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Polytetramethylenterephthalat-Formmas sen mit hoher Kerb-
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schlagzähigkeit Zusatz zu Patent .... ( OZ: 81 025 vorl.Nr. 4044
) Die Erfindung betrifft unverstärkte oder verstärkte Poly tetramethylen (PTMT)-Formmassen
mit Gehalten von Misch-bzw. Pfropfpolymerisaten auf Basis von Acrylsäure- bzw.
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Methacrylsäureestern und Stabilisatoren.
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Gegenstand des Hauptpatents sind unverstärkte oder verstärkte Polytetramethylenterephthalat
(PTMT)-Formmassen mit Gehalten eines Copolymerisats aus Ethylen und Vinylacetat
(EVA) mit einem durch Stabilisatorzusatz verbesserten mechanischen Eigenschaftsbild
sowie erhöhter Verarbeitungs- und Gebrauchsstabilität.
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Unter den thermoplastischen Polyestern hat P2MT infolge seiner guten
Gebrauchseigenschaften und der leichten Verarbeitbarkeit als Spritzgußmasse Bedeutung
erlangt.
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Fur viele Einsatzzwecke soll eine bei Raumtemperatur und möglichst
auch bei tiefen Temperaturen schlagzähe und kerbßchlagzähe PTMT-Formmasse zur Verfügung
stehen, wobei die übrigen guten Eigenschaften, besonders gute Steifig keit und Biegefestigkeit,
erhalten bleiben sollen.
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Für unverstärktes PTMT wurde bereits vorgeschlagen, die Kerbschlagzähigkeit
durch Compoundieren mit Polyäthylen oder Ethylen/Vinylacetat-Copclymeren (DE-OS
28 55 512), einem durch Styrol und Methylmethacrylat gepfropften Polybutadien (US-PS
3 919 353), einem durch Styrol und Acrylnitril gepfropften Copolymerisat aus Butylacrylat
und Uricyclodecenylacrylat bzw. einem durch Styrol und Acryl -nitril gepfropften
Copolymerisat aus Butylacrylat, Butadien und Methylvinyläther (DE-AS 24 44 584),
einem mit Acrylsäure gepfropften Xthylen/Vinylacetat-Copolymeren bzw. einem mit
Acrylsäure gepfropften Äthylen/Butylacrylat Copolymeren (DE-OS 24 54 002) ,einem
durch Butylacrylat oder mit Acrylsäure und Butylacrylat gepfropften Polyäthylen,
einem durch Butylacrylat oder Styrol und Acrylnitril gepfropft en Äthyl en/Propyl
en-Copolymeren (DE-OS 29 02 468) oder mit einem durch Allylmethacrylat oder Butylendiacrylat
pfropfvernetzten Mehrstufenpolymerisat auf der Basis von Butylacrylat, Methylmethacrylat
und Äthylacryiat sowie gegebenenfalls Styrol (DE-OS 27 26 256) zu verbessern.
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Die Verbesserung der Schlag- bzw. Kerbschlagzähigkeit ist jedoch gering
und/oder geht einher mit dem Abfall wichtiger Eigenschaften wie der Thermostabilität,
der Steifigkeit bzw. des E-floduls.
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Zur Verbesserung der Schlag- und Kerbschlagzähigkeit von unverstärktem
PTMT kann dem Stand der Technik daher keine befriedigende Problemlösung entnommen
werden.
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Die Stabilisierung und Stabilität bei der Verarbeitung ist zudem ungenügend
und der Molgewichtsabbau sehr beträchtlich.
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Es bestand somit weiterhin die Aufgabe, PTMT-Formmassen mit hoher
Schlag- und Kerbschlagzähigkeit, besonders ein unverstärktes PTflT-Compound, herzustellen,
dessen übrige Eigenschaften gut sind, das zudem den genannten Folge wichtsabbau
nicht zeigen und folglich gute Stoffeigenschaf ten haben sollte.
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Die schlagfestmachende Wirkung sollte zudem mit geringen Zusatzmengen
erreicht werden.
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Die Lösung der Aufgabe besteht in der Verwendung von Misch- bzw. Pfropfpolymerisaten
auf Basis von Acrylsäure-bzw. Methacrylsäureestern als schlagfestmachende Mittel
in Verbindung mit speziellen Stabilisatoren auf Basis von Triglycidylisocyanurat
und/oder einem Bisoxazolin.
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Nur bei Verwendung sowohl der genannten Misch- oder Pfropf -copolymerisate
und des speziellen Stabilisators wird eine Verbesserung von sowohl der Kerbschlagzähigkeit
als auch der ReißdehnuRg wie auch gleichzeitig des E-Moduls beobac tet.
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Gegenstand der Erfindung sind unverstärkte oder verstärkte Polytetramethylenterephthalat-Formmassen,
bestehend aus Polytetramethylenterephthalat, einem Misch- bzw. Pfropfpolymerisat
auf Basis von Acrylsäure - bzw. Methacrylsäure estern und Triglycidylisocyanurat
und/oder ein Bisoxazolin sowie gegebenenfalls einem phosphitischen Antioxidans und/oder
einem phenolischen Antioxidans.
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Besonders unverstärkte sowie gegebenenfalls auch verstärkt PTflT-Formmas
sen, bestehend aus Polytetramethylenterephthalat, einem Misch- bzw. Pfropfcopolymerisat
auf Basis von Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureestern und 0,1-2,5, vorzugs weise 0,1-1,5
Gew.-% Triglycidylisocyanurat oder/und Biso-
xazolin sowie gegebenenfalls
0,02-0,3, vorzugsweise 0,05-0,2 Gew.-% 2,2'-Thiodiäthylbis [3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)]-propionat
oder /und 0,05-0,5, vorzugsweise 0,1-0,3 Gew.-% Distearylpentaerithritylphosphit,
jeweils bezogen auf die im Compound vorhandene Menge an Polytetramethylenterephthaiat
und dem Misch- bzw. Pfropfpolymerisat sind bevorzugter Gegenstand der Erfindung.
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Besonders bevorzugt sind unverstärkte PTflT-Formmassen mit Gehalten
von flisch- oder Pfropfpolymerisaten auf Basis von Acrylsäure- und Methacrylsäureestern
bzw. auf Basis von Butadien. Styrol und Methacrylsäureestern.
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Von besonderem Wert sind PTMT-Massen, bestehend aus a) 70-95, vorzugsweise
80-90 Gew.-Teilen PTMT mit einer reduzierten spezifischen Viskosität # red von 1,2-2,2
dl/g, vorzugsweise 1,5-1,9 dl/g 1), gemessen in Phenol/ o-Dichlorbenzol = 60/40
bei c=1 g/100 ml Lösung, und b) 5-30, vorzugsweise 10-20 Gew.-Teilen der genannten
Misch-oder Pfropfpolymerisate.
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Weiterhin können auch verstärkte Formmassen hergestellt werden, wobei
15 bis 40 vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-Teile Verstärkung, besonders Glasfasern, verwendet
werden.
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Uberraschend ist diese vergleichsweise geringe Menge der Misch- oder
Pfropfpolymerisate ausreichend, wobei durch größere Mengen keine weiter erhöhte
Schlagfestigkeit erreicht wird.
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wobei ## = Viskosität des Lösungsmittels Phenol/o-Dichlorbenzol =
60/40, # = Viskosität der Lösung und c = Konzentration der Lösung in g/100 ml.
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Als Misch- bzw. Pfropfpolymerisat auf Basis von Acrylsäureestern oder
Methacrylsäureestern werden solche verstanden, in denen mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt
ab 10 Gew.-% eines Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureesters mit 1 bis 10, vorzugsweise
1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest des Esters enthalten sind. Die zweite Eomponente
der Mischpolymerisate ist bevorzugt ein anderer der genannten Acryl- oder Methacrylsäureester
oder eine mischpolymensierbare olefinische Verbindung wie u.a. Olefine, Acrylnitril,
Styrol. Im Falle ternärer flischpolymeri sate tritt eine weitere der genannten Monomeren
hinzu - im Falle von Pfropfpolymerisaten ist eine Pfropfbasis aus zwei der Komponenten
oder aus Butadien-Styrol und bevorzugt ein Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester
als Pfropfreis vorhanden. Bevorzugt sind Mischpolymerisate aus 20 bis 50, vorzugsweise
30 bis 40 Gew.-% eines Acryl- oder Methacrylsäuremethyl- oder ethylesters und einem
weiteren Acryl bzw.
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Nethacrylsäure- propyl bis butylesters wowie Ter- bzw.
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Pfropfpolymerisate aus 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% eines
Acryl- bzw. Methacrylesters, insbesondere eines Methylesters, und 40 bis 80, vorzugsweise
50-70 Gew.-% Butadien und 5 bis 35, vorzugsweise 10 bis 30 Gev.-Styrol.
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Es ist bemerkenswert, daß diese Formmassen durch ein Verfahren der
Coextrusion, d.h. ohne Vormischung nur durch Zudosieren der Komponenten in den Extruder,
d.h. auf dem einfachst denkbaren Weg herstellbar sind.
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Das Zusammenwirken des speziellen Stabilisators und der Misch- oder
Pfropfpolymerisate ist überraschend, denn in Abwesenheit der beanspruchten Stabilisatoren
bewirken Misch- oder Pfropfpolymerisate (Vergleichsbeispiele A bis C) praktisch
keine verbesserte Schlag- bzw. Kerbschlagzähigkeit gegenüber der Grundrezeptur.
Neben der Kerb-
zähigkeit bewirkt der Zusatz des Stabilisators eine
Anhebung der Reißdehnung und des E-Moduls.
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Weiter wirkt der Stabilisator gegen die Temperaturbeanspruchung der
Verarbeitung und erhöht besonders die Verarbeitungsbreite, d.h. ermöglicht einen
größeren Temperaturbereich im Extruder oder in der Spritzgußmaschine ohne Schädigung
und Abbau des Compounds.
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Stabilisatoren anderer Art ergeben dieses synergistische Zusammenwirken
nicht.
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Sofern allein Triglycidylisocyanurat verwendet wird, wirdbevorzugt
bis zu 1,0 Gew.-% zugegeben; sofern allein p-oder m-Bisoxazolin verwendet wird,
beträgt dessen Menge bevorzugt bis 4,5 Gew.-%.
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Es ist bevorzugt sowohl ein phosphitisches Antioxidans und ein phenolisches
Antioxidans zusätzlich zu Triglyci dylisocyanurat und/oder dem Bisoxazolin zuzusetzen,
jedoch kann auch nur eines der beiden Antioxidantien zugesetzt werden.
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Phosphitische Antioxidantien sind Phosphite der mindestens dreiwertigen
Alkohole, besonders des Pentaerithrits, oder z.B. des Trimethylolpropans oder ggf.
des Glycerins, wobei eine oder zwei der OH-Gruppen der phosphorigen Säure mit einem
Fettalkoholrest, besonders von C8 bis 024, besorzugt- den Stearylrest oder dem Decylrest,
verestert sind Bevorzugter Alkohol ist Pentaerithrit.
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Phenolische Antioxidantien sind zahlreich, wobei ihr besoderes Kennzeichen
eine sterisch gehinderte phenolische Gruppe, besonders eine t-Butylgruppe in o-Stellung
zur phenolischen OH-Gruppe, ist.
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Besonders genannt sei 2'2'-Thiodiäthylbis [3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)]-propionat
und 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxy-3,5-di-tert.butyl)benzol.
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Triglycidylisocyanurat und eines der Bisoxazoline bexirken, allein
oder gemeinsam, entscheidend eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, obwohl
die zugegebene.
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Menge klein ist.
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Die reduzierte Viskosität #red- im Spritzling nach Extrusion und Verarbeitung
ist überraschend gleich hoch oder sogar höher als im reinen FTMT-Ausgangsstoff.
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Die beiden Antioxidantien verbessern sehr den Verarbeitungsspielraum,
die Gebrauchsstabilität z.B. wie im gegenannten Gebrauchstest meßbar, sowie die
Farbe d.h. vermeiden Verfärbungen.
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Bei Herstellung von verstärktem PTMT geht man bevorzugt von P5PiT
mit #red-1,2 bis 1,3 aus, da hier ein PTMT des red=1,6-1,7, das nicht nur höher
kondensiert, sondern auch teurer ist, keinen wesentlichen Vorteil bringt.
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Fur unverstärktes PTMT wird hingegen PTMT von #red=1,6 und höher bevorzugt.
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Ills Verstärkung von PTMT werden besonders Glasfasern verwendet, die
eine sogenannte aktive Verstärkungswirkung haben, jedoch können auch gegebenenfalls
Asbestfasern oder organische Polymerfasern, z.B. hochschmelzende Polyester, Polyurethane,
Polysulfone, aliphatische oder aromatische Polyamidfasern Verwendung finden.
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Zur Herstellung der Formmassen bzw. Compounds werden die getrockneten
Bestandteile gut vorgemischt und über einen R 45-Einschneckenextruder der Fa. REIFENHÄUSER
im Temperaturbereich 240-2800C coextrudiert. Der extrudierte Strang wird durch ein
Wasserbad abgezogen und granuliert.
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Nach dem Trocknen des Granulats werden auf einer Sprivzgießmaschine
der Fa. KRAUSS-MAFFEI in einer Universalform die zur PruSung der mechanischen und
thermischen Eigenschaften notwendigen Prüfstäbe hergestellt.
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Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele A bis C Zur Herstellung
der PTMT-Compounds werden die getrockneten Bestandteile gut vorgemischt und über
einen Einschnecken extruder mit einem Schneckendurchmesser von 45 mm im Temperaturbereich
240-280°C coextrudiert. Der extrudierte Strang wird durch ein Wasserbad abgezogen
und granuliert.
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Nach dem Trocknen des Granulats werden auf einer Spritz gießmaschine
der Fa. KRAUSS-MAFFEI in einer Universalform die zur Prüfung der mechanischen und
thermischen Eigenschaften notwendigen Spritzlinge hergestellt.
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Die Eigenschaften wurden nach folgenden Prüfvorschriften ermittelt:
Schalgzähigkeit DIN 53 453 Kerbschlagzähigkeit " 53 453 Biegefestigkeit (Grenzbiegespannung)
" 53 452 Reißfestigkeit " 53 455 Kugeldruckhärte " 53 456 Wärmeformbeständigkeit
" 53 461 nach ISO/R 75; A+B Die Beispiele 1 bis 6 und die Vergleichsbeispiele A
und B verwenden PTNT mit q red = 1,76 dl/g, die übrigen solches von # red = 1,67
dl/g.
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Das schlagfestmachende Pfropfpolymerisat M1 besteht aus ca 20 Gew.-%
Methylmethacrylat, ca. 60 Gew.-% Butadien und ca. 20 Gew.-% Styrol.
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Das Mischpolymerisat M2 besteht aus ca. 65 Gew.-% n-Butylacrylat und
ca. 35 Gew.-% Methylmethacrylat.
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Tabelle 1 Beispiel 1 Beispiel 2 85 % PTMT 88 % PTMT 15 % M1 12 % M1
Btabilis.:0,1 % IRG I) Stabilis.:0,1 % IRG + 0,2 % West. II) + 0,2 % West.
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+ 0,5 % III) + 0,6 % III) Schlagzähigkeit KJ/m2 ohne Bruch ohne Bruch
Kerbschlagzähigk.; 23°C " 44 32 -20°C " 18 14 -40°C " 14 11 Streckspannung N/mm2
43 45 Reißfestigkeit " 30 32 Reißdehnung % 125 107 Biegefestigkeit N/mm2 69 72 E-Modul
" (aus Biegevers.) 1900 1980 Wärmeformbest.
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nach ISO/R 75; A °C 55 56 " " ; B °C 151 154 I) 2,2'-Thiodiäthylbis-[
3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxylphenyl] -propionat II) Distearylpentaerithritylphosphit
III) Triglycidylisocyanurat IV) p-Phenylenbisoxazolin
Tabelle 1
Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 6 82 % PTMT 85 % PTMT 82 % PTMT 18 % M1 15 % M1 18
% M1 Stabilis.: 0,2 % IRG Stabilis.: 0,1 % IRG Stabilis.:0,1 % IRG + 0,3 % West.
+ 0,2 % West. + 0,2 % West + 0,4 % III) + 0,4 % IV) + 0,5 % IV) Schlagzähigkeit
KJ/m2 ohne Bruch ohne Bruch ohne Bruch Kerbschlagzähigk.; 23°C " 47 45 48 -20°C
" 19 17 --40°C " 16 13 -Streckspannung N/mm2 42 44 40 Reißfestigkeit " 32 30 29
Reißdehnung % 140 130 115 Biegefestigkeit N/mm2 65 64 61 E-Modul " (aus Biegevers.)
1850 1750 1700 Wärmeformbest.
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nach ISO/R 75; A °C 51 - -" " ; B °C 143 - -I) 2,2'-Thiodiäthylbis-[
3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl] -propionat II) Distearylpentaerithritylphosphit
III) Triglycidylisocyanurat IV) p-Phenylenbisoxazolin
Tabelle 1
Vergleichsbeispiel A Vergleichsbeispiel B 85 % PTMT 82 % PTMT 15 % M1 18 % M1 ohne
Stabilisator ohne Stabilisator Schlagzähigkeit KJ/m2 ohne Bruch ohne Bruch Kerbschlagzähigk.;
23°C " 12 16 -20°C " 8 10 -40°C " 6 7 Streckspannung N/mm2 42 39 Reißfestigkeit
" 28 27 Reißdehnung % 35 30 Biegefestigkeit N/mm2 57 55 E-Modul " (aus Biegevers.)
1500 1450 Wärmeformbest.
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nach ISO/R 75; A °C 53 -" " ; B °C 145 -I) 2,2'-Thiodiäthylbis-[ 3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl]
-propionat II) Distearylpentaerithritylphosphit III) Triglycidylisocyanurat IV)
p-Phenylenbisoxazolin
Tabelle 2 Beispiel 7 Beispiel 8 85 % PTMT
80 % PTMT 15 % M2 20 % M2 Satbilis.: 0,1 % IRG Stabilis.: 0,1 % IRG + 0,2 % West
+ 0,2 % West + 0,4 % IV) + 0,6 % IV) Schlagzähigkeit KJ/m2 ohne Bruch ohne Bruch
Kerbschlagzähigk.; 23°C " 23 26 -20°C " 9 11 -40°C " 7 8 Streckspannung N/mm2 43
41 Reißfestigkeit " 29 28 Reißdehnung % 60 65 Biegefestigkeit N/mm2 70 57 E-Modul
" 1950 1850 (aus Biegevers.) Wärmeformbest.
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nach ISO/R 75; A °C 54 52 " " ; B °C 148 137 III) Triglycidylisocyanurat
IV) p-Phenylbisoxazolin
Tabelle 2 Beispiel 9 Vergleichsbeispiel
C 85 % PTMT 85 % PTMT 15 % M2 15 % M2 Stabilis.: 0,2 % IRG ohne + 0,2 % West Stabilisator
+ 0,5 % III Schlagzähigkeit KJ/m2 ohne Bruch ohne Bruch Kerbschlagzähigk.; 23°C
" 21 14 -20°C " - --40°C " - 5 Streckspannung N/mm2 44 44 Reißfestigkeit " 30 29
Reißdehnung % 50 26 Biegefestigkeit N/mm2 71 56 E-Modul " 1970 1800 (aus Biegevers.)
Wärmeformbest.
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nach ISO/R 75; A °C - 55 " " ; B °C - 136 III) Triglycidylisocyanurat
IV) p-Phenylbisoxazolin