DE3114968C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten Farbbildnerlösungen gemäß den Patentansprüchen.

Die konventionellen druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien enthalten in der Regel eine in Mikrokapseln eingekapselte Lösung von Farbbildnern. Zur Herstellung dieser für die Einkapselung benötigten Lösungen werden feingemahlene Farbbildner verwendet, welche in einem ausgewählten Lösungsmittel unter Bildung der erwünschten 1 bis 7 gew.-%igen Markierungsflüssigkeiten gelöst werden.

Es wurde nun gefunden, daß man eine lagerstabile, hochkonzentrierte Flüssigformulierung eines Farbbildners erhält, wenn man den Farbbildner ohne Isolierung nach Beendigung des Herstellungsverfahrens erfindungsgemäß in das gewünschte Lösungsmittel aufnimmt. Aus diesen Konzentraten können durch angemessene Verdünnung gebrauchsfertige Lösungen hergestellt werden, die eingekapselt und in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien Verwendung finden können. Hierdurch können gewisse Nachteile, wie z. B. Stauberzeugung und Lösungsschwierigkeiten vermieden werden, die bei Verwendung von Farbbildnern in Pulverform auftreten.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Lösungen von Farbbildnern. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man nach Beendigung des Herstellungsverfahrens des Farbbildners die organische Reaktionslösung mit heißem Wasser behandelt, danach entwässert und dann das verwendete Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch entfernt und den Rückstand in einem nicht-flüchtigen hydrophoben Lösungsmittel zu einer mindestens 10gew.-%igen Flüssigformulierung löst. Die Lösung erfolgt zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 20 bis 150°C.

Bevorzugte konzentrierte Farbbildnerlösungen enthalten den Farbbildner in Mengen von 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 40 und insbesondere 20 bis 30 Gew.-%.

Die in den neuen Flüssigformulierungen in Betracht kommenden Farbbildner sind bekannte farblose oder schwach gefärbte chromogene Stoffe, die, sofern sie mit sogenannten Farbentwicklern in Kontakt kommen, farbig werden oder die Farbe ändern. Farbbildner, welche z. B. den Klassen der Azomethine, Fluorane, Benzofluorane, Phthalide, Spiropyrane, Spirodipyrane, Leukoauramine, Triarylmethanleukofarbstoffe, Carbazolylmethane, Chromenoindole, Chromenopyrazole, Phenoxazine, Phenothiazine, sowie der Chromeno- oder Chromanfarbbildner angehören, können verwendet werden, sofern die Löslichkeit in den betreffenden Lösungsmitteln ausreichend ist. Als Beispiele solcher geeigneter Farbbildner seien genannt:
3,3-(Bis-substituierte Indolyl)-phthalide, 3-(Aminophenyl)-3-indolylphthalide, 6-Dialkylamino-2-n-octylamino-fluorane, 6-Dialkylamino-2- arylamino-fluorane, 6-Dialkylamino-3-methyl-2-arylamino-fluorane, 6-Dialkylamino-2- oder -3-niederalkyl-fluorane, 6-Dialkylamino-2-di­ benzylamino-fluorane, 6-Pyrrolidino-2-arylamino-fluorane, Benzoyl­ leukomethylenblau, Bis-(aminophenyl)-furyl- oder -phenyl- oder -carba­ zolyl-methane, 3′-Phenyl-7-dialkylamino-2,2′-spirodibenzopyrane, Benzoyl­ dialkylamino-phenothiazine oder -phenoxazine, Bisdialkylamino-benz­ hydrol-alkyl- oder -arylsulfinate.

Von besonderem Interesse sind die in den deutschen Offenlegungsschriften 27 47 526, 27 47 525 und 29 15 928 beschriebenen Carbazolylmethanverbindungen und die Bis-Indolyl-Phthalide der deutschen Offenlegungsschriften 22 57 711 und 22 65 233.

Zur Herstellung der Flüssigformulierungen geeignete Lösungsmittel sind nichtflüchtige hydrophobe (ölige) Lösungsmittel.

Beispiele für derartige Lösungsmittel sind polyhalogenierte Paraffine, wie Chlorparaffin, halogenierte Diphenyle wie p-Chlordiphenyl und Trichlordiphenyl, Dibenzyltoluol, benzylierte Alkylbenzole wie z. B. Xylole, Äthylbenzol, ferner Trichlorbenzol, Terphenyl, partiell hydriertes Terphenyl, alkylsubstituierte Diphenyle, Naphthaline oder Terphenyle, Naphthene, Phthalsäurediester wie Di-n-butylphthalat oder Dioctylphthalat, Dioctyladipat, Adipinsäure-di-2-äthylhexylester, Trichloräthylphosphat, aromatische Äther wie Benzylphenyläther und Diphenyloxyd sowie weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe. Gewünschtenfalls können auch Mischungen verschiedener Lösungsmittel eingesetzt werden.

Bevorzugte Lösungsmittel sind Chlorparaffine, Phthalsäurediester, Terphenyle, partiell hydrierte (30 bis 45%) Terphenyle, C₁-C₄-alkylsubstituierte Diphenyle, Naphthaline oder Terphenyle und Gemische davon. Als alkylsubstituierte Diphenyle und Naphthaline seien insbesondere Tetramethyldiphenyl, Isopropyldiphenyl und vor allem Di-isopropylnaphthalin genannt. Diese bevorzugten Lösungsmittel sind besonders geeignet zur Herstellung von konzentrierten Flüssigformulierungen, welche 20 bis 50 Gew.-% einer Carbazolylmethanverbindung der Formel

enthalten, in der
R Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Acetyl, Phenyl oder Benzyl,
Z Wasserstoff, Halogen, Nitro, Methyl oder Methoxy,
X₁ Niederalkyl, Phenyl, Niederalkylphenyl, Niederalkoxyphenyl oder Benzyl,
X₂ Wasserstoff, Niederalkyl oder Benzyl und
X₃ Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Halogen bedeuten.

Die Lösungsmittel, welche bei Raumtemperatur Flüssigkeiten sind, können allein oder zusammen mit Verdünnungsmitteln verwendet werden. Lösungsmittel, die bei Raumtemperatur sehr viskos sind, werden in der Regel zusammen mit einem Lösungsvermittler oder Verdünner eingesetzt, um ein flüssiges Gemisch zu bilden.

Geeignete Lösungsvermittler oder Verdünnungsmittel sind beispielsweise Mineralöle oder Pflanzenöle wie Kerosin, Paraffinöl, Rizinusöl, Klauenöl, Spermöl, Fettöl, Olivenöl, Sojabohnenöl, Baumwollöl, Kokusnußöl, Rapsöl sowie aromatisches Naphtha, C₁-C₁₂-Alkylbenzol, Benzyldiphenyl oder C₁-C₆-Alkylarylindan.

Die konzentrierten Flüssigformulierungen können Additive enthalten wie z. B. Viskositätsregler, Antioxydationsmittel, Geruchsmaskierungsmittel, Stockpunkterniedriger und/oder Weichmacher.

Die Herstellung der konzentrierten Farbbildnerlösungen erfolgt beispielsweise, indem man nach Beendigung des Herstellungsverfahrens die organische Reaktionslösung mit heißem Wasser (60 bis 85°C) behandelt, die organische Phase entwässert, das zur Herstellung des Farbbildners verwendete Lösungsmittel z. B. Methanol oder Chlorbenzol entfernt z. B. durch Vakuumdestillation und den öligen Rückstand bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 75°C in das hydrophobe Lösungsmittel bis zur gewünschten Konzentration aufnimmt. Anschließend können die gewünschten Additive hinzugefügt werden.

Man erhält somit eine lagerstabile, hochkonzentrierte und homogene Farbbildnerlösung, welche nach einer dreimonatigen Lagerung bei -15° bis 40°C keine Auskristallisierungen oder Zersetzungen zeigt.

Die erfindungsgemäßen Flüssigformulierungen lassen sich leicht volumetrisch dosieren und erfordern somit keinen aufwendigen Lösungsprozeß einschließlich Heizung wie bei Verwendung von festen Farbbildnern. Sie eignen sich vor allem zur Vorbereitung von gebrauchsfertigen Farbbildnerlösungen, die als Markierungsflüssigkeiten für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien verkapselt werden. Da gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren der Farbbildner nicht mehr durch langwierige Aufarbeitungsprozesse in fester Form isoliert wird, kann eine Verbilligung des Herstellungsverfahrens samt Zeit- und Energieeinsparung und auch eine Ausbeuteerhöhung an Farbbildner erzielt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In einem Kolben werden unter Rühren 500 ml Chlorbenzol mit 146 g Dimethylformamid versetzt. In dieses Gemisch werden 223,3 g N-n-Butylcarbazol eingetragen. Hierauf läßt man in die gebildete Lösung bei Raumtemperatur 230 g Phosphoroxychlorid zutropfen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 60°C aufgeheizt und 10 Stunden bei dieser Temperatur gelassen. Nach Ablauf dieser Zeit versetzt man das Reaktionsgemisch mit 72 g Wasser und gibt 330 g N-Methyl-diphenylamin zu. Alsdann fügt man 100 g konz. Salzsäure hinzu und erhitzt 15 Stunden bei 70°C.

Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit 1330 g einer 30%igen Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 10,5 gestellt und mit 500 ml heißem Wasser versetzt. Danach trennt man die wäßrige Phase ab und versetzt die organische Lösung wieder mit 1,5 l heißem Wasser. Nach kurzem Rühren trennt man die wäßrige Phase wieder ab. Mittels Wasserabscheider wird die verbleibende Lösung azeotrop entwässert mit 250 ml Chlorbenzol verdünnt und mit Aktivkohle geklärt. Alsdann wird das Chlorbenzol möglichst vollständig durch Vakuumdestillation entfernt. Der Rückstand wird in partiell hydriertem Terphenyl aufgenommen und auf 25% gestellt.

Man erhält 2000 g einer Lösung, welche 25% einer Carbazolylverbindung der Formel

enthält.

Beispiel 2

Ersetzt man in Beispiel 1 das partiell hydrierte Terphenyl durch eines der folgenden Lösungsmittel

Diisopropylnaphthalin,
Monoisopropyldiphenyl,
benzyliertes m-Xylol,
benzyliertes Äthylbenzol oder
chloriertes Paraffin,

so erhält man ebenfalls jeweils 2000 g einer Lösung, welche 25% einer Carbazolylverbindung der Formel (11) enthält.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Lösungen eines Farbbildners, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Beendigung des Herstellungsverfahrens des Farbbildners die organische Reaktionslösung mit heißem Wasser behandelt, danach entwässert und dann das verwendete Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch entfernt und den Rückstand in einem nicht-flüchtigen hydrophoben Lösungsmittel zu einer mindestens 10gew.-%igen Flüssigformulierung löst.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung herstellt, die den Farbbildner in Mengen von 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, enthält.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner eine Carbazolylmethanverbindung oder ein Bis- Indolylphthalid ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbazolylmethanverbindung der Formel entspricht, in der
R Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Acetyl, Phenyl oder Benzyl,
Z Wasserstoff, Halogen, Nitro, Methyl oder Methoxy,
X₁ Niederalkyl, Phenyl, Niederalkylphenyl, Niederalkoxyphenyl oder Benzyl,
X₂ Wasserstoff, Niederalkyl oder Benzyl und
X₃ Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Halogen bedeuten.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtflüchtiges hydrophobes Lösungsmittel ein Phthalsäurediester, Terphenyl, partiell hydriertes Terphenyl, C₁-C₄-alkylsubstituiertes Diphenyl, Naphthalin oder Terphenyl, Chlorparaffin oder ein Gemisch davon verwendet wird.