udnyttes i forbindelse med katalysa-15 torer i svæveleje (fluid bed).

Yderlaget skal som nævnt have nedsat katalytisk aktivitet, og selv om det ifølge opfindelsen ofte vil være hensigtsmæssigt at bruge en katalysator hvis enkelte partikler yderst har en for den ønskede reaktion (eller hovedreaktion) 20 inaktiv zone, kan det i nogle tilfælde være hensigtsmæssigt at bruge en katalysator hvor denne yderzone blot har en for reaktionen (eller hovedreaktionen) nedsat aktivitet.

Yderzonen kan frembringes på mange forskellige måder, ofte i analogi med den fra den farmaceutiske industri kendte 25 teknik hvor tabletter fremstilles med flere lag af forskellig sammensætning eller forskellig koncentration af virksomt stof.

Således kan man først fremstille katalysatorlegemer af normal art, bestående af en porøs bærer med det katalytisk 30 aktive materiale. De kan fremstilles ved kendt teknik, fx ved samfældning eller ved at der først fremstilles porøse bærelegemer som derpå imprægneres med detkatalytisk aktive materiale. Den således fremstillede katalysator dyppes derpå i en gel eller sol af inert bæremateriale, af samme art som 35 selve katalysatorbæreren eller anden art. Hvis yderlaget ikke skal være katalytisk helt inert, men have begrænset katalytisk aktivitet, kan man derpå imprægnere det, men drage omsorg for at koncentrationen af katalytisk virksomt materiale U4996 9 bliver mindre end i inderlaget. Man kan kombinere afvekslende imprægneringer, udvaskninger og kemikaliebehandlinger og derved opnå ønsket struktur og kombination af strukturer. På en færdig katalysator kan man, fx ved elektrolyse eller udfæld-5 ning fra dampfase, pålægge et inert lag eller endog et katalytisk aktivt lag som delvis tilstopper poremundingerne, hvorved katalysatoraktiviteten i yderlaget og diffusionshastigheden til katalysatorens indre nedsættes. En særlig struktur kan man opnå ved at tablettere en blanding af neddelte kata-10 lysatorpartlkler med et inert bæremateriale. Herved kombineres diffusionseffekten med en fortynding af katalysatoren, hvorved fortyndingsgraden kan nedsættes væsentligt.

Praktiske udførelser af disse metoder og kombinationer deraf vil være nærliggende for de sagkyndige.

15 Som nævnt kan det angivne princip udnyttes ikke blot i tilfælde af en enkelt éksoterm reaktion, men også i tilfælde hvor en katalytisk eksoterm hovedreaktion og en eller flere katalytiske bireaktioner foregår samtidig i samme reaktor. I så tilfælde kan der ifølge opfindelsen anvendes en for hovedreaktionen 20 aktiv katalysator hvis enkelte partikler yderst har en zone af materiale der er i det mindste delvis inaktivt i forhold til hovedreaktionen, men katalytisk aktivt for en eller flere bireaktioner.

En praktisk udførelse af en sådan katalysator, eller 25 idet hele af katalysatorer udformet i henhold til opfindelsens principper er en katalysator der består af partikler af et porøst bæremateriale, der er katalytisk inaktivt for den ønskede reaktion eller hovedreaktion (men eventuelt katalytisk aktivt for en bireaktion), og son i poresystemet indehol-30 der et for den ønskede reaktion eller hovedreaktion katalytisk aktivt materiale på en sådan måde, at porerne i bærerpartiklernes yderzone er fiie for det for reaktionerne eller hovedreaktionen katalytisk aktive materiale. Porernes indhold af katalytisk aktive materiale kan 35 fx være tilvejebragt ved samfældning, ved elektrolyse, ved udfældning fra dampfase eller ved imprægnering fra væskefase. Udformningen kan også være som angivet i krav 6.

Katalysatoren kan desuden være udformet som angivet i krav 7.

U4996 ίο

Katalysatorer udformet efter de beskrevne principper kan med særlig fordel bruges til kulbrintereaktioner som de foran viste, specielt metaniseringsreaktioner. Katalysatoren kan herved bestå af et kendt bæremateriale, 5 fx γ-aluminiumoxyd, magniumaluminiumspinel, kiselsyreanhy- drid, zirconiumoxyd, titandioxyd eller kombinationer af to eller flere af disse materialer, sammen med katalytisk aktivt nikkel, idet der yderst er en zone uden nikkel eller med nedsat nikkelkoncentration. Herved opnås den ønskede skaleffekt 10 umiddelbart.

Princippet kan imidlertid udnyttes på endnu elegante-re måde; som nævnt foran ledsages reaktionerne (1), (2) og (4) af vandgasreaktionen (6). Reaktionerne (1)-(4) og også vandgasreaktionen katalyseres af nikkel, mens vandgasreaktio-15 nen tillige katalyseres af bl.a. kobber. Det er en fordel at have metaniseringsreaktioner ledsaget af vandgas- eller shift-reaktionen på en sådan måde at partialtrykket af kulmonoxyd nedsættes inden det i for høj grad kommer i kontakt med katalysatornikkelet, idet CO i nogen grad er katalysatorgift for 20 nikkel og forgiftningen kan nedsættes ved nedsættelse af C0- partialtrykket. Det bemærkes at det er nikkelmetal og kobbermetal der katalyserer reaktionerne, men at katalysatormetallet påføres i form af en forbindelse, ofte et nitrat eller hydroxyd, der senere oxyderes, fx ved kalcinering, og 25 til slut reduceres til det fri metal, ofte ved begyndelsen af den ønskede reaktion ved hjælp af hydrogen til stede blandt reaktionsdeltagerne; der ses i det følgende bort fra disse forhold, og beskrivelsen vil kun operere med de fri metaller.

30 Det er kendt at legeringer af kobber og nikkel over et vist kobberindhold udviser meget ringe aktivitet for metanisering (se M. Araki og V. Ponec, J. Catalysis 44, 439 (1976)); det belyses nærmere i omstående eksempel 1. Ni/Cu-katalysatoren har derimod stadig aktivitet for om-35 dannelse af kulmonoxyd til kuldioxyd ved vandgasreaktionen (6). Dette kan nu udnyttes i forbindelse med den foreliggende opfindelse på den måde at der fremstilles en nikkelkatalysator, der yderst har en skal af nikkel-kob- 144996 11 ber legeringen. Herved opnås dels at man bremser den stærkt varmeudviklende metaniseringsreaktion, men også nedsætter kulmonoxydets partialtryk ved vandgasreaktlonen, hvorved den nikkelholdige katalysatorkerne skånes for den så-5 kaldte β-deaktivering (se forannævnte afhandling af Karsten Pedersen, Allan Skov og J.R. Rostrup-Nielsen i ACS-sympo-sium). Ved β-deaktiveringen omdannes adsorberet kulmonoxyd langsomt til aflejringer af kul med lav reaktivitet, som deaktiverer katalysatoren, men det undgås når man ifølge 10 opfindelsen går frem som angivet i krav 8.

Den ydre kobberholdige katalysatorfilm kan dannes på forskellige måder. Fx kan man først på kendt måde, fx ved imprægnering eller samfældning, fremstille partikler af en nikkelkatalysator og derpå dyppe partiklerne i vand 15 eller en anden væske og derpå i en imprægneringsvæske indeholdende en kobberforbindelse, fx kobbernitrat eller kob-berhydroxyd.

En anden fremgangsmåde består i at udfælde kobber-hydroxyd fra kobbernitrat i de ydre dele af katalysatorens 20 poresystem. Det er ved denne fremgangsmåde en fordel hvis bærematerialet er basisk, fx indeholder frit magniumoxyd.

Det kan man fx opnå ved at anvende en bærer af magnium-aluminiumspinel der er brændt ved en sådan temperatur (ca.

1100°C), at ikke-reageret magniumoxyd stadig har nogen re-25 aktivitet. Man kan også først fylde poresystemet med op-slæmmet magniumoxyd eller en anden base såsom kalciumoxyd eller opløsninger af et alkalimetalhydroxyd. Kobber-hydroxyd vil blive udfældet i poresystemets yderste del i henhold til reaktionen 30 (7) Cu(N03)2 + MgO + H20-»Cu(0H)2 + Mg(N03)2·

Den beskrevne metode kan bruges ved nikkelkatalysatorer hvor nikkelet er blevet jævnt fordelt på anden måde, som nævnt fx samfældning, imprægnering med nikkelnitrat uden tilstedeværelse af MgO eller andre alkaliske 35 forbindelser i poresystemet. Hvis katalysatorbæreren indeholder frit magniumoxyd eller andre alkaliske forbindelser, kan nikkel påføres før eller efter kobber ved imprægnering U4996 12 med nikkelhexaminformiat, som selv er alkalisk, men ikke medfører udfældning af nikkel ved kontakt med basiske stoffer.

På denne måde er det muligt at regulere forholdet mellem nikkel og kobber i katalysatorens yderzone og samtidig opnå jævn 5 fordeling af nikkelindholdet.

Opfindelsen angår ligeledes en fremgangsmåde til fremstilling af den i krav 8 angivne katalysator, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved det i krav 9's kendetegnende del angivne.

Reaktionshastigheden ved metanisering og dermed reak-10 tionstemperaturen kan styres efter lignende principper ved anvendelse af en vanadin-eller molybdænbaseret katalysator i svovlholdig atmosfære som beskrevet i dansk patentansøgning nr. 5396/79 af 18. december 1979.

Særlig værdifuldt kan det være at udnytte princippet 15 ifølge den foreliggende opfindelse i forbindelse med den i dansk patentansøgning nr. 5395/79 angivne fremgangsmåde til fremstilling af en gasblanding med højt indhold af C2~kul-brinter ved omsætning af en fødegasblanding indeholdende hydrogen og kuloxyder ved hjælp af en katalysator inde-20 holdende molybdæn og/eller vanadin og jern og/eller nikkel under nærværelse af gasformige svovlforbindelser. Der er her tale om en Fischer-Tropsch syntese, og der ligger stor vægt på at holde temperaturen relativt lavt, fordi højere temperatur vil forskyde ligevægten i retning af 25 metandannelse. Man kan derfor i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse forsyne katalysatorlegemerne med en skal af inaktivt bæremateriale eller en skal indeholdende kobber til syntese af den samtidig forløbende vand-gasreaktion.

30 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal i det følgen de belyses nærmere ved nogle eksempler.

Eksempel 1 A. Der fremstilledes en serie katalysatorer ved samfæld-ning af natriumsilikat og varierende mængder kobber- og 35 nikkelnitrat med natriumhydrogenkarbonat.

Fældningsproduktet formedes til partikler der udvaskedes for natriumforbindelser, tørredes ved 120°C, kal-cineredes ved 500°C og reduceredes i hydrogen ved 500°C. Metaniseringsaktiviteten måltes ved 1 atm og 250°C ved at en 40 gas bestående af 1% CO i i en mængde på 100 Nl/h blev 144996 13 ledet over katalysatoren i form af uregelmæssige legemer med en størrelse på 0,3-0,5 mm (måltved sigte-maskevidde). Følgende resultater opnåedes:

Katalysator Vægt% Atomforhold Aktivitet, 5 nr. Ni Cu Ni/Cu+Ni 10~3 mol/g/h 1 68,5 0 1,0 93,75 2 54,2 14,6 0,8 22,32 3 40,2 29,0 0,6 8,93 4 26,5 43,0 0,4 3,57 10 5 13,1 56,7 0,2 0,89 6 0 70,1 0 0

Det ses at selv en lille mængde kobber nedsætter me-taniseringsaktiviteten drastisk.

B. Der fremstilledes 3 katalysatorer ved at en bærer af — 2 15 γ-aluminiumoxyd med et indre overfladeareal på ca. 40 m /g imprægneredes i opløsninger af henholdsvis kobbernitrat, nikkelnitrat og en blanding af nikkelnitrat og kobbernitrat. De imprægnerede bærere kalcineredes ved 550°C og reduceredes i hydrogen ved 720°C. Katalysatorerne afprø-20 vedes i en reaktor med et tryk på 1 atm med 53,5 Nl/h gas bestående af 61,8 rumfangs% Η2> 18,2 rumfangs% H20 og 20,0 rumfangs% CO, over 0,2 g katalysator som 0,3-0,5 mm partikler. Herved måltes følgende hastigheder for henholdsvis kuloxyd-konvertering (vandgasreaktionen, shlftreaktionen) og metani-25 sering: reaktionshastighed ved 375°C 10 3 mol/g/h shift metanisering

Cu 1.05 0 30 Ni,Cu 73 5.2

Ni +) - 43

Ni ++) 1431 1608 +) målt ved 311°C, da reaktor-temperatur ikke kunne styres ved 375°C.

35 ++) målt på den foran omtalte katalysator MCR-2X.

144996 14

Det ses, at Ni,Cu-katalysatoren har god aktivitet for vand-gasreaktionen, mens ingen af de Cu-holdige katalysatorer har væsentlig aktivitet for metanisering.

Eksempel 2 5 En bærer bestående af magniumoxyd med et mindre indhold af aluminiumoxyd (forhold Mg/Al 7:1) imprægneres i form af cylindre med højde og diameter 4,5 mm med en mættet vandig opløsning af kobbernitrat. Den imprægnerede bærer kalcineredes ved 550°C.

Ved brydning af partiklerne kunne det tydeligt ses, at kobber 10 var akkumuleret som en tynd sort skal på bærerens yderside. Mikroskopisk undersøgelse viste at laget havde en tykkelse på ca. 50 μ.

Den kobberimprægnerede bærer blev imprægneret med en mættet vandig opløsning af nikkelhexaminformiat fremstillet ved op-15 løsning af 23 g nikkelformiat i 50 ml koncentreret ammoniakvand. Den imprægnerede katalysator kalcineredes ved 300°C.

Ved brydning af partiklerne observeredes jævn farvning og følgelig fordeling af nikkel. Ved analyse fandtes 0,6 vægt%

Cu og 2,7 vægt% Ni.

20 En tilsvarende katalysator fremstilles ved imprægnering først i nikkelhexaminformiat og derpå kobbernitrat. Kobberskallen sås som mørkfarvning af partiklernes yderzone. Denne katalysator betegnes katalysator A, og som reference fremstilledes en kobberfri metaniseringskatalysator, betegnet 25 katalysator B, ved imprægnering af bæreren i nikkelhexaminformiat .

Eksempel 3

En metaniseringskatalysator indeholdende ca. 25 vægt% nikkel på en stabiliseret bærer af aluminiumoxyd imprægneredes 30 i form af 4,2 x 4,2 mm store cylindre i en gel af aluminiumoxyd fremstillet ved opslæmning af 11 g aluminiumoxyd i 180 ml vand og geleret med 5,6 ml koncentreret salpetersyre. Den imprægnerede katalysator kalcineredes ved 550°C.

Der blev foretaget en tilsvarende fremstilling med den 35 forskel at 1Q ml af aluminiumoxydgelen forinden blev blandet med en opløsning af kobbernitrat. Den imprægnerede og kal-cinerede katalysator udviste en yderskal indeholdende kobber, 144996 15 ved mikroskopisk undersøgelse anslået til en tykkelse på ca.

0,5 mm. Mindre mængder kobbernitrat var trængt ind i katalysatorens indre, men forholdet mellem kobberindhold i yderzonen og det indre kunne anslås til ca. 3:1. Denne katalysator be-5 tegnes C.

Eksempel 4

Dette forsøg viser hvorledes et overtræk på en katalysator påført ved hjælp af en gel kan begrænse reaktionshastigheden ved høj temperatur.

10 En metaniseringskatalysator med nikkel i form af 4,2 x 4,2 mm cylindre blev overtrukket med en gel af aluminiumoxyd og derpå tørret. Derefter blev katalysatoren reduceret i rent hydrogen ved 800°C i 2 timer. Denne katalysator betegnes D.

15 En katalysator uden et sådant overtræk blev aktiviseret (reduceret) på samme måde. Den betegnes E og er identisk med den forannævnte katalysator MCR-2X.

Eksempel 5

Dette eksempel viser afprøvning af de i eksemplerne 20 2-4 omtalte katalysatorer A-E.

Den til afprøvning værende katalysatorpille blev fastspændt mellem to termoelementer i en rørreaktor med indvendig diameter 6 mm. Derpå blev den opvarmet i rent hydrogen til ca. 300°C for at fjerne eventuelle spor af nikkeloxyd.

25 Brinttilførslen standsedes derpå og der tilførtes systemet en syntesegas bestående af 9% CO i Hg med en hastighed på ca.

100 Nl/h under hele forsøget. Ved ca. 300°C blev produktgasstrømmen analyseret på en gaskromatograf og den producerede metanmængde bestemt. Temperaturen blev derefter hævet trin- 30 vis og metaniseringshastigheden bestemt hver gang.

Nedenstående tabel viser at katalysatorer med inaktivt yderlag påført med gelen har begrænset reaktionshastighed ved høj temperatur i sammenligning med den homogene referencekatalysator.

X

144996 16

Tabel 3

Katalysator Testtemp., Metaniseringsakti- ___vltet millimol/g/h A 300 1,4

Al203,Mg0 bærer 360 4 5 imprægneret med 417 6 kobbernitrat og 518 12 nikkelhexaminformiat 603 11 678 12 B 346 18 10 Al203.Mg0 bærer 389 60 imprægneret med 482 180 nikkelhexaminformiat 577 250 715 240 C 330 55 15 Ni0.Al202 katalysator 425 95 overtrukket med Al203 570 130 741 95 D 243 3,5

Ni0.Al203 katalysator 295 30 20 ovértrukket med en skal 336 50 indeholdende kobberoxyd 440 65 og A1203 597 60 E 274 80

Ni0.Al203 katalysator 323 180 25 (forannævnte kendte ka- 379 250 talysator MCR-2X uden 438 270 restriktioner) 508 315 569 310

Grunden til at katalysatorerne B og E har maximum akti-30 vitet i det betragtede temperaturområde er gasfilmens tykkelse under forsøget, hvor gashastighederne har være væsentligt lavere end ved industriel drift; ved normal industriel drift med de 144996 17 større gashastigheder ville gasfilmen blive tyndere og dermed bremse diffusionen mindre. Masseovergangstallet for gasfilmen o anslås til ca. 7 kmol/h/m , hvor den under industrielle be- 2 tingelser vil være omkring 100 kmol/h/m . Dette medfører at 5 forskellen i højtemperaturaktivitet med og uden skal vil være større end det fremgår af tabel 3.

Claims (6)

144996

1. Fremgangsmåde ved udførelse af katalytiske eksoterme gasfaseprocesser i en kølet reaktor indeholdende et leje af en porøs, partikelformig katalysator som er aktiv for den 5 ønskede reaktion, kendetegnet ved at der bruges en katalysator hvis enkelte partikler yderst har en zone med for reaktionen nedsat katalytisk aktivitet.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at der bruges en katalysator hvis enkelte partikler 10 yderst har en for reaktionen inaktiv zone.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved at katalysatorpartiklernes nævnte yderzone har en tykkelse på 0,01-2 mm.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de fore-15 gående krav, hvor en katalytisk eksoterm hovedreaktion og en eller flere katalytiske bireaktioner foregår i hovedsagen samtidig i samme reaktor, der indeholder et leje af en for reaktionerne aktiv, partikelformig katalysator, kendetegnet ved at der anvendes en katalysator, hvis enkel-20 te partikler yderst har en zone af materiale som er i det mindste delvis inaktivt i forhold til hovedreaktionen og katalytisk aktivt for en eller flere bireaktioner.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved at der anvendes en 25 katalysator som består af partikler af et porøst bæremateriale der er katalytisk inaktivt for den ønskede reaktion eller hovedreaktion, og som i en del af poresystemet indeholder et for den ønskede reaktion eller hovedreaktion katalytisk aktivt materiale, på en sådan måde at porerne i bærer-30 partiklernes yderzone er frie for det for den ønskede reaktion eller hovedreaktion katalytisk aktive materiale.

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved at der anvendes en katalysator bestående af partikler af et porøst, inaktivt bæremate- 35 riale, der i en del af poresystemet indeholder et for den ønskede reaktion katalytisk aktivt materiale på en sådan måde, at porerne i bærerens yderzone er delvis blokeret af kataly-