DE3116248A1 - Verfahren zur herstellung von titantrihalogeniden durch reduktion von titantetrahalogeniden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von titantrihalogeniden durch reduktion von titantetrahalogenidenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung
von Titantrihalogeniden durch Behandlung von Titantetrahalogeniden mit Wasserstoff.
Es sind in der Vergangenheit verschiedene Verfahren bekannt geworden, gemäß denen festes Titantrichlorid durch Reduktion
von Titantetrachlorid mit verschiedenen Reduktionsmitteln erhalten wird. Titantrichlorid, welches durch Reduktion
von Titantetrachlorid mit Wasserstoff erhalten wird, ist besonders wertvoll, da es keine wesentlichen
Mengen an Verunreinigungen, wie dem Metall, das als Reduktionsmittel verwendet wurde, enthält. Die übliche Herstellung
von festem Titantrichlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid
mit Wasserstoff erfolgt beispielsweise (1) gemäß einem Verfahren, bei dem Titantetrachlorid mit Wasserstoff
bei hoher Temperatur von 800°C unter hohem Druck behandelt wird, und (2) gemäß einem Verfahren, bei dem das
Titantetrachlorid mit Wasserstoff mit stiller Entladung bei hoher Spannung behandelt wird. Diese Verfahren erfordern
Vorrichtungen in großem Maßstab und sind gefährlich, da hohe Temperaturen und hohe Drücke oder hohe Spannungen
erforderlich sind. Entsprechend diesen bekannten Verfahren ist es außerdem unmöglich, Titantetrachlorid,während es
flüssig ist, zu reduzieren.
Der "vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren für die Herstellung von Titantrihalogeniden zur
Verfügung zu stellen; gemäß dem Titantetrahalogenid mit
Wasserstoff bei milden Bedingungen innerhalb kurzer Zeiten reduziert werden kann.
Erfindungsgemäß soll ein Verfahren für die Herstellung eines
flüssigen Produktes, das Titantrichlorid enthält, durch
Reduktion von. Titantetrachlorid mit Wasserstoff zur Verfügung
gestellt werden.
Die Anmelderin hat ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt und überraschenderweise gefunden, daß, wenn Titantetrahalogenid
mit Wasserstoff in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Äthers und mindestens einem Material
aus der Gruppe von Metallen der Gruppen IB, HB, IVB und VIII des Periodensystems, welches auf der Rückseite
von der japanischen Publikation "Organometal Handbook",
herausgegeben von Organometal Chapter of Kinki Chemical Industry Association, Japan, publiziert von Asakura Shoten
im März 1968, aufgeführt ist, und Verbindungen dieser Metalle
reduziert wird, ein einheitliches, flüssiges Produkt erhalten wird, welches Titantrihalogenid enthält.
Das Produkt kann in kurzer Zeit, selbst bei milden Bedingungen, wie Raumtemperatur und Atmosphärendruck, erhalten
werden. Bei der Reduktion von Titantetrahalogeniden bei niedrigen Temperaturen und Drücken mit Wasserstoff ist
die Anwesenheit eines Äthers und eines Metalls der Gruppe IB, HB, IVB oder VIII oder einer ihrer Verbindungen wesentlich,
und wie aus den folgenden Vergleichsbeispielen folgt, wird das Titantetrahlogenid, wenn irgendeine dieser
Komponenten fehlt, nicht reduziert. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser überraschenden Erkenntnis.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren für die
Herstellung von Titantrihalogeniden durch Reduktion von Titantetrahalogeniden mit Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Reduktion in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Äthers und mindestens eines
Materials, ausgewählt aus der Gruppe von Metallen der Gruppen IB, HB, IVB und VIII des Periodensystems, und
Verbindungen dieser Metalle durchgeführt wird.
Das flüssige Produkt, das Titantrihalogenid enthält und
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, kann direkt zusammen mit einer metallorganischen Verbindung
als Katalysator für die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen und konjugierten Dienen verwendet werden.
Es ist besonders als Katalysator für die Herstellung eines Olefin-Copolymerkautschuks mit guter Verarbeitbarkeit,
hoher Zugfestigkeit und großem Randomgrad geeignet, wenn man Äthylen und Propylen mit oder ohne einem nichtkonjugierten
Dien polymerisiert.
Man kann eine feste Titanverbindung aus dem entstehenden, flüssigen Produkt gemäß den im folgenden beschriebenen Verfahren
ausfällen. Alternativ kann man durch Zugabe einer festen, anorganischen Verbindung (die in folgenden näher
erläutert wird), die in dem verwendeten organischen Lösungsmittel unlöslich ist, und durch Ausfällung eines
Titantrihalogenid enthaltenden Feststoffs einen Feststoff ausfällen, welcher Titantrihalogenid auf der Oberfläche
der festen, anorganischen Verbindung enthält. Die feste Katalysatorkomponente, die so erhalten wird, besitzt eine
wesentlich höhere Oberfläche an Titan als die feste Katalysatorkomponente, die ohne Zugabe einer festen anorganischen
Verbindung ausgefällt wird, Die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung einer solchen
festen Katalysatorkomponente ergibt hoch stereospezifische Polymere oder Copolymere mit hoher Aktivität. In
anderen Worten ist das flüssige Produkt, welches Titantrihalogenid enthält, als Zwischenprodukt für einen solchen
Katalysator sehr nützlich.
Beispiele von Titanhalogeniden5 die bei der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können, sind Titantetrachlorid
Titantetrabroiaidj Titantetra j ©did und ihre Gemische.
Die Metalle der Gruppen IB, HB, IVB und VIII des Periodensystems, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden,
umfassen Metalle in fester Form, wie Pulver oder granulären Schwamm, beispielsweise Kupfer, Silber, Zink,
Titan, Zirkon, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin; Legierungen dieser Metalle;
und Pulver, Granulate, Teilchen, Pellets usw., die man erhält,
wenn man für die Metalle Kohlenstoff Aluminiumoxid, Siliciumdioxid usw. als Trägerstoffe einsetzt . Verbindungen
dieser Metalle sind beispielsweise die Chloride, Oxide, Hydride, Sulfide, Sulfate, Nitrate, etc. dieser Metalle.
Spezifische Beispiele sind Kupfer(I)-Chlorid, Zirkonhydrid,
Titanhydrid, Eisen(Il)-chlorid, Kobaltchlorid, Nickelchlorid,
Palladiumchlorid, Platinchlorid, Rhodiumchlorid, Iridiumchlorid, Eisen(ll)-oxid, Palladiumoxid, Platinoxid,
Palladiumsulfid, Platinsulfid, Palladiumsulfat, Platinsulfat,
Kobaltnitrat, Rhodiumnitrat, Palladiumnitrat und Platinnitrat.
Diese Metalle oder Verbindungen können als Gemische aus zwei oder mehreren verwendet werden. Bevorzugte Species
dieser Metalle oder Metallverbindungen sind die Metalle der Gruppen IB9 HB, IVB und VIII des Periodensystems, die
Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII, Kupfer(I)-chlorid, Titanhydrid und Zirkonhydrid. Die Metalle der
Gruppe VIII und die Verbindungen davon sind am meisten bevorzugt, und Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium, Platin,
Rhodium und Iridium sowie ihre Verbindungen sind besonders bevorzugt. Palladium, Platin und deren Verbindungen sind
am allermeisten bevorzugt.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Äther wird
durch die allgemeine Formel
R1OR2
1 2
dargestellt, worin R und R gleich oder unterschiedlich sind
dargestellt, worin R und R gleich oder unterschiedlich sind
und je eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. Spezifische Beispiele von Äthern
werden im folgenden aufgeführt.
(1) Dialkylather
Diäthylather, Di-n-propylather, Di-n-butyläther, Di-n-hexyläther,
Di-n-octylather, Di-n-decyläther, Di-n-dodecyläther,
Hexyloctyläther und Dicyclohexyläther.
(2) Dialkenylather
Bis-(1-octenyl)-äther, Bis-(1-decenyl)-äther und 1-0ctenyl-9-decenylather.
(3) Diaralkyläther Bis-(benzyl)-äther.
(4) Alkylalkenyläther
n-0ctyl-1-decenyläther und n-Decyl-1-decenyläther.
(5) Alkylaralkyläther n-Octylbenzyläther und n-Decylbenzyläther.
(6) Aralkylalkenyläther 1"Octenylbenzyläther.
(7) Alkylaryläther Anisol.
(8) Diaryläther Diphenyläther.
Diese Äther können als Gemische aus zv/ei oder mehreren vert werden. Bevorzugte Äther sind solche der obigen For-
1 2
aael, worin beide Substituenten R und R Alkylgruppen bedeuten.
Der Wasserstoff besitzt bevorzugt eine hohe Reinheit, obgleich
er als Gemisch mit einem Inertgas, wie Stickstoff, Argon und Helium, verwendet werden kann. Der Gehalt an
Sauerstoff enthaltenden Verbindungen, wie CO und CC^9 im
Wasserstoff beträgt im allgemeinen nicht mehr als 50 ppm,
vorzugsweise nicht mehr als 20 ppm. Ein Gemisch aus Wasserstoff mit einer geringen Menge eines Olefins kann ebenfalls
verwendet werden.
Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe können als organisches Lösungsmittel bei der vorliegenden Erfindung
verwendet werden. Besonders bevorzugt sind als Kohlenwasserstoffe gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe
mit 5 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan9 n-0ctan, n-Decan, Kerosin
und flüssiges Paraffin. Gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 und bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
wie Cyclohexan und Methylcyclohexan, und aromatische
Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 9 und bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Benzol und Toluol, können ebenfalls
verwendet werden. Beispiele halogenierter Kohlenwasserstoffe sind halogenierte, gesättigte, alicyclische Kohlenwasserstoffe
mit 1 bis 12 und bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; halogenierte, gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe
mit 5 bis 12 und bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatomen; und halogenierte, aromatische Kohlenwasserstoffe
mit 6 bis 9 und vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele halogenierter, gesättigter, aliphatischer
Kohlenwasserstoffe sind Methylenchlorid, Choroform, Tetrachlorkohlenstoff, Monochloräthan, Äthyljodid9 1,2-Dichloräthan,
1,1-Dichloräthan, 1,1,2-Triehloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan,
n-Butylchl orid und n-Butyljodid. Chlorcyclohexan
ist ein spezifisches Beispiele für einen halogenieren,, gesättigten 9 alicyclischen Kohlenwasserstoff, und
spezifische Beispiele halogenierter, aromatischer Kohlen-
Wasserstoffe sind Chlorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol und
©-Dichlorbenzol.
Von diesen halogenierten Kohlenwasserstoffen sind die halogenierten
Produkte gesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 12 und bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
bevorzugt. Diese Kohlenwasserstoff- und halogenierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel können einzeln oder als
Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Werden Kohlenwasserstoffe als organische Lösungsmittel verwendet, ist es bevorzugt, Äther der obigen Formel einzu-
1 2
setzen, %rorin R und R 6 bis 20 und bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoff
atome enthalten.
Das Behandlungsverfahren eines Titantetrahalogenids mit Wasserstoff ist bei der vorliegenden Erfindung nicht besonders
beschränkt. Es kann nach irgendwelchen an sich bekannten Gas-Flüssigkeits-Kontaktbehandlungsverfahren
durchgeführt werden, beispielsweise (1) gemäß einem Verfahren, bei dem das Titantetrahalogenid zu dem Äther und dem
Lösungsmittel und dem Reduktionskatalysator (Metall oder seiner Verbindung) zugegeben wird und dann Wasserstoff
in das Gemisch bei Atmosphärendruck eingeblasen wird; (2) gemäß einem Verfahren, bei dem der Reduktionskatalysator
, das Titantetrahalogenid,der Äther und das Lösungsmittel
in einen Druckreaktor eingeleitet werden und dann Wasserstoff unter Druck eingeleitet wird; und (3) gemäß
einem Verfahren, bei dem im Gegenstrom das Titantetrahalogenid
9 eine Lösungssnittellösung aus Äther und Wasserstoff
in Anwesenheit des Reduktionskatalysators bei Ätmosphären-'druek
oder erhöhtem Druck behandelt werden. Die Behandlung kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
ι — j..
- 10 Der bei der vorliegende Erfindung verwendete Druck beträgt
von Atmosphärendruck bis 100 kg/cm , bevorzugt von Atmo-
sphärendruck bis 50 kg/cm . Die Temperatur beträgt -50 bis 200°C, bevorzugt -30 bis 150°C. Das Molverhältnis von
Titantetrahalogenid zu Äther, welches bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt im allgemeinen von
1:0,1 bis 1:50, bevorzugt von 1:0,2 bis 1:10 und besonders bevorzugt von 1:0,5 bis 1:5.
Die Metalle der Gruppen IB, HB, IVB oder VIII der Periodensystems
oder ihre Verbindungen können in katalytischen Mengen verwendet werden, und ihre Verwendung in einer
größeren Menge ist wirtschaftlich nachteilig. Die geeignete Menge an Reduktionskatalysator wird in Abhängigkeit von
der Art des verwendeten Reduktionsverfahrens und davon, ob die Reduktion kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgeführt wird, bestimmt. Das Mo!verhältnis von Reduktionskatalysator
zu Titantetrahalogenid beträgt im allgemeinen von 0,00001 bis 10, bevorzugt von 0,0001 bis 1.
Bei der erfindungsgemäßen Behandlung von Titantetrahalogenid mit Wasserstoff kann gleichzeitig eine Organomagnesiumverbindung
und/oder eine Organoaluminiumverbindung verwendet werden. Beispiele von Organomagnesiumverbindungen, die
bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Dialkylmagnesiumverbindungen, wie Diä thy !magnesium
und Dibutylmagnesium; Alkylmagnesiumchloride, wie Äthylmagnesiumchlorid,
Butylmagnesiumchlorid und Octy!magnesiumchlorid;
Alky!magnesiumbromide, wie Äthylmagnesiumbromid,
Butylmagnesiumbromid und Octylmagnesiumbromid; Alkylmagnesiumjodide,
wie Äthy!magnesiumjodid, Butylmagnesiumjodid,
Octylmagnesiumjodid und Dodecylmagnesiumjodid; Alkylmagnesiumalkoxide,
wie Äthylmagnesiuia-n-butoxid und n-Butylmagnesium-n-butoxid; Dialkylaminoalkylmagnesiumverbindungenj
wie Diäthylaminoäthylmagnesiums, Diäthylaminon-butylmagnesium
und Di-n-butylamino-n-butylmagnesium; und
Alkylalkylthiomagnesiumverbindungen, wie Äthyl-n-butylthiomagnesium
und n-Butyl-n-butylthiomagnesium. Diese Organomagnesiumverbindungen können als Gemisch aus zwei
oder mehreren verwendet werden. Von diesen Verbindungen sind Alkylmagnesiumjodide und Alkylmagnesiumalkoxide besonders
bevorzugt.
Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten Organoaluminiumverbindungen
sind Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triäthy!aluminium,
Tri-n-propylaluminium, Tri-isopropylaluminium,
Tri-n-buty!aluminium, Tri-isobuty!aluminium, Trin-octylaluminium
und Tri-(2-methylpentyl)-aluminium; Dialkylaminiumhydride,
wie Diäthylaluminiumhydrid und Di-isobutylalumiiiiumhydrid;
Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diätliylaluminiumchlorid,
Diisobutylaluminiumchlorid und Diäthylaluminiumbromid; Alkylaluminium-sesquihalogenide, wie
Äthylaluminium-sesquichlorid und Isobutylaluminium-sesquichlorid; Alkylaluminiumdihalogenide, wie Äthylaluminiumdichlorid
und Isobutylaluminiumdichlorid; und Dialkylaluminiumalkoxide, wie Diäthylaluminiumäthoxid. Diese Organoaluminiumverbindungen
können als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Von diesen Organoaluminiumverbindungen
sind die Trialkylaluminiumverbindungen bevorzugt.
Die Organomagnesiumverbindung und/oder die Organoaluminiumverbindung
können auf folgende Weise zugegeben werden.
(1) Die Organomagnesiumverbindung und/oder die Organoaluminiumverbindung werden zu dem Titantetrahalogenid
zugesetzt und dann erfolgt die Reduktion mit Wasserstoff gemäß dem oben beschriebenen Verfahren.
(2) Die Oi^ganomagnesiumverbindung und/oder die
Organoaluminiumverbindung werden während der Reduktion des
Titaatetrahalogenids mit Wasserstoff gemäß dem zuvor beschriebenen
Verfahren zugegeben.
(3) Die Organomagnesiumverbindung und/oder die Organoaluminiumverbindung werden nach der Reduktion des
Titantetrahalogenids mit Wasserstoff gemäß dem zuvor beschriebenen
Verfahren zugegeben.
Die Verfahren (1) und (2) sind bevorzugt.
Die Verfahren (1) und (2) sind bevorzugt.
Die Menge an Organomagnesiumverbindung und/oder Organoaluminiumverbindung
beträgt 0,05 bis 0,9 Mol und bevorzugt 0,1 bis 0,75 Mol/Mol Titanverbindung. Wenn gleichzeitig
die Organomagnesiumverbindung und die Organoaluminiumverbindung zusammen verwendet werden, liegt die Gesamtmenge
dieser Verbindungen innerhalb des oben angegebenen Bereichs.
Das erfindungsgemäß erhaltene» flüssige Produkt, das Titantrihalogenid
enthält, kann als Herstellungskatalysator verwendet werden, während es noch das Metall der Gruppe IB,
HB, IVB oder VIII des Periodensystems oder seine Verbindung enthält. Bevorzugt wird es verwendet, nachdem das Metall
oder die Metallverbindung abgetrennt wurde. Wenn beispielsweise das Metall der Gruppe IB, HB, IVB oder VIII
oder seine Verbindung ein Feststoff ist und in einem Lösungsmittel unlöslich ist, kann es leicht abgetrennt werden.
Eine feste Titanzubereitung kann aus dem das Titantrihalogenid enthaltenden, flüssigen Produkt ausgefällt werden,
beispielsweise indem man (1) ein Lösungsmittel zugibt, das die feste Titanzubereitung in dem flüssigen Produkt nicht
auflösen kann, oder (2) den Äther und/oder das Lösungsmittel entfernt. Zu diesem Zeitpunkt kann eine feste, anorganische
Verbindung, die in dem verwendeten Lösungsmittel unlöslich ist, vorhanden sein. Die feste Titanzubereitung,
die aus dem flüssigen Produkt in Anwesenheit der anorganischen Verbindung ausgefällt wird, ist als Polymerisationsoder Copolymerisationskatalysator für Olefine hoch aktiv
und ergibt hoch stereospezifische Polymere oder Copolymere.
Beispiele solcher anorganischen Verbindungen sind Magnesiumhydroxid,
Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, Hydrochlormagnesium, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid.
Die Menge an verwendeter anorganischer Verbindung beträgt 0,1 bis 1000 g und bevorzugt 0,3 bis 100 g/g Titantrihalogenid.
Damit die Fähigkeit, das Titan aufzunehmen, erhöht wird, kann die anorganische Verbindung mit einem Ester,
Keton, Alkohol, Amin, einer Phosphorverbindung oder einer Schwefelverbindung gemäß einem Verfahren vorbehandelt werden,
welches z.B. in der JA-OS 934-2/1972 beschrieben wird.
Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene, das Titantrihalogenid enthaltende, flüssige Produkt kann als
solches bei der Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen zusammen mit einer Organoaluminiumverbindung verwendet
werden. Die zu diesem Zeitpunkt verwendete Organoaluminiumverbindung
kann die gleiche Organoaluminiumverbindung sein, wie sie zuvor erläutert wurde. Diese Organoaluminiumverbindungen
können als Gemische aus zwei oder mehreren verwendet werden. Trialkylaluminiumverbindungen sind
die bevorzugten Organoaluminiumverbindungen, die zusammen mit der Titantrihalogenidzubereitung verwendet werden. Die
Menge an Organosluminiumverbindung beträgt 0,2 bis 200 Mol, bevorzugt 1 bis 100 Mol und am meisten Bevorzugt 1 bis
50 Mol/Mol Titanverbindung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
(A) Herstellung eines flüssigen Produktes (Katalysatorkomponente),
welches das Reduktionsprodukt von Titan-
tgtraghlorid enthält
In ©inen vollständig getrockneten, mit Stickstoff gespülten
100 ml Dreihalskolben gibt man 50 mg trockenes, pulverförmiges PIatiTJ.schv:arz 9 50 ml 1,2-Biehloräthan und 10 mMol
Titantetrachlorid, und unter Rühren gibt man im Verlauf von 5 min 20 mMol n-Butyläther hinzu. Der Kolben wird bei
20°C gehalten und Wasserstoff wird in den Kolben während 2 h mit einer Rate von 0,2 l/min eingeblasen. Es bildet
sich eine gelblichschwarze Lösung. Die Lösung wird unter Stickstoff zur Abtrennung von pulverförmigem Platinschwarz
filtriert. Das Filtrat ist eine einheitliche, gelblichschwarze Lösung.
Eine Analyse der gelblichschwarzen, einheitlichen Lösung gemäß einem Oxidations-Reduktions-Titrationsverfahren zeigt,
daß das Verhältnis der Reduktion von Titantetrachlorid fast 100% beträgt.
(B) Copolymerisation von Äthylen und Propylen
Es wird ein 3 1 abtrennbarer Kolben verwendet, welcher mit einer Rührschaufel, einem Drei-Wege-Hahn, einem Gaseinblasrohr
und einem Thermometer ausgerüstet ist. Das Innere des Kolbens wird vollständig mit Stickstoff gespült und getrocknet.
2 1 η-Hexan, das mit Molekularsieben getrocknet wurde, werden in den Kolben gegeben. Ein Gasgemisch, das
mit Molekularsieben getrocknet wurde,aus Äthylen (4 l/min), Propylen (6 l/min) und Wasserstoff (0,1 l/min) wird 10 min
in den bei 35°C gehaltenen Kolben durch das Gaseinleitungsrohr geleitet. Dann werden 7,0 mMol Triisobutylaluminium
und 0,7 mMol, berechnet als Titan, der flüssigen Katalysatorkomponente, hergestellt gemäß (A) oben, zugegeben.
Während das Ausgangs-Gasgemisch in den zuvor erwähnten Strömungsraten eingeleitet wurde, beginnt die Copolymerisation
von Äthylen und Propylen. Die Copolymerisation wird 30 min durchgeführt, während die. Temperatur im Inneren des
Kolbens bei 35°C gehalten wird. 50 ml Methanol werden zu der Polymerlösung zur Beendigung der Copolymerisation zugesetzt.
Während der Copolymerisation ist die Lösung homogen und man beobachtet keine Ausfällung von Copolymerem. Eine
geringe Menge eines Antioxidans und 1 1 Wasser werden zu der Lösung zugegeben und das Gemisch wird gut gerührt. Es
wird dann einem Abstreifen mit Dampf unterworfen. Man erhält einen festen Copolymerkautschuk. Die Ausbeute an Copolymerem
beträgt 62 g und sein Propylengehalt beträgt 31 Gew.%. Seine Mooney-Viskosität (bestimmt bei 1000C mit
einer Vorerwärmungszeit von 1 min und einer Meßzeit von 4 min) beträgt 74. Die Eigenschaften des grünen Copolymerkautschuks
werden gemäß den Verfahren bestimmt, die im wesentlichen JIS K-6301 entsprechen. Die erhaltenen Ergebnisse
sind im folgenden aufgeführt.
100% Modul 12 kg/cm2
Zugfestigkeit 50 kg/cm2
Dehnung bis zum Bruch 3000%
Shore A-Härte 52.
(C) Copolymerisation von Äthylen, Propylen und 5-Äthyliden-2-norbornen
Es wird die gleiche Copolymerisation wie oben bei (B) durchgeführt, mit der Ausnahme, daß im Verlauf von 25 min
vom Beginn der Copolymerisation bis 35 min vor ihrer Beendigung eine Hexanlösung von 5-Äthyliden-2-norbornen in
einer Rate von 8 ml/min (4 mMol/ml, als 5-Äthyliden-2-norbornen)
eingeleitet wird. Während der Copolymerisation ist die Lösung homogen und man beobachtet keine Ausfällung
des Copolymeren während der Polymerisation. Die Ausbeute an Copolymerem beträgt 55 g. Die Eigenschaften des entstehenden
Terpolymeren sind wie folgt.
Propylengehalt 32 Gew.%
Jodzahl 18
Ί +4 1^
100% Modul 13 kg/cm2
Zugfestigkeit 63 kg/cm
Drehnung bis zum Bruch ^060%
Shore A-Rärte 53·
Titantetrachlorid wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit Wasserstoff behandelt, mit der Ausnahme, daß kein pulverförmiges
Platinschwarz verwendet wird. Die Reduktion von Titantetrachlorid läuft jedoch überhaupt nicht ab, und
selbst nach 2stündigem Einblasen von Wasserstoff verbleibt das Reaktionssystem leicht gelb (die Farbe kommt von der
Koordination von n-Butyläther mit Titantetrachlorid). Die Ergebnisse zeigen, daß zur Reduktion von Titantetrachlorid
mit Wasserstoff bei niedrigen Temperaturen und Drücken das erfindungsgemäße Metall oder die erfindungsgemäße Metallverbindung
wesentlich ist.
Titantetrachlorid wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit Wasserstoff behandelt, mit der Ausnahme, daß kein
n-Butyläther verwendet wird. Die Reduktion von Titantetrachlorid läuft nicht ab, und selbst nach 2stündigem Einblasen
von Wasserstoff verbleibt das Reaktionssystem farblos.
Die Ergebnisse zeigen, daß zur Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff bei niedrigen Temperaturen und
Drücken der Äther gemäß vorliegender Erfindung wesentlich ist.
(A) Herstellung eines flüssigen Produktes (Katalysatorkomponente), das reduziertes Titantetrachlorid enthält
Ein 200 ml Kolben wird vollständig getrocknet und mit Stickstoff gespült. In den Kolben gibt man 100 mg pulverförmiges
Platinschwarz, 100 ml 1,2-Dichloräthan und 50 mMol Titantetrachlorid,
und dann werden unter Rühren 100 mMol Diäthyläther im Verlauf von 5 min zugesetzt. Der Kolben wird
bei 20°C gehalten und Wasserstoffgas wird in den Kolben
mit einer Geschwindigkeit von 0,2 l/min während 2 h eingeblasen. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoff zur Ab-
trennung des pulverförmlgen Platinschwarz filtriert. Das
Filtrat ist eine gelblichschwarze Lösung.
(B) Herstellung einer festen Zusammensetzung (Katalysatorkomponente), die reduziertes Titan enthält
Ein gut mit Stickstoff gespülter 100 ml Kolben wird mit 20 ml des oben unter (A) erhaltenen, flüssigen Produktes
beschickt. Zu der Lösung gibt man 100 ml η-Hexan tropfenweise im Verlauf von 20 min unter Rühren zu, um eine feine,
pulverförmige, reduzierte Titanfeststoffzusammensetzung zu
erhalten. Die feste Zusammensetzung wird mit 50 ml n-Hexan fünf Mal gewaschen und dann werden 50 ml η-Hexan zugegeben.
Man erhält eine n-Hexansuspension des reduzierten Feststoffs,
(C) Polymerisation von Äthylen
Es wird ein 300 ml Vierhalskolben verwendet, der mit einer Rührschaufel, einem Drei-Wege-Hahn, einem Thermometer
und einem Gaseinlaßrohr ausgerüstet ist. Das Innere des Kolbens wurde vollständig getrocknet und mit Stickstoff gespült.
200 ml trockenes η-Hexan wurden in den Kolben gegeben, der bei 40°C gehalten wurde. Äthylen wird durch das
Gaseinblasrohr mit einer Geschwindigkeit von 2 l/min während 10 min in den Kolben eingeleitet, und dann gibt man
20 mMol Triisobutylaluminium und 1 mMol, berechnet als
Titan, der n-Hexansuspension der festen Zusammensetzung aus reduziertem Titan, hergestellt gemäß (B) oben, zu. Äthylen
wird in der zuvor angegebenen Geschwindigkeit in den Kolfeen eingeleitet und die Polymerisation wird in Gang gesetzt.
Während die Temperatur bei 400C gehalten wird, wird
die Polymerisation während 10 min weitergeführt. Die Polymerisation läuft ab, während das Polymerisationssystem als
Aufschlämmung vorliegt. Dann werden 10 ml Methanol zur Beendigung der Polymerisation zugegeben. Eine geringe Menge
eines Antioxidans und 100 ml Wasser werden zugesetzt und
das Gemisch wird gut gerührt. Es wird dann mit Dampf abgestreift,
und man erhält Polyäthylen in einer Menge von 3,9 g. Die Ausbeute an Produkt, bezogen auf den Katalysator,
beträgt 244 g PE/g Ti/h.
(D) Polymerisation von Propylen
Das Verfahren von (C) oben wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Propylen mit einer Geschwindigkeit von 3 l/min
anstelle von Äthylen in den Kolben eingeleitet wird. Die Polymerisation läuft ab, während des Polymerisationssystem
als Aufschlämmung vorliegt. Die Ausbeute an Polypropylen beträgt 2,2 g. Die Ausbeute des Produktes, bezogen auf den
Katalysator, beträgt 138 g PP/g Ti/h.
(A) Herstellung einer festen Zusammensetzung (Katalysatorkomponente) aus reduziertem Titan
1 g wasserfreies Magnesiumchlorid wird mit einer Vibrationsmühle pulverisiert und in einen gut mit Stickstoff gespülten
100 ml Kolben gegeben. Dann werden 20 ml des flüssigen Produktes aus reduziertem Titan, hergestellt gemäß (A)
in Beispiel 2, zugegeben,und das Gemisch wird 2 h unter Rühren bei 75°C gehalten. Nach Abkühlen des Gemisches auf
Zimmertemperatur werden 50 ml η-Hexan langsam tropfenweise unter Rühren zugesetzt. Der entstehende Peststoff wird unter
Stickstoffatmosphäre abfiltriert und fünf Mal mit
500 ml η-Hexan gewaschen. 50 ml η-Hexan werden dann zugegeben. Man erhält eine n-Hexansuspension der festen Zusammensetzung
aus reduziertem Titan.
(B) Polymerisation von Äthylen
Äthylen wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 2(C) unter Verwendung von 2 mMol, berechnet als Titan, der festen Zusammensetzung
aus reduziertem Titan, hergestellt gemäß (A) oben, anstelle der Titanzusammensetzung, hergestellt gemäß
Beispiel 2(B), polymerisiert. Die Polymerisation läuft ab, während das Polymerisationssystem im Aufschlämmungszustand
vorliegt. Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 4,5 g und die Ausbeute an Produkt, bezogen auf den Katalysator, beträgt
282 g PE/g Ti/h.
(C) Polymerisation von Propylen
Propylen wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 2(D) unter Verwendung von 2 mMol, berechnet als Titan, der gemäß (A)
oben hergestellten, festen Titanzusammensetzung polymerisiert. Die Polymerisation läuft ab, während das Polymerisationssystem
im Aufschlämmungszustand vorliegt. Die Ausbeute an Polypropylen beträgt 3»2 g. Die Ausbeute an Produkt,
bezogen auf den Katalysator, beträgt 200 g PP/g Ti/h.
(A) Herstellung einer festen Zusammensetzung (Katalysatorkomponente) aus reduziertem Titan
1 g eines Pulverisierungsproduktes, erhalten durch Pulverisierung
von wasserfreiem Magnesiumchlorid und n-Butylalkohol
(Molverhältnis 1:0,2) in einer Vibrationsmühle, wird in einen vollständig mit Stickstoff gespülten 100 ml Kolben
gegeben. Dann werden 20 ml des flüssigen Produktes, das gemäß Beispiel 2(A) hergestelltes, reduziertes Titan enthält,
zugesetzt. Unter Rühren wird das Gemisch 2 h bei 75°C gehalten. Es wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt
und die entstehende, feste Zusammensetzung abfiltriert. Die feste Zusammensetzung wird fünf Mal mit 50 ml η-Hexan gewaschen.
Eine Suspension der festen Zusammensetzung wird hergestellt, indem man 50 ml η-Hexan zugibt. Die Menge an
Titanmetall beträgt 0,052 g (Titan-Trägerverhältnis: 5,2%)/g
feste Zusammensetzung.
(B) Polymerisation von Äthylen
Äthylen wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 2(C) unter
ι i O S. 4
Verwendung von 0,2 mMol, berechnet als Titan, der festen Zusammensetzung aus reduziertem Titan, hergestellt gemäß
(A) oben, und 2 mMol Triisobutylaluminium polymerisiert. Die Polymerisation läuft ab, während das Polymerisationssystem im Aufschlämmungszustand vorliegt. Die Ausbeute an
Polyäthylen beträgt 3»3 g und die Ausbeute an Produkt, bezogen auf den Katalysator, beträgt 2067 g PE/g Ti/h.
(C) Polymerisation von Propylen
Propylen wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 2(D) unter Verwendung von 0,2 mMol, berechnet als Titan, der oben unter
(A) hergestellten, festen Titanzusammensetzung und 2 mMol Triisobutylaluminium polymerisiert. Die Polymerisation
läuft ab, während das Polymerisationssystem im Aufschlämmungszustand vorliegt. Die Ausbeute an Polypropylen
beträgt 2,1 g und die Ausbeute an Produkt, bezogen auf den Katalysator, beträgt 1320 g PP/g Ti/h.
(A) Herstellung eines flüssigen Produktes (Katalysatorkomponente), enthaltend reduziertes Titantetrachlorid
Das Verfahren von Beispiel 1(A) wird wiederholt, mit der
Ausnahme, daß die in Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen vorliegen. Bei allen Beispielen erhält man eine gelblichschwarze, homogene Lösung.
(B) Copolymerisation von Äthylen und Propylen
Äthylen und Propylen werden gemäß Beispiel 1(B) unter Verwendung
der jeweiligen gemäß (A) erhaltenen, katalytischen, flüssigen Produkte copolymerisiert. Während der Copolymerisation
beobachtet man keine Ausfällung eines Copolymeren. Die Ausbeuten an erhaltenen Copolymeren und die
Propylengehalte der Copolymeren sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Bedingungen für die Herstellung des reduziertes Titantetrachlorid enthaltenden, flügsigen Produktes
T1CI4 Lösungsmittel Katalysator Menge Äther
(mMol) (ml) (mg)
Menge Menge
(mMol) an eingebl.Ho
(1/minT
(mMol) an eingebl.Ho
(1/minT
Äthylen/Propylen-Copolymeres
ipoiymt
sbeuxe"
sbeuxe"
AusbeutePropylen-(g) gehalt (Gew.%)
5 | 10 | 1,2-Dichlor- äthan (50) |
Palladium-auf Kohle(5% Pd) |
100 | Di-n-butyl- äther |
20 | 0,2 | (2 h) | 64 | 35 | ι |
6 | 10 | π | pulverförmiges Palladiumnitrat |
50 | ti | 20 | η | It | 58 | 32 | ro I |
7 | 10 | If | pulverf.Palladi- oxid |
50 | Il | 20 | it | It | 66 | 36 | |
8 | 10 | It | pulverf.Kupfer | 700 | Il | 20 | π | (10 h) | 55 | 32 | |
9 | 10 | It | pulverf.Zink | 700 | Il | 20 | η | It | 58 | 34 | |
10 | 10 | « | pulverf.Titan | 700 | Il | 20 | It | Il | 56 | 33 | |
11 | 10 | η | Platinschwarz | 50 | Di-n-octyl- äther |
20 | π | (2 h) | 60 | 31 | |
12 | 10 | Monochlor benzol (50) |
If | 50 | Di-n-butyl- äther |
20 | Il | It | 57 | 33 | |
13 | 10 | 1,2-Dichlor- methan (50) |
Il | 50 | It | 20 | ft | π | 59 | 34 | |
14 | 10 | n-Hexan(50) | It | 50 | Di-n-octyl- äther |
30 | η | η | 51 | 30 | |
(A) Herstellung eines flüssigen Produktes (Katalysatorkomponente), das reduziertes Titantetrachlorid enthält
Ein vollständig getrockneter und mit Stickstoff gespülter 100 ml Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit 1 g trockenem,
pulvrigem Raneykobalt, 50 ml 1,2-Dichloräthan und 10 mMol Titantetrachlorid beschickt. Dazu gibt man im Verlauf
von 5 min 20 mMol n-Butyläther unter Rühren hinzu. Dann wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 8 kg/cm eingeleitet,
und die Reaktion wird 10h bei 100°C durchgeführt. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch unter Stickstoff
zur Abtrennung des pulverförmigen Raneykobalts filtriert.
Das Filtrat ist eine homogene, gelblichschwarze Lösung.
(B) Copolymerisation von Äthylen und Propylen
Äthylen und Propylen werden gemäß Beispiel 1(B) unter Verwendung des oben unter (A) erhaltenen, flüssigen Produktes
copolymerisiert. Während der Copolymerisation beobachtet man keine Ausfällung des Copolymeren. Die Ausbeute an Copolymerem
beträgt 45 g und der Propylengehalt des Copolymeren beträgt 29 Gew.96.
(A) Herstellung eines flüssigen Produktes (Katalysatorkomponente), das reduziertes Titantetrachlorid enthält
Ein vollständig getrockneter und mit Stickstoff gespülter 100 ml Kolben wird mit 100 mg Palladium-auf-Kohle (Pd-Gehalt
= 5%), 50 ml 1,2-Dichloräthan und 10 mMol Titantetrachlorid beschickt. Dazu gibt man unter Rühren 2,8 ml n-Butyläther
im Verlauf von 5 min. Der Kolben wird auf 00C abgekühlt
und unter Rühren gibt man eine n-Butyläther lösung aus 3 mMol n-Butylmagnesiumjodid im Verlauf von 10 min zu.
Zu diesem Zeitpunkt beträgt das Molverhältnis des gesamten n-Butyläthers zu Titantetrachlorid 2,0. Man erhält eine
braune Lösung. Der Kolben wird bei 20°C gehalten und Wasserstoff wird während 2 h mit einer Geschwindigkeit von
0,2 l/min in den Kolben eingeblasen. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoff zur Abtrennung von pulverförmigem
Palladium-auf-Kohle filtriert. Man erhält eine gelblichschwarze, homogene Lösung.
Äthylen und Propylen werden gemäß Beispiel 1(B) unter Verwendung
des oben unter (A) erhaltenen, katalytisehen, flüssigen
Produktes copolymerisiert. Während der Copolymerisation wird keine Präzipitation des Copolymeren beobachtet.
Die Ausbeute an Copolymerem beträgt 120 g und der Propylengehalt des Copolymeren beträgt 39 Gev.%.
(A) Herstellung eines flüssigen Produktes (Katalysatorkomponente), das reduziertes Titantetrachlorid enthält
Ein vollständig getrockneter und mit Stickstoff gespülter 100 ml Kolben wird mit 100 mg pulverförmigem Palladium-auf-Kohle
(Pd-Gehalt = 5%), 50 ml 1,2-Dichloräthan und 10 mMol
Titantetrachlorid beschickt. Dazu gibt man unter Rühren im Verlauf von 5 min 20 mMol n-Butylather. Der Kolben wird auf
00C abgekühlt, und unter Rühren werden 3 ml einer n-Hexanlösung
von Triisobutylaluminium (1 Mol/l) im Verlauf von 10 min zugesetzt. Man erhält eine braune. Lösung. Der Kolben
wird dann bei 20°C gehalten und Wasserstoff mit einer Rate von 0,2 l/min während 2 h eingeleitet. Das Reaktionsgemisch
wird unter Stickstoff zur Abtrennung des pulverförmigen Palladium-auf-Kohle filtriert. Man erhält eine homogene
3 gelblich-schwarze Lösung.
ό'ι \ J .--.**
(B) Copolymerisation von Äthylen und Propylen
Äthylen und Propylen werden gemäß Beispiel 1(B) unter Verwendung
des oben unter (A) erhaltenen, katalytischem flüssigen Produktes copolymerisiert. Während der Copolymerisation
beobachtet man keine Präzipitation des Copolymeren. Die Ausbeute an Copolymerem beträgt 66 g und der Propylengehalt
des Copolymeren beträgt 35 Gew.% .
Ende der Beschreibung.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Titantrihalogeniden
durch Reduktion von Titantetrahalogeniden mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in einem
organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Äthers und mindestens eines Materials aus der Gruppe Metalle der
Gruppen IB, HB, IVB und VIII des Periodensystems und Verbindungen dieser Metalle durchgeführt wird.
2 c Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als organisches Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff oder einen halogsnieisten Kohlenwasserstoff verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeicnnet,
daß man als Äther eine Verbindung verwendet, die durch die
allgemeine Formel
R1OR2
1 2
dargestellt wird, worin R und R gleich oder unterschiedlich
- ύ ί ! υ1 ta 4 O
sind und je eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Material auswählt unter Kobalt, Nickel, Palladium, Platin, Rhodium und Iridium.
5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Verbindungen von Metallen die Chloride, Oxide, Hydride, Sulfide, Sulfate oder Nitrate verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reduktion weiter in Anwesenheit einer organischen Magnesiumverbindungen, einer organischen Aluminiumverbindung
oder beiden durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Äther 0,1 bis 50 Mol/Mol Titantetrahalogenid
beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge von mindestens einem Material 0,00001 bis
10 Mol/Mol Titantetrahlogenid beträgt.
9- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reduktion bei einer Temperatur von -50 bis 2000C
und einem Druck von Atmosphärendruck bis 100 kg/cm durchgeführt wird.
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JPH0232215B2 (de) | 1990-07-19 |
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IT8121357A1 (it) | 1982-10-24 |
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8120 | Willingness to grant licences paragraph 23 | ||
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8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |