DK144996B - Fremgangsmaade ved udfoerelse af katalytiske eksoterme gasfaseprocesser og fremgangsmaade til fremstilling af en katalysator dertil - Google Patents
Fremgangsmaade ved udfoerelse af katalytiske eksoterme gasfaseprocesser og fremgangsmaade til fremstilling af en katalysator dertil Download PDFInfo
- Publication number
- DK144996B DK144996B DK216980AA DK216980A DK144996B DK 144996 B DK144996 B DK 144996B DK 216980A A DK216980A A DK 216980AA DK 216980 A DK216980 A DK 216980A DK 144996 B DK144996 B DK 144996B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- particles
- zone
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 127
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 20
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 107
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 24
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 17
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 16
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 12
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 9
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 61
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 37
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 28
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 24
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 16
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000002211 methanization Effects 0.000 description 15
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 11
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 11
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 9
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 7
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 6
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 6
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 4
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- MHCVCKDNQYMGEX-UHFFFAOYSA-N 1,1'-biphenyl;phenoxybenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 MHCVCKDNQYMGEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018404 Al2 O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diformate Chemical compound [Ni+2].[O-]C=O.[O-]C=O HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
- C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
- C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst
- C01C1/0411—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst characterised by the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J33/00—Protection of catalysts, e.g. by coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
- C01B17/74—Preparation
- C01B17/76—Preparation by contact processes
- C01B17/78—Preparation by contact processes characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/397—Egg shell like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/72—Copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/755—Nickel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/40—Bio-organic fraction processing; Production of fertilisers from the organic fraction of waste or refuse
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
Description
1 144996 #
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde ved udførelse af katalytiske eksoterme gasfaseprocesser i en kølet reaktor indeholdende et leje af en porøs partikelformig katalysator som er aktiv for den ønskede reaktion.
5 En lang række katalytiske processer i gasfase giver høj varmeudvikling, og i mange tilfælde medfører de betydelige temperaturstigninger. Eksempler herpå er katalytisk omdannelse af alkoholer ved den såkaldte Mobil syntese til kulbrinter, af kuloxyder ved metanisering til metan eller ved Fischer- 144996 2
Tropsch syntesen til benzin og/eller definer (processer der ledsages af den såkaldte vandgasreaktion); endvidere ammoniaksyntese, fremstilling af formaldehyd ud fra metanol, naturgas eller andre kulbrinter og fremstilling af svovlsyre-5" damp og svovltrioxyd ud fra svovldioxyd.
De høje temperaturer kan give en række ulemper. I mange tilfælde kan de medføre beskadigelse eller ødelæggelse af katalysatoren, fx ved sintring af detaktive katalysatormateriale eller katalysatorens poresystem. Hyppigt kan der ske uønske-10 de bireaktioner, ved fremstilling af kulbrinter ud fra kuloxyder eller alkoholer således nedbrydning til kul, der kan blokere og ødelægge katalysatoren. I mange tilfælde kan de højere temperaturer forskyde reaktionsligevægten og selektiviteten i uønsket retning; ved Fischer-Tropsch synteser be-15 gunstiger høj temperatur således metandannelse på bekostning af de ønskede produkter, fx ætan, æten eller andre olefiner eller benzin.
Ofte udføres eksoterme katalytiske processer i adiaba-tiske reaktorer, og i sådanne tilfælde søger man i mange til-20 fælde at begrænse temperaturstigningen ved fortynding af reaktionskomponenterne, enten med gasser der er inaktive ved reaktionsbetingelserne eller ved recirkulation af produktgas. Fortynding med inertgasser giver omkostninger til gasserne og til fraskillelse af dem fra slutproduktet, og recirkulati-25 on af produktgas medfører energitab i recirkulationskompressorer.
I andre tilfælde har man derfor udført de eksoterme processer i kølede reaktorer, hvorved man kan undgå fortynding og anvendelse af recirkulationskompressorer. Som køleme-30 dium anvendes bl.a. luft, saltbade, blandinger af bifenyl og bifenyloxyd, fx "Dowtherm" ^og i de forannævnte kulbrintedannelsesreaktioner hyppigt kogende vand. I kølede reaktorer er det muligt at opnå en lav afgangstemperatur for produktgasserne og dermed en gunstig reaktionsligevægt i de tilfælde hvor det 35 ønskede produkt begunstiges af lav temperatur. Det kan imidlertid ikke i kølede reaktorer med katalysatorleje undgås at 3 1A 4 9 9 6 der kort efter reaktionens "tænding", dvs. et lille stykke inde i katalysatorlejet forekommer en varm zone, et såkaldt "hot spot", hvor temperaturen ofte vil ligge tæt ved temperatur termodynamisk bestemt af den adiabatiske 5 temperaturstigning. Først herefter afkøles reaktionsgassen, altså længere fremme i katalysatorlejet. Der vil følgelig opstå de samme problemer som nævnt foran med hensyn til katalysatorstabilitet, eventuelt selektivitet og i tilfælde af kulbrintereaktioner kuldannelse.
10 Problemerne omkring hot spot temperaturen er i litte raturen bl.a. behandlet af van Welsenaere og Froment (Chemical Engineering Science, vol. 25, s. 1503-1516, 1970), og det fremgår at hot spot er uundgåelig i rørreaktorer med konstant vægtemperatur og at hot spot temperaturen er meget 15 følsom for små variationer i procesvariablerne såsom indgangstemperatur, reaktantkoncentrationer og vægtemperatur. Der er derfor risiko for at temperaturen kan stige på ukontrollabel måde så der sker såkaldt "runaway". Welsenaere og Froment angiver hvorledes reaktionerne kan kontrolleres under givne be-20 tingelser, fx når de udføres i et fast katalysatorleje anbragt i rør omgivet af et kølemedium; en kritisk faktor her er rørdiameteren. Welsenaere og Froment angiver i nævnte afhandling resultater for oxydation af p-xylen til ftalsyreanhydrid ved atmosfæretryk og med stort overskud af luft.
25 Beregningerne er foretaget for en irreversibel reak tion af første orden, men kan uden væsentlige ændringer også overføres til reversible reaktioner der ikke er af første orden. Man finder herved fx for metaniseringsreaktionerne (1) CO + 3H2 <?=*CH4 + H20 + 49 kcal/mol, 30 (2) 2CO + 2H2 f=^CH4 + C02 + 59 kcal/mol og (3) C02 + 4H2i=^CH4 + 2H20 + 39 kcal/mol at katalysatorrørenes diameter ikke kan overstige nogle få millimeter, hvis der skal være fuld sikkerhed mod runaway under alle forhold. En så lille rørdiameter er uanvendelig i 35 industriel drift. Den væsentligste forskel mellem Welsenaere og Froments eksempel og metaniseringsreaktionerne synes at 144996 4 være det høje tryk og den store molære koncentration ved sidstnævnte og den deraf følgende store varmeproduktion pr. rumfangsenhed katalysator. Lignende forhold gør sig gældende for andre kulbrintedannende reaktioner, fx Fischer-Tropsch 5 syntesen til dannelse af benzin og/eller olefiner:
(4) nCO + 2nH2 f - (CH2)n + H20 + ca. 40 kcal/g-atom C
eller den såkaldte Mobil syntese til dannelse af kulbrinter ud fra alkoholer, fx
(5) nCH-,ΟΗ -(CH0) + nH-0 + ca. 12 kcal/g-atom C
3 2. n l 10 Det er således ikke uden særlige forholdsregler mu ligt at undgå at temperaturen stiger til eller til en værdi nær den af den adiabatiske temperaturstigning bestemte for sådanne reaktioner. Welsenaere og Froment foreslår at fortynde katalysatorfyldningen i katalysatorlejet, fx med katalytisk 15 inerte fyldlegemer, hvorved den producerede varmemængde pr. rumfang reaktor nedsættes. Det viser sig imidlertid at en relativt stærk fortynding af katalysatoren er nødvendig, hvilket forudsætter en forøgelse af selve katalysatorrumfanget for at "tænde" reaktionen. Metoden har således den ulempe at 20 forudsætte en forstørrelse af reaktoren og dermed en forøgelse af kapitalomkostningerne; hvad der ofte vil være væsentligere har fortyndingen den ulempe at nedsætte katalysatorfyldningens modstand eller adsorptionskapacitet for katalysatorgifte der medføres i reaktionsstrømmen. En sådan for-25 tynding af katalysatoren er derfor ingen tilfredsstillende løsning på temperaturkontrolproblemerne i kølede exoterme katalytiske processer.
For nærmere at studere forholdene blev der udført forsøg i en luftkølet metaniseringsreaktor med en katalysator 30 med fabrikationsbetegnelsen MCR-2X. Det er en mikroporøs temperaturstabil, mekanisk stærk katalysator med nikkelkrystal-litter af samme størrelsesorden som porediameteren, på en bærer af γ-aluminiumoxyd (se Karsten Pedersen, Allan Skov og J.R. Rostrup-Nielsen, ACS Symposium, Houston, Marts 1980).
144996 5
Katalysatoren anvendtesi form af cylindre med højde og diameter 4,3 mm. Ved nogle af forsøgene fortyndedes katalysatoren med katalytisk inaktive cylindre med samme geometriske udformning. Trykket i reaktoren holdtes på 26 kg/cm og der 5 anvendtes en fødegas med sammensætningen 70% Hg, 9% CO, 10% CO2 og 11% CH^. Disse forsøgsbetingelser vil give termodynamisk bestemte adiabatiske temperaturstigninger på mellem 380 og 400°C uanset fortyndingsgraden af katalysatoren.
Det viste sig at det uden fortynding af katalysatoren 10 ikke var muligt at begrænse temperaturstigningen, der således blev de anførte 380-400°C. Ved fortyndingsforhold på 1:3 og 1:5 (altså henholdsvis 3 og 5 gange så stort rumfang inerte cylindre som katalysatorlegemer) måltes der faktiske temperaturstigninger der var indtil 50°C mindre end de ventede adia-15 batiske temperaturstigninger på 380-400°C. I disse forsøg var rørvæggens temperatur i hot spot området ca. 600°C eller mere, hvilket i industriel drift vil være en urealistisk høj rørvægstemperatur; i en industriel kølet reaktor vil den højeste rørvægstemperatur ikke overstige 400°C. Den opnåede be-20 grænsning af temperaturstigningen må siges at være væsentlig, selv om den i sig selv er uden større praktisk industriel betydning, og selv om katalysatorfortynding på denne måde af de ovenfor anførte grunde er lidet hensigtsmæssig.
En nærmere analyse af den nedsatte temperaturstigning 25 viste imidlertid at den reducerede temperaturstigning skyldtes at reaktionshastigheden ikke var steget så stærkt som det kunne forventes ifølge reaktionskinetikken, og overraskende viste det sig at denne nedsatte reaktionshastighed skyldtes at den beregnede reaktionshastighed ved høj temperatur 30 overstiger hastigheden af diffusion af reaktanterne gennem den gasfilm, der omgiver katalysatorpartiklerne. Da gasfasediffusionen er næsten uafhængig af temperaturen (aktiveringsenergi 1-2 kcal/mol) stødte reaktionshastigheden mod en barriere, der beror på manglende tilstedeværelse af reaktanter 35 på de faktiske reaktionssteder, katalysatorlegemernes indre, og derfor hindres reaktionen i at løbe løbsk.
Det er opfindelsens formål at udnytte denne overraskende iagttagelse til at angive hvorledes man alment kan hindre U4996 6 runaway i katalyserede eksoterme gasfasereaktioner i kølede reaktorer. Dette opnås ifølge opfindelsen ved at der bruges en katalysator hvis enkelte partikler yderst har en zone med for reaktionen nedsat katalytisk aktivitet.
5 Den yderste del af hver enkelt katalysatorpartikel kan således ifølge opfindelsen bestå af en for reaktionen inaktiv zone; eller den kan være en zone med reduceret aktivitet for den pågældende, stærkt exoterme reaktion. I tilfælde hvor der samtidig foregår en stærkt exoterm hoved-10 reaktion og en eller flere bireaktioner (der kan være mindre exoterme, eller endog termisk neutrale eller endoterme), kan yderlaget eventuelt være katalytisk aktivt for bireaktionen, men ikke for hovedreaktionen; som eksempel kan nævnes at de foran viste reaktioner (1), (2) og (4), der katalyseres af 15 nikkel, ledsages af vandgasreaktionen, også benævnt shift-reaktionen: (6) CO + H20 v - '-=?> C02 + H2 + 10 kcal/mol, der katalyseres af bl.a. kobber.
Hvad enten yderlaget er katalytisk inert, eller kata-20 lytisk aktivt for en bireaktion, men inaktivt for hovedreak tionen, udvides den ovennævnte filmdiffusion til også at omfatte diffusion gennem det inerte yderlag af katalysatoren.
Det bliver derfor muligt at bestemme den maximale reaktionshastighed i reaktoren, da den er bestemt af tykkelsen af det 25 inerte lag. I praksis vil tykkelsen af det for hovedreaktionen inerte lag være én til nogle få størrelsesordener større end den omgivende gasfilms tykkelse; tykkelsen af denne gasfilm,kan ud fra beregninger anslås til ca. 1 μ ved normale industrielle betingelser; ifølge opfindelsen kan den nævnte 30 yderzone af katalysatorpartiklerne derfor hensigtsmæssigt have en tykkelse på 0,01-2 mm. Tykkelser af nævnte lag på over ca. 0,5 eller 1 mm vil i praksis kun komme på tale ved anvendelse af forholdsvis store katalysatorpartikler.
Alment er forklaringen på opfindelsen som defineret 35 den at et givet katalysatorlegeme med homogen aktivitet og homogent poresystem udsat for en given blanding af reaktan- 144996 7 ter udsættes for forskellige reaktionsrestriktioner efterhånden som reaktionstemperaturen ændres (stiger).
Ved lav temperatur begrænses reaktionshastigheden af katalysatormaterialet. Reaktionen er her i det såkaldte 5 intrinsic ha s tigheds område, hvor der næsten ikke er nogen koncentrationsgradient af reaktionsdeltagerne gennem katalysatorlegemets poresystem. Efterhånden som temperaturen stiger, stiger katalysatoraktiviteten, og det medfører at reaktanterne får øget gradient gennem katalysatorlegemerne. På et tids-10 punkt nås et temperaturområde hvor diffusionen af reaktanterne gennem katalysatorlegememe bliver den begrænsende parameter for reaktionshastigheden; det betyder at regnemæssigt ikke hele katalysatormaterialet anvendes i reaktionen; effektivitetsfaktoren bliver <1.
15 Øges temperaturen yderligere, vil den parameter der bestemmer reaktionshastigheden blive den hastighed, hvormed reaktanterne transporteres gennem den gasfilm som omgiver katalysatorlegemerne. Denne hastighed er under normale forhold for stor til at reaktorens køleflade kan begrænse hot spot 20 temperaturen til et niveau væsentligt under det af den adiaba- . tiske temperaturstigning bestemte, hvilket i mange tilfælde vil sige at termisk sintring ikke kan undgås eller for visse metaniseringsreaktioners vedkommende at kuldannelse ikke kan afværges.
25 Ved opfindelsen indbygges imidlertid en restriktiv over flade i de enkelte katalysatorlegemer ved at man øger gasfilmen eller på en eller anden måde nedsætter gennemtrængelig-heden for reaktanterne, og dermed begrænses reaktionshastigheden og følgelig også temperaturstigningen.
30 Man kunne måske vente at indbyggelse af et sådant inert lag, "forsinkelseslag", vil give vanskelighed med igangsætning eller "tænding" af de eksoterrae reaktioner. Det sker imidlertid ikke, for reaktionshastigheden i tændingszonen er under alle omstændigheder lav, så gasdiffusionen gennem det 35 inerte lag vil ikke blive begrænsende (bestemmende) for reaktionshastigheden. Dette lag bliver først en begrænsende faktor, dvs. det begynder i realiteten først at virke når reaktionshastigheden bliver så stor at man ønsker den bremset.
144996 8
Da det inerte lag kun udgør en lille del af katalysatorpillen, bevares katalysatorens modstandsevne mod forgiftning.
Det kan i denne forbindelse nævnes at det omhandlede yderlag på meget små katalysatorpiller kan andrage over 50% 5 af deres rumfang; men normalt vil andelen være væsentlig mindre, således for cylindriske katalysatorlegemer med højde og diameter 4,2 mm typisk 1-10%, navnlig 2-10% og hyppigt 2-5% af rumfanget.
Reaktoren kan være en hvilken som helst type kølet 10 reaktor til exoterme reaktioner, fx en rørreaktor eller en reaktor med et større rum af vilkårlig form, og hvorigennem der går kølerør hvori et kølemedium strømmer. Katalysator-lejet vil hyppigst være et såkaldt fast leje (fixed bed), men opfindelsen kan også udnyttes i forbindelse med katalysa-15 torer i svæveleje (fluid bed).
Yderlaget skal som nævnt have nedsat katalytisk aktivitet, og selv om det ifølge opfindelsen ofte vil være hensigtsmæssigt at bruge en katalysator hvis enkelte partikler yderst har en for den ønskede reaktion (eller hovedreaktion) 20 inaktiv zone, kan det i nogle tilfælde være hensigtsmæssigt at bruge en katalysator hvor denne yderzone blot har en for reaktionen (eller hovedreaktionen) nedsat aktivitet.
Yderzonen kan frembringes på mange forskellige måder, ofte i analogi med den fra den farmaceutiske industri kendte 25 teknik hvor tabletter fremstilles med flere lag af forskellig sammensætning eller forskellig koncentration af virksomt stof.
Således kan man først fremstille katalysatorlegemer af normal art, bestående af en porøs bærer med det katalytisk 30 aktive materiale. De kan fremstilles ved kendt teknik, fx ved samfældning eller ved at der først fremstilles porøse bærelegemer som derpå imprægneres med detkatalytisk aktive materiale. Den således fremstillede katalysator dyppes derpå i en gel eller sol af inert bæremateriale, af samme art som 35 selve katalysatorbæreren eller anden art. Hvis yderlaget ikke skal være katalytisk helt inert, men have begrænset katalytisk aktivitet, kan man derpå imprægnere det, men drage omsorg for at koncentrationen af katalytisk virksomt materiale U4996 9 bliver mindre end i inderlaget. Man kan kombinere afvekslende imprægneringer, udvaskninger og kemikaliebehandlinger og derved opnå ønsket struktur og kombination af strukturer. På en færdig katalysator kan man, fx ved elektrolyse eller udfæld-5 ning fra dampfase, pålægge et inert lag eller endog et katalytisk aktivt lag som delvis tilstopper poremundingerne, hvorved katalysatoraktiviteten i yderlaget og diffusionshastigheden til katalysatorens indre nedsættes. En særlig struktur kan man opnå ved at tablettere en blanding af neddelte kata-10 lysatorpartlkler med et inert bæremateriale. Herved kombineres diffusionseffekten med en fortynding af katalysatoren, hvorved fortyndingsgraden kan nedsættes væsentligt.
Praktiske udførelser af disse metoder og kombinationer deraf vil være nærliggende for de sagkyndige.
15 Som nævnt kan det angivne princip udnyttes ikke blot i tilfælde af en enkelt éksoterm reaktion, men også i tilfælde hvor en katalytisk eksoterm hovedreaktion og en eller flere katalytiske bireaktioner foregår samtidig i samme reaktor. I så tilfælde kan der ifølge opfindelsen anvendes en for hovedreaktionen 20 aktiv katalysator hvis enkelte partikler yderst har en zone af materiale der er i det mindste delvis inaktivt i forhold til hovedreaktionen, men katalytisk aktivt for en eller flere bireaktioner.
En praktisk udførelse af en sådan katalysator, eller 25 idet hele af katalysatorer udformet i henhold til opfindelsens principper er en katalysator der består af partikler af et porøst bæremateriale, der er katalytisk inaktivt for den ønskede reaktion eller hovedreaktion (men eventuelt katalytisk aktivt for en bireaktion), og son i poresystemet indehol-30 der et for den ønskede reaktion eller hovedreaktion katalytisk aktivt materiale på en sådan måde, at porerne i bærerpartiklernes yderzone er fiie for det for reaktionerne eller hovedreaktionen katalytisk aktive materiale. Porernes indhold af katalytisk aktive materiale kan 35 fx være tilvejebragt ved samfældning, ved elektrolyse, ved udfældning fra dampfase eller ved imprægnering fra væskefase. Udformningen kan også være som angivet i krav 6.
Katalysatoren kan desuden være udformet som angivet i krav 7.
U4996 ίο
Katalysatorer udformet efter de beskrevne principper kan med særlig fordel bruges til kulbrintereaktioner som de foran viste, specielt metaniseringsreaktioner. Katalysatoren kan herved bestå af et kendt bæremateriale, 5 fx γ-aluminiumoxyd, magniumaluminiumspinel, kiselsyreanhy- drid, zirconiumoxyd, titandioxyd eller kombinationer af to eller flere af disse materialer, sammen med katalytisk aktivt nikkel, idet der yderst er en zone uden nikkel eller med nedsat nikkelkoncentration. Herved opnås den ønskede skaleffekt 10 umiddelbart.
Princippet kan imidlertid udnyttes på endnu elegante-re måde; som nævnt foran ledsages reaktionerne (1), (2) og (4) af vandgasreaktionen (6). Reaktionerne (1)-(4) og også vandgasreaktionen katalyseres af nikkel, mens vandgasreaktio-15 nen tillige katalyseres af bl.a. kobber. Det er en fordel at have metaniseringsreaktioner ledsaget af vandgas- eller shift-reaktionen på en sådan måde at partialtrykket af kulmonoxyd nedsættes inden det i for høj grad kommer i kontakt med katalysatornikkelet, idet CO i nogen grad er katalysatorgift for 20 nikkel og forgiftningen kan nedsættes ved nedsættelse af C0- partialtrykket. Det bemærkes at det er nikkelmetal og kobbermetal der katalyserer reaktionerne, men at katalysatormetallet påføres i form af en forbindelse, ofte et nitrat eller hydroxyd, der senere oxyderes, fx ved kalcinering, og 25 til slut reduceres til det fri metal, ofte ved begyndelsen af den ønskede reaktion ved hjælp af hydrogen til stede blandt reaktionsdeltagerne; der ses i det følgende bort fra disse forhold, og beskrivelsen vil kun operere med de fri metaller.
30 Det er kendt at legeringer af kobber og nikkel over et vist kobberindhold udviser meget ringe aktivitet for metanisering (se M. Araki og V. Ponec, J. Catalysis 44, 439 (1976)); det belyses nærmere i omstående eksempel 1. Ni/Cu-katalysatoren har derimod stadig aktivitet for om-35 dannelse af kulmonoxyd til kuldioxyd ved vandgasreaktionen (6). Dette kan nu udnyttes i forbindelse med den foreliggende opfindelse på den måde at der fremstilles en nikkelkatalysator, der yderst har en skal af nikkel-kob- 144996 11 ber legeringen. Herved opnås dels at man bremser den stærkt varmeudviklende metaniseringsreaktion, men også nedsætter kulmonoxydets partialtryk ved vandgasreaktlonen, hvorved den nikkelholdige katalysatorkerne skånes for den så-5 kaldte β-deaktivering (se forannævnte afhandling af Karsten Pedersen, Allan Skov og J.R. Rostrup-Nielsen i ACS-sympo-sium). Ved β-deaktiveringen omdannes adsorberet kulmonoxyd langsomt til aflejringer af kul med lav reaktivitet, som deaktiverer katalysatoren, men det undgås når man ifølge 10 opfindelsen går frem som angivet i krav 8.
Den ydre kobberholdige katalysatorfilm kan dannes på forskellige måder. Fx kan man først på kendt måde, fx ved imprægnering eller samfældning, fremstille partikler af en nikkelkatalysator og derpå dyppe partiklerne i vand 15 eller en anden væske og derpå i en imprægneringsvæske indeholdende en kobberforbindelse, fx kobbernitrat eller kob-berhydroxyd.
En anden fremgangsmåde består i at udfælde kobber-hydroxyd fra kobbernitrat i de ydre dele af katalysatorens 20 poresystem. Det er ved denne fremgangsmåde en fordel hvis bærematerialet er basisk, fx indeholder frit magniumoxyd.
Det kan man fx opnå ved at anvende en bærer af magnium-aluminiumspinel der er brændt ved en sådan temperatur (ca.
1100°C), at ikke-reageret magniumoxyd stadig har nogen re-25 aktivitet. Man kan også først fylde poresystemet med op-slæmmet magniumoxyd eller en anden base såsom kalciumoxyd eller opløsninger af et alkalimetalhydroxyd. Kobber-hydroxyd vil blive udfældet i poresystemets yderste del i henhold til reaktionen 30 (7) Cu(N03)2 + MgO + H20-»Cu(0H)2 + Mg(N03)2·
Den beskrevne metode kan bruges ved nikkelkatalysatorer hvor nikkelet er blevet jævnt fordelt på anden måde, som nævnt fx samfældning, imprægnering med nikkelnitrat uden tilstedeværelse af MgO eller andre alkaliske 35 forbindelser i poresystemet. Hvis katalysatorbæreren indeholder frit magniumoxyd eller andre alkaliske forbindelser, kan nikkel påføres før eller efter kobber ved imprægnering U4996 12 med nikkelhexaminformiat, som selv er alkalisk, men ikke medfører udfældning af nikkel ved kontakt med basiske stoffer.
På denne måde er det muligt at regulere forholdet mellem nikkel og kobber i katalysatorens yderzone og samtidig opnå jævn 5 fordeling af nikkelindholdet.
Opfindelsen angår ligeledes en fremgangsmåde til fremstilling af den i krav 8 angivne katalysator, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved det i krav 9's kendetegnende del angivne.
Reaktionshastigheden ved metanisering og dermed reak-10 tionstemperaturen kan styres efter lignende principper ved anvendelse af en vanadin-eller molybdænbaseret katalysator i svovlholdig atmosfære som beskrevet i dansk patentansøgning nr. 5396/79 af 18. december 1979.
Særlig værdifuldt kan det være at udnytte princippet 15 ifølge den foreliggende opfindelse i forbindelse med den i dansk patentansøgning nr. 5395/79 angivne fremgangsmåde til fremstilling af en gasblanding med højt indhold af C2~kul-brinter ved omsætning af en fødegasblanding indeholdende hydrogen og kuloxyder ved hjælp af en katalysator inde-20 holdende molybdæn og/eller vanadin og jern og/eller nikkel under nærværelse af gasformige svovlforbindelser. Der er her tale om en Fischer-Tropsch syntese, og der ligger stor vægt på at holde temperaturen relativt lavt, fordi højere temperatur vil forskyde ligevægten i retning af 25 metandannelse. Man kan derfor i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse forsyne katalysatorlegemerne med en skal af inaktivt bæremateriale eller en skal indeholdende kobber til syntese af den samtidig forløbende vand-gasreaktion.
30 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal i det følgen de belyses nærmere ved nogle eksempler.
Eksempel 1 A. Der fremstilledes en serie katalysatorer ved samfæld-ning af natriumsilikat og varierende mængder kobber- og 35 nikkelnitrat med natriumhydrogenkarbonat.
Fældningsproduktet formedes til partikler der udvaskedes for natriumforbindelser, tørredes ved 120°C, kal-cineredes ved 500°C og reduceredes i hydrogen ved 500°C. Metaniseringsaktiviteten måltes ved 1 atm og 250°C ved at en 40 gas bestående af 1% CO i i en mængde på 100 Nl/h blev 144996 13 ledet over katalysatoren i form af uregelmæssige legemer med en størrelse på 0,3-0,5 mm (måltved sigte-maskevidde). Følgende resultater opnåedes:
Katalysator Vægt% Atomforhold Aktivitet, 5 nr. Ni Cu Ni/Cu+Ni 10~3 mol/g/h 1 68,5 0 1,0 93,75 2 54,2 14,6 0,8 22,32 3 40,2 29,0 0,6 8,93 4 26,5 43,0 0,4 3,57 10 5 13,1 56,7 0,2 0,89 6 0 70,1 0 0
Det ses at selv en lille mængde kobber nedsætter me-taniseringsaktiviteten drastisk.
B. Der fremstilledes 3 katalysatorer ved at en bærer af — 2 15 γ-aluminiumoxyd med et indre overfladeareal på ca. 40 m /g imprægneredes i opløsninger af henholdsvis kobbernitrat, nikkelnitrat og en blanding af nikkelnitrat og kobbernitrat. De imprægnerede bærere kalcineredes ved 550°C og reduceredes i hydrogen ved 720°C. Katalysatorerne afprø-20 vedes i en reaktor med et tryk på 1 atm med 53,5 Nl/h gas bestående af 61,8 rumfangs% Η2> 18,2 rumfangs% H20 og 20,0 rumfangs% CO, over 0,2 g katalysator som 0,3-0,5 mm partikler. Herved måltes følgende hastigheder for henholdsvis kuloxyd-konvertering (vandgasreaktionen, shlftreaktionen) og metani-25 sering: reaktionshastighed ved 375°C 10 3 mol/g/h shift metanisering
Cu 1.05 0 30 Ni,Cu 73 5.2
Ni +) - 43
Ni ++) 1431 1608 +) målt ved 311°C, da reaktor-temperatur ikke kunne styres ved 375°C.
35 ++) målt på den foran omtalte katalysator MCR-2X.
144996 14
Det ses, at Ni,Cu-katalysatoren har god aktivitet for vand-gasreaktionen, mens ingen af de Cu-holdige katalysatorer har væsentlig aktivitet for metanisering.
Eksempel 2 5 En bærer bestående af magniumoxyd med et mindre indhold af aluminiumoxyd (forhold Mg/Al 7:1) imprægneres i form af cylindre med højde og diameter 4,5 mm med en mættet vandig opløsning af kobbernitrat. Den imprægnerede bærer kalcineredes ved 550°C.
Ved brydning af partiklerne kunne det tydeligt ses, at kobber 10 var akkumuleret som en tynd sort skal på bærerens yderside. Mikroskopisk undersøgelse viste at laget havde en tykkelse på ca. 50 μ.
Den kobberimprægnerede bærer blev imprægneret med en mættet vandig opløsning af nikkelhexaminformiat fremstillet ved op-15 løsning af 23 g nikkelformiat i 50 ml koncentreret ammoniakvand. Den imprægnerede katalysator kalcineredes ved 300°C.
Ved brydning af partiklerne observeredes jævn farvning og følgelig fordeling af nikkel. Ved analyse fandtes 0,6 vægt%
Cu og 2,7 vægt% Ni.
20 En tilsvarende katalysator fremstilles ved imprægnering først i nikkelhexaminformiat og derpå kobbernitrat. Kobberskallen sås som mørkfarvning af partiklernes yderzone. Denne katalysator betegnes katalysator A, og som reference fremstilledes en kobberfri metaniseringskatalysator, betegnet 25 katalysator B, ved imprægnering af bæreren i nikkelhexaminformiat .
Eksempel 3
En metaniseringskatalysator indeholdende ca. 25 vægt% nikkel på en stabiliseret bærer af aluminiumoxyd imprægneredes 30 i form af 4,2 x 4,2 mm store cylindre i en gel af aluminiumoxyd fremstillet ved opslæmning af 11 g aluminiumoxyd i 180 ml vand og geleret med 5,6 ml koncentreret salpetersyre. Den imprægnerede katalysator kalcineredes ved 550°C.
Der blev foretaget en tilsvarende fremstilling med den 35 forskel at 1Q ml af aluminiumoxydgelen forinden blev blandet med en opløsning af kobbernitrat. Den imprægnerede og kal-cinerede katalysator udviste en yderskal indeholdende kobber, 144996 15 ved mikroskopisk undersøgelse anslået til en tykkelse på ca.
0,5 mm. Mindre mængder kobbernitrat var trængt ind i katalysatorens indre, men forholdet mellem kobberindhold i yderzonen og det indre kunne anslås til ca. 3:1. Denne katalysator be-5 tegnes C.
Eksempel 4
Dette forsøg viser hvorledes et overtræk på en katalysator påført ved hjælp af en gel kan begrænse reaktionshastigheden ved høj temperatur.
10 En metaniseringskatalysator med nikkel i form af 4,2 x 4,2 mm cylindre blev overtrukket med en gel af aluminiumoxyd og derpå tørret. Derefter blev katalysatoren reduceret i rent hydrogen ved 800°C i 2 timer. Denne katalysator betegnes D.
15 En katalysator uden et sådant overtræk blev aktiviseret (reduceret) på samme måde. Den betegnes E og er identisk med den forannævnte katalysator MCR-2X.
Eksempel 5
Dette eksempel viser afprøvning af de i eksemplerne 20 2-4 omtalte katalysatorer A-E.
Den til afprøvning værende katalysatorpille blev fastspændt mellem to termoelementer i en rørreaktor med indvendig diameter 6 mm. Derpå blev den opvarmet i rent hydrogen til ca. 300°C for at fjerne eventuelle spor af nikkeloxyd.
25 Brinttilførslen standsedes derpå og der tilførtes systemet en syntesegas bestående af 9% CO i Hg med en hastighed på ca.
100 Nl/h under hele forsøget. Ved ca. 300°C blev produktgasstrømmen analyseret på en gaskromatograf og den producerede metanmængde bestemt. Temperaturen blev derefter hævet trin- 30 vis og metaniseringshastigheden bestemt hver gang.
Nedenstående tabel viser at katalysatorer med inaktivt yderlag påført med gelen har begrænset reaktionshastighed ved høj temperatur i sammenligning med den homogene referencekatalysator.
X
144996 16
Tabel 3
Katalysator Testtemp., Metaniseringsakti- ___vltet millimol/g/h A 300 1,4
Al203,Mg0 bærer 360 4 5 imprægneret med 417 6 kobbernitrat og 518 12 nikkelhexaminformiat 603 11 678 12 B 346 18 10 Al203.Mg0 bærer 389 60 imprægneret med 482 180 nikkelhexaminformiat 577 250 715 240 C 330 55 15 Ni0.Al202 katalysator 425 95 overtrukket med Al203 570 130 741 95 D 243 3,5
Ni0.Al203 katalysator 295 30 20 ovértrukket med en skal 336 50 indeholdende kobberoxyd 440 65 og A1203 597 60 E 274 80
Ni0.Al203 katalysator 323 180 25 (forannævnte kendte ka- 379 250 talysator MCR-2X uden 438 270 restriktioner) 508 315 569 310
Grunden til at katalysatorerne B og E har maximum akti-30 vitet i det betragtede temperaturområde er gasfilmens tykkelse under forsøget, hvor gashastighederne har være væsentligt lavere end ved industriel drift; ved normal industriel drift med de 144996 17 større gashastigheder ville gasfilmen blive tyndere og dermed bremse diffusionen mindre. Masseovergangstallet for gasfilmen o anslås til ca. 7 kmol/h/m , hvor den under industrielle be- 2 tingelser vil være omkring 100 kmol/h/m . Dette medfører at 5 forskellen i højtemperaturaktivitet med og uden skal vil være større end det fremgår af tabel 3.
Claims (6)
1. Fremgangsmåde ved udførelse af katalytiske eksoterme gasfaseprocesser i en kølet reaktor indeholdende et leje af en porøs, partikelformig katalysator som er aktiv for den 5 ønskede reaktion, kendetegnet ved at der bruges en katalysator hvis enkelte partikler yderst har en zone med for reaktionen nedsat katalytisk aktivitet.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at der bruges en katalysator hvis enkelte partikler 10 yderst har en for reaktionen inaktiv zone.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved at katalysatorpartiklernes nævnte yderzone har en tykkelse på 0,01-2 mm.
4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de fore-15 gående krav, hvor en katalytisk eksoterm hovedreaktion og en eller flere katalytiske bireaktioner foregår i hovedsagen samtidig i samme reaktor, der indeholder et leje af en for reaktionerne aktiv, partikelformig katalysator, kendetegnet ved at der anvendes en katalysator, hvis enkel-20 te partikler yderst har en zone af materiale som er i det mindste delvis inaktivt i forhold til hovedreaktionen og katalytisk aktivt for en eller flere bireaktioner.
5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved at der anvendes en 25 katalysator som består af partikler af et porøst bæremateriale der er katalytisk inaktivt for den ønskede reaktion eller hovedreaktion, og som i en del af poresystemet indeholder et for den ønskede reaktion eller hovedreaktion katalytisk aktivt materiale, på en sådan måde at porerne i bærer-30 partiklernes yderzone er frie for det for den ønskede reaktion eller hovedreaktion katalytisk aktive materiale.
6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved at der anvendes en katalysator bestående af partikler af et porøst, inaktivt bæremate- 35 riale, der i en del af poresystemet indeholder et for den ønskede reaktion katalytisk aktivt materiale på en sådan måde, at porerne i bærerens yderzone er delvis blokeret af kataly-
Priority Applications (13)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DK216980A DK144996C (da) | 1980-05-19 | 1980-05-19 | Fremgangsmaade ved udfoerelse af katalytiske eksoterme gasfaseprocesser og fremgangsmaade til fremstilling af en katalysator dertil |
ZA00813117A ZA813117B (en) | 1980-05-19 | 1981-05-11 | A method for carrying out exothermal catalytic gas phase ractions |
GB8114368A GB2077613B (en) | 1980-05-19 | 1981-05-11 | A method and catalyst for exothermal catalytic gas phase reactions |
SE8102986A SE448684B (sv) | 1980-05-19 | 1981-05-12 | Forfarande vid utforande av en exoterm, nickelkatalyserad metaniseringsreaktion |
CA000377706A CA1165749A (en) | 1980-05-19 | 1981-05-15 | Method for carrying out exothermal catalytic gas phase reactions |
NL8102436A NL8102436A (nl) | 1980-05-19 | 1981-05-18 | Werkwijze voor het uitvoeren van exotherme katalytische reakties in de gasfase. |
NO811683A NO155916C (no) | 1980-05-19 | 1981-05-18 | Fremgangsmaate ved utfoerelse av en eksoterm, nikkel-katalysert metaneringsreaksjon. |
FR8109828A FR2482473B1 (fr) | 1980-05-19 | 1981-05-18 | Procede pour effectuer des reactions catalytiques exothermiques en phase gazeuse |
AU70674/81A AU542846B2 (en) | 1980-05-19 | 1981-05-18 | Exothermal catalytic gas-phase reactions |
IN529/CAL/81A IN155291B (da) | 1980-05-19 | 1981-05-19 | |
DE3119887A DE3119887A1 (de) | 1980-05-19 | 1981-05-19 | Verfahren zur durchfuehrung katalysierter exothermer gasphasenreaktionen |
JP7434981A JPS5715834A (en) | 1980-05-19 | 1981-05-19 | Method of executing catalytic exothermic gaseous phase reaction |
IT2181581A IT1136615B (it) | 1980-05-19 | 1981-05-19 | Procedimento per effettuare reazioni catalitiche esotermiche in fase gassosa |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DK216980 | 1980-05-19 | ||
DK216980A DK144996C (da) | 1980-05-19 | 1980-05-19 | Fremgangsmaade ved udfoerelse af katalytiske eksoterme gasfaseprocesser og fremgangsmaade til fremstilling af en katalysator dertil |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK216980A DK216980A (da) | 1981-11-20 |
DK144996B true DK144996B (da) | 1982-07-26 |
DK144996C DK144996C (da) | 1982-12-20 |
Family
ID=8110535
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK216980A DK144996C (da) | 1980-05-19 | 1980-05-19 | Fremgangsmaade ved udfoerelse af katalytiske eksoterme gasfaseprocesser og fremgangsmaade til fremstilling af en katalysator dertil |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5715834A (da) |
AU (1) | AU542846B2 (da) |
CA (1) | CA1165749A (da) |
DE (1) | DE3119887A1 (da) |
DK (1) | DK144996C (da) |
FR (1) | FR2482473B1 (da) |
GB (1) | GB2077613B (da) |
IN (1) | IN155291B (da) |
IT (1) | IT1136615B (da) |
NL (1) | NL8102436A (da) |
NO (1) | NO155916C (da) |
SE (1) | SE448684B (da) |
ZA (1) | ZA813117B (da) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0827858B2 (ja) * | 1987-10-13 | 1996-03-21 | 株式会社クボタ | 自動販売機における商品選択権の取消方法 |
JP2752438B2 (ja) * | 1989-06-19 | 1998-05-18 | 富士機器工業株式会社 | 書類立て |
DK173917B1 (da) * | 1998-07-02 | 2002-02-18 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmåde til fremstilling af ammoniak |
EP1454671A1 (en) * | 2003-03-07 | 2004-09-08 | Karsten Pedersen | A catalyst for use in production of hydrogen by conversion of organic matter in water |
CN103055874A (zh) * | 2011-10-21 | 2013-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于合成气制代用天然气的甲烷化催化剂、制备与应用 |
JP5942233B2 (ja) * | 2012-09-04 | 2016-06-29 | 国立大学法人山梨大学 | Co選択メタン化触媒 |
WO2014158095A1 (en) * | 2013-03-28 | 2014-10-02 | Agency For Science, Technology And Research | Methanation catalyst |
SG2013050877A (en) | 2013-06-28 | 2015-01-29 | Agency Science Tech & Res | Methanation catalyst |
JP6466330B2 (ja) * | 2013-07-23 | 2019-02-06 | 三井金属鉱業株式会社 | 一酸化炭素メタン化触媒組成物及び一酸化炭素メタン化触媒 |
US20230294084A1 (en) * | 2020-06-22 | 2023-09-21 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Exhaust gas purification catalyst |
CA3193912A1 (en) * | 2020-10-14 | 2022-04-21 | Sudip DE SARKAR | Conversion of co2 and h2 to synfuels |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL291717A (da) * | 1962-04-20 | |||
NL291763A (da) * | 1962-05-28 | |||
DE2212964C3 (de) * | 1972-03-17 | 1980-01-31 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Vanadinpentoxid, Titandioxid und gegebenenfalls Zirkondioxid, Phosphor sowie weitere Metalloxide enthaltender Trägerkatalysator |
JPS5831978B2 (ja) * | 1972-08-10 | 1983-07-09 | フジミケンマザイコウギヨウ カブシキガイシヤ | キノウブツシツホゴコウゾウタイ |
GB1505254A (en) * | 1974-07-03 | 1978-03-30 | Haldor Topsoe As | Catalyst and process for preparing methane rich gas |
US4002658A (en) * | 1975-05-01 | 1977-01-11 | Ford Motor Company | Methanation catalyst and process of using the same |
CA1080685A (en) * | 1976-02-02 | 1980-07-01 | James L. Carter | Catalyst activation process |
US4206087A (en) * | 1977-01-06 | 1980-06-03 | Engelhard Minerals & Chemicals Corporation | Catalyst for reducing pollutants in waste gas streams and process for preparing the catalyst |
US4128506A (en) * | 1978-01-23 | 1978-12-05 | General Motors Corporation | Platinum-rhodium catalyst for automotive emission control |
US4196100A (en) * | 1978-01-10 | 1980-04-01 | The International Nickel Co., Inc. | Catalyst useful for methanation and preparation thereof |
DE2925682A1 (de) * | 1979-06-26 | 1981-01-29 | Basf Ag | Vanadinpentoxid, titandioxid, phosphor, rubidium und/oder caesium und ggf. zirkondioxid enthaltender traegerkatalysator |
-
1980
- 1980-05-19 DK DK216980A patent/DK144996C/da not_active IP Right Cessation
-
1981
- 1981-05-11 ZA ZA00813117A patent/ZA813117B/xx unknown
- 1981-05-11 GB GB8114368A patent/GB2077613B/en not_active Expired
- 1981-05-12 SE SE8102986A patent/SE448684B/sv not_active IP Right Cessation
- 1981-05-15 CA CA000377706A patent/CA1165749A/en not_active Expired
- 1981-05-18 NO NO811683A patent/NO155916C/no unknown
- 1981-05-18 FR FR8109828A patent/FR2482473B1/fr not_active Expired
- 1981-05-18 NL NL8102436A patent/NL8102436A/nl not_active Application Discontinuation
- 1981-05-18 AU AU70674/81A patent/AU542846B2/en not_active Ceased
- 1981-05-19 DE DE3119887A patent/DE3119887A1/de active Granted
- 1981-05-19 JP JP7434981A patent/JPS5715834A/ja active Granted
- 1981-05-19 IN IN529/CAL/81A patent/IN155291B/en unknown
- 1981-05-19 IT IT2181581A patent/IT1136615B/it active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2077613B (en) | 1985-03-06 |
NO155916C (no) | 1987-06-24 |
AU7067481A (en) | 1981-11-26 |
DK216980A (da) | 1981-11-20 |
NO155916B (no) | 1987-03-16 |
IT8121815A0 (it) | 1981-05-19 |
IN155291B (da) | 1985-01-19 |
ZA813117B (en) | 1982-05-26 |
SE448684B (sv) | 1987-03-16 |
JPS5715834A (en) | 1982-01-27 |
NL8102436A (nl) | 1981-12-16 |
FR2482473A1 (fr) | 1981-11-20 |
CA1165749A (en) | 1984-04-17 |
JPH0420656B2 (da) | 1992-04-06 |
DE3119887A1 (de) | 1982-03-25 |
DE3119887C2 (da) | 1992-09-24 |
SE8102986L (sv) | 1981-11-20 |
AU542846B2 (en) | 1985-03-21 |
NO811683L (no) | 1981-11-20 |
IT1136615B (it) | 1986-09-03 |
GB2077613A (en) | 1981-12-23 |
FR2482473B1 (fr) | 1987-06-26 |
DK144996C (da) | 1982-12-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108430621B (zh) | 基于在镧稳定的θ-氧化铝上的铑的耐热烃重整催化剂 | |
Roh et al. | Low temperature and H 2 selective catalysts for ethanol steam reforming | |
Song et al. | Methanol steam reforming for hydrogen production over ternary composite ZnyCe1Zr9Ox catalysts | |
Chihaia et al. | Supported nickel catalysts for low temperature methane steam reforming: comparison between metal additives and support modification | |
BR112013020271B1 (pt) | método para preparar um catalisador adequado para o uso em um processo de reforma a vapor | |
CA2423477A1 (en) | Non-pyrophoric water-glas shift reaction catalysts | |
CA2887849A1 (en) | Reactor and catalyst for converting natural gas to organic compounds | |
US3451949A (en) | Catalyst for reforming hydrocarbons | |
CA2629078C (en) | Process conditions for pt-re bimetallic water gas shift catalysts | |
DK144996B (da) | Fremgangsmaade ved udfoerelse af katalytiske eksoterme gasfaseprocesser og fremgangsmaade til fremstilling af en katalysator dertil | |
US7169376B2 (en) | Method for making hydrogen using a gold containing water-gas shift catalyst | |
Schmitz et al. | Highly active methanol dissociation catalysts derived from supported molten salts | |
ES2363856T3 (es) | PROCEDIMIENTO DE TRANSFORMACIÓN DE UN GAS DE SÍNTESIS EN HIDROCARBUROS EN PRESENCIA DE SiC-beta Y EFLUENTE DE ESTE PROCEDIMIENTO. | |
CA3215982A1 (en) | Carbon dioxide methanation catalyst molded body and method for producing the same | |
RU2761985C1 (ru) | Смешанные оксидные катализаторы окислительной конденсации метана | |
US7758846B2 (en) | Methods of producing hydrogen via the water-gas shift reaction over a Pd-Zn catalyst | |
CA2548912A1 (en) | Reforming catalyst | |
BR102020000434A2 (pt) | Método de preparo de catalisador de reforma a vapor, catalisador e seu uso | |
Muraki et al. | Steam reforming of n-heptane using a Rh/MgAl: I. Support and kinetics2O4 catalyst | |
Gerzeliev et al. | Choosing a Microspherical Catalyst for Partial Oxidation of Methane to a Hydrogen-Containing Gas | |
Shishido et al. | Preparation of highly dispersed Ni catalysts for H2 production for polymer electrolyte fuel cells | |
BR102020025161A2 (pt) | Método de preparo de um catalisador de deslocamento do gás dágua a alta tempertaura e processo para reduzir o teor de monóxido de carbono | |
RU2677875C1 (ru) | Катализатор и способ получения обогащенной по водороду газовой смеси из диметилового эфира и воздуха | |
CA2739542C (en) | Method for making hydrogen using a gold containing water-gas shift catalyst | |
BR102020020748A2 (pt) | Métodos de preparo de catalisadores de deslocamento do gás d'água a alta tempertaura, catalisadores e processo para redução de monóxido de carbono |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PBP | Patent lapsed |