DE3605552A1 - Hochkonzentrierte, stabile loesungen von farbbildnern - Google Patents

Hochkonzentrierte, stabile loesungen von farbbildnern

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DE3605552A1
DE3605552A1 DE19863605552 DE3605552A DE3605552A1 DE 3605552 A1 DE3605552 A1 DE 3605552A1 DE 19863605552 DE19863605552 DE 19863605552 DE 3605552 A DE3605552 A DE 3605552A DE 3605552 A1 DE3605552 A1 DE 3605552A1
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Description

Gegenstand der Erfindung sind hochkonzentrierte, stabile Lösungen von Farbbildnern der allgemeinen Formel worin
X Hydroxy, Alkoxy, Alkenyloxy, Aralkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylamino, Dialkylamino, Acylamino, Aralkylamino oder Arylamino und
R Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl bedeuten,
den Ringen A, B, C und D weitere isocyclische und heterocyclische Ringe anelliert werden können, und die cyclischen und acyclischen Reste sowie die Ringe A, B, C und D weitere in der Farbstoffchemie übliche, nichtionische Substituenten tragen können, oder deren Mischungen in wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln aus der Gruppe der gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffe, der pflanzlichen Öle oder Phthalsäureester, ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.
In der Farbchemie übliche nichtionische Substituenten sind z. B. Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Alkenyloxy, Aryloxy, Aralkoxy, Cycloalkyloxy, Heteryloxy, Aryl, Heteryl, Alkylmercapto, Arylmercapto, Aralkylmercapto, Alkylsulfonyl, Cyan, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl, Amino, das durch 1 oder 2 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen substituiert sein kann, bevorzugt zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring, oder dessen Substituenten ringgeschlossen sein können, Acylamino, Alkenyloxy, Alkylcarbonyloxy und Arylcarbonyloxy und als Substituenten der Ringe außerdem Alkyl, Aryl, Aralkyl, Nitro, Alkenyl oder Arylvinyl.
Alkyl steht für C1-C30-Alkyl insbesondere für C1-C12- Alkyl.
Die Alkylreste und die Alkylreste in Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylamino-, Alkanoylamino-, Alkylsulfonyl- und Alkoxycarbonylgruppen können verzweigt und beispielsweise durch Fluor, Chlor, C1- bis C4-Alkoxy, Cyano oder C1-C4-Alkoxycarbonyl substituiert sein.
Aralkyl ist insbesondere Phenyl-C1- bis -C4-alkyl, das im Phenylkern durch Halogen, C1- bis C4-Alkyl und/oder C1- bis C4-Alkoxy substituiert sein kann.
Cycloalkyl ist insbesondere gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Alkenyl ist insbesondere C2-C5-Alkenyl, das durch Hydroxy C1- bis C4-Alkoxy, Cyan, C1- bis C4-Alkoxycarbonyl, Chlor oder Brom monosubstituiert sein kann. Bevorzugt sind Vinyl und Allyl.
Halogen ist insbesondere Fluor, Chlor und Brom, vorzugsweise Chlor.
Aryl ist insbesondere gegebenenfalls durch ein bis drei C1- bis C4-Alkyl, Chlor, Brom, Cyan, C1- bis C4-Alkoxycarbonyl oder C1- bis C4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Naphthyl.
Alkoxy ist insbesondere gegebenenfalls durch Chlor oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C12-Alkoxy.
Acyl ist insbesondere C1- bis C4-Alkylcarbonyl und C1- bis C4-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Phenyl oder Benzyl, mono- oder di-substituiertes Aminocarbonyl oder Aminosulfonyl.
Alkoxycarbonyl ist insbesondere gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen oder Cyan substituiertes C1- bis C4- Alkoxycarbonyl.
Heteryl ist insbesondere Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Indolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Triazolyl, Thiadiazolyl oder Tetrazolyl, die benzanelliert sein können, sowie ihre teilhydrierten oder ganz hydrierten Derivate.
Die Ringe können durch nichtionische Substituenten, insbesondere durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Cyan, Nitro oder Halogen substituiert sein.
Von den Farbbildnern der Formel I haben die Verbindungen der Formel besondere Bedeutung, worin
X1 Hydroxy, gegebenenfalls durch Chlor oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkenyloxy, gegebenenfallsdurch C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Benzyloxy oder Phenylethyloxy,
R1 C1-C12-Alkyl oder Benzyl,
R2, R4, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, Phenoxy, Benzyloxy oder einen Rest der Formel R3, R5 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C1-C12-Alkoxy, C2-C12- Alkenyloxy gegebenenfalls durch Chlor, C1-C12-Alkyl oder C1-C12-Alkoxy substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy oder Benzyloxy, gegebenenfalls durch C1-C12- Alkyl substituiertes Cyclohexyloxy oder Cyclopentyloxy, C1-C12-Alkylmercapto oder einen Rest der Formel Y1 und Y2 unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Chlor, Cyano, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C12-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl, die durch Chlor, C1-C12-Alkyl oder C1-C12- Alkoxy substituiert sein können, oder
R2 und R3 Glieder, die zusammen mit Ring A′ und/oder
R4 und R5 Glieder, die zusammen mit Ring B′ zur Vervollständigung eines Ringsystems der folgenden Formeln erforderlich sind, bedeuten, worin
Y für C1-C12-Alkyl, das durch Chlor, Cyano, C1-C4- Alkoxycarbonyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein kann, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl, die durch Chlor, C1-C12-Alkyl oder C1-C12-Alkoxy substituiert sein können steht, und
der gesättigte Ringteil bis zu 4 Reste aus der Gruppe Chlor, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy oder Phenyl tragen kann,
oder einen gegebenenfalls durch Chlor, C1- bis C4-Alkyl oder Phenyl substituierten Pyrrolo-, Pyrrolidino-, Piperidino-, Pipecolino-, Morpholino-, Pyrazolo- oder Pyrazolinorest bedeutet.
Beispiele für im gesättigten Ring substituierte Reste sind:
Besonders bevorzugt werden Farbbildner der Formel worin
X2 Hydroxy oder C1-C12-Alkoxy,
R3′ Wasserstoff, Chlor, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, Benzyloxy, Phenoxy oder einen Rest der Formel R5′ C1-C12-Alkoxy oder einen Rest der Formel R2′, R4′, R6′ und R7′ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, C1-C4-Alkylamino oder Di-C1-C12-Alkylamino oder
R2′ und R3′ Glieder, die zusammen mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, zur Vervollständigung eines Ringsystems der Formel erforderlich sind, bedeuten und
R1, X, Y1 und Y2 die vorgenannte Bedeutung haben.
Geeignete (Chlor)Kohlenwasserstoffe für die erfindungsgemäßen Lösungen sind hochsiedende (150-400°C) (Chlor)- Kohlenwasserstoffe, die bei Raumtemperatur flüssig sind, z. B. Paraffine, insbesondere C10-C20-n-Paraffine, C10-C20- iso-Paraffine und C10-C17-Chlorparaffine mit 15-70 Gew.-% Chlorgehalt sowie ihre technischen Gemische, z. B. Kerosin (C10-C16-Paraffin) oder Weißöle (50-70% Paraffine und 30-50% Naphthene), aromatische Kohlenwasserstoffe, die Alkylgruppen mit vorzugsweise 1-18 Kohlenstoffatome enthalten, wie Alkyl-biphenyl, insbesondere iso-Propyl- biphenyl, tert.-Butylbiphenyl, Dialkyl-biphenyl, insbesondere Di-isopropylbiphenyl und Di-tert.-butyl-biphenyl, Alkyl- und Dialkyl-naphthalin, insbesondere iso-Propylnaphthalin und Di-tert.-butylnaphthalin, Alkylbenzol, insbesondere Dodecylbenzol, hydrierte und teilhydrierte Terphenyle, insbesondere Cyclohexyldiphenyl.
Diarylalkane, insbesondere Diphenylether oder Ethyldiphenylmethan.
Geeignete pflanzliche Öle sind z. B. Leinöl, Sesamöl, Olivenöl, Palmöl, Erdnußöl, Distelöl, Sonnenblumenöl, Rizinusöl, Maiskeimöl, Sojabohnenöl und Rüböl.
Geeignete Ester der Phthalsäure sind z. B. solche von C2-C18-aliphatischen Alkoholen, insbesondere Dibutylphthalat.
Bevorzugte hochkonzentrierte Lösungen enthalten 10-50 Gew.-%, insbesondere 10-35 Gew.-% Farbbildner.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel (III),
worin R1, X2 und R2′-R7′ die obengenannte Bedeutung haben, wobei aber R3′ und R5′ nicht gleichzeitig für OCH3 oder OC2H5 stehen, wenn R2′ und R4′ Wasserstoff bedeuten, und außerdem R3′ und R5′ nicht gleichzeitig für OCH3 stehen, wenn R2′ Wasserstoff und R4′ 2-OCH3 bedeuten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen, hochkonzentrierten Farbbildnerlösungen durch Umsetzung von Farbstoffsalzen der Formel mit Basen der Formel
MeX (V)
worin
R, X und die Ringe A, B, C und D die obengenannte Bedeutung haben, und
Me ein Alkali- oder Erdalkali, insbesondere Natrium oder Kalium und
An⊖ ein Anion aus der Reihe Cl, Br, Acetat, Sulfat, Phosphat oder bedeuten,
in einem für diese Umsetzungen üblichen organischen Reaktionsmedium und dabei entweder
  • a) ein in den erfindungsgemäßen Lösungen enthaltenes wasserunlösliches Lösungsmittel zusetzt, nach der Reaktion - gegebenenfalls nach Zusatz von Wasser - die entstehenden Schichten trennt und dann direkt die erfindungsgemäße Lösung des Farbbildner im wasserunlöslichen Lösungsmittel erhält, oder
  • b) in Abwesenheit eines in den erfindungsgemäßen Lösungen enthaltenen wasserunlöslichen Lösungsmitteln arbeitet, nach der Reaktion den Farbbildner vom Reaktionsmedium trennt und dann das wasserunlösliche Lösungsmittel zusetzt.
Geeignete Reaktionsmedien sind polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethyl-phosphorsäure- triamid und Alkanole. Bevorzugt sind Dimethylformamid und C1-C18-Alkanole.
Geeignete Reaktionstemperaturen liegen zwischen 20 und 120°C, bevorzugt sind 30-80°C.
Ein besonders vorteilhaftes Herstellungsverfahren besteht darin, daß man in einer Eintopfreaktion Ketone der Formel mit Aminen der Formel oder Ketone der Formel mit Verbindung der Formel in Gegenwart eines Kondensationsmittels, das ein Anion An⊖ liefert zu den Farbsalzen der Formel (IV) kondensiert, diese ohne Zwischenisolierung mit den Basen (V) wie vorstehend beschrieben umsetzt.
Als Kondensationsmittel werden dabei vorzugsweise Phosphoroxychlorid und/oder Diphosphorpentoxid eingesetzt.
Die erhaltenen Farbbildner-Lösungen können ohne weitere Reinigung in den Handel gebracht und in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere in mikroverkapselten Materialien eingesetzt werden.
Es zeigte sich, daß die Farbbildner der Formel (I) in den genannten wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln überraschend gut löslich sind. Es können Lösungen mit einem Farbbildner-Gehalt bis zu 50 Gew.-% erhalten werden.
Sie besitzen auch bei Temperaturschwankungen eine ausgezeichnete Stabilität.
Zur Verwendung in den Aufzeichnungsmaterialien werden sie mit den Lösungsmitteln der erfindungsgemäßen Lösungen auf Konzentrationen von etwa 3-10 Gew.-% verdünnt.
Die erfindungsgemäßen Lösungen ergeben bei Kontakt mit einem sauren Entwickler, d. h. einem Elektronenakzeptor, intensive blaue, grünblaue, grüne, violette oder rote Farbtöne, die ausgezeichnet sublimations- und lichtecht sind. Durch Mischungen untereinander lassen sich marineblaue, graue oder schwarze Färbungen erzielen.
Sie sind auch wertvoll im Gemisch mit einem oder mehreren anderen bekannten Farbbildnern, z. B. 3,3-Bis-(aminophenyl)- phthaliden, 3,3-Bis-(indolyl)-phthaliden, 3-Amino- fluuoranen, Spirodipyranen, Chromenoindolen, Phenoxazinen, Phenothiazinen, Carbazolyl-methanen oder anderen Triarylmethanleukofarbstoffen, um grüne, violette, blaue, marineblaue, graue oder schwarze Färbungen zu ergeben.
Sie zeigen sowohl auf phenolischen Unterlagen als auch auf aktivierten Tonen eine gute Farbintensität, hohe Lichtechtheit und ausgezeichnete Alterungs- und CB-Stabilität. Sie eignen sich für druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein kann. Ihre Entwicklungsgeschwindigkeit ist in Abhängigkeit von den Substituenten unterschiedlich. Im allgemeinen zeichnen sie sich jedoch durch eine hohe Entwicklungsgeschwindigkeit aus bei gleichzeitig reduzierter Empfindlichkeit der Aufzeichnungsmaterialien gegenüber unbeabsichtigter vorzeitiger Entwicklung.
Druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 28 00 457 und 28 00 458 bekannt.
Die erfindungsgemäßen Lösungen bieten vielfältige Vorteile:
Sie erlauben im Vergleich zu den pulverförmigen Farbbildner- Einstellungen eine saubere und einfache Handhabung. Sie bestehen neben dem Farbbildner aus einem für die Mikroverkapselung geeigneten Lösungsmittel und können darum leicht mittels Dosiereinrichtungen auf die gewünschte Einsatzkonzentrationverdünnt oder verschnitten werden. Sie ermöglichen die Herstellung sehr farbstarker drucke, da man durch die Verwendung hochkonzentrierter Lösungen Mikrokapseln mit einem Farbbildner-Gehalt herstellen kann, der über dem bisher üblichen von 3-7 Gew.-% liegt.
Beispiel 1
13,5 g (0,05 Mol) 4,4′-Dimethoxybenzophenon und 9,2 g (0,05 Mol)) N-Methyl-diphenylamin werden in 38,2 g (0,25 Mol) Phosphoroxychlorid suspendiert und bei Raumtemperatur mit 14,2 g (0,1 Mol) Phosphorpentoxid versetzt. Die Schmelze wird 18 Stunden bei diese Temperatur gerührt, auf 500 ml Eiswasser ausgetragen und ca. 10-12 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt, bis der Farbstoff sich kristallin abscheidet. Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum bei 40°C liefert 21,8 g (98% der Theorie) eines rötlichen Pulvers vom Schmelzpunkt: 78- 81°C.
Zur Lösung von 17,8 g (0,04 Mol) dieses Farbstoffes in 140 ml Dimethylformamid werden bei 40°C langsam 13,4 g (0,1 Mol) 30%ige Natronlauge zugetropft. Die Mischung wird 2 Stunden bei 40°C gerührt, abfiltriert und auf 500 ml Eiswasser ausgetragen. Durch Zugabe von 25 g Natriumchlorid fällt ein fast farbloser Niederschlag aus, der abfiltriert wird. Es wird mit 100 ml 2%iger Natronlauge und kaltem Wasser nachgewaschen. Trocknen im Vakuum bei 40°C liefert 14,2 g (83,4% der Theorie) fast farbloses Kristallpulver vom Schmelzpunkt: 48-54°C und der Formel
Eine Lösung in Eisessig wird rotviolett mit λ max = 556 nm und g 2 = 430 nm 1H-NMR-Spektrum (CDCl3): δ = 1,64 ppm (S, 1H), δ = 3,26 ppm (S, 3H), δ = 3,73 ppm (S, 6H).
11,4 g des feuchten Preßkuhens der Carbinolbase der Formel (1) werden in 32 g Chlorparaffin (C13-C18-n-Paraffin mit ca. 45 Gew.-% Chlor) oder Diisopropylnaphthalin gelöst. Nach Entfernung des Restwassers im Vakuum bei 40-50°C erhält man Lösungen, die ca. 20% Farbbildner enthalten. Die Lösungen können mit Weißöl (62% n-Paraffin/38% Naphthen) oder Kerosin (C10-C16-n-Paraffin) leicht auf die übliche Einsatzkonzentration in Aufzeichnungsmaterialien von z. B. 3% oder 5% verdünnt und nach üblichen Methoden eingekapselt werden. Auf Säureton wird eine kräftige rot- violette Farbe entwickelt.
Beispiel 2
Verwendet man im Beispiel 1 bei der Herstellung des Carbinolbasenderivates statt 13,4 g 30%ige Natronlauge 9,6 g Natriumbutylat, so liefert die Umsetzung ein hellgelbes Öl, das bis zu 35% in Chlorparaffin, (C13-C18-n- Paraffin mit ca. 45% Chlor), 30% in Diisopropyldiphenyl und 30% in Leinöl gelöst werden kann. Die Verbindung entspricht der Formel
Beispiel 3
44,3 g (0,1 Mol) des im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes (4,4′-Dimethoxy-4″-N-methyl-N-phenyl-triphenyl- methylchlorid) und 93 g Diisopropylnaphthalin werden in 500 ml Methanol gelöst. Bei 40°C werden 40 g (0,3 Mol) 30%ige Natronlauge zugetropft und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach werden 120 ml Wasser hinzugefügt, 30 Minuten verrührt und die sich unten abscheidende organische Phase abgetrennt. Nach Entfernen des Restwassers im Vakuum bei 40°C und Absaugen erhält man 126 g einer gelblichen Lösung, die 29,7% entwickelbaren Farbbildner enthält. (Nach E1 1-Messung in Eisessig). Aus dem 1H-NMR-Spektrum geht hervor, daß der Farbbildner aus einem Gemisch von ca. 80% 4,4′-Dimethoxy-4″-N-methyl-N-phenyl- triphenyl-carbinolmethylether (Formel 1: statt OH OCH3) und ca. 20% Carbinolbase der Formel 1 besteht.
Die Lösung läßt sich leicht mit weiterem Diisopropylnaphthalin, Chlorparaffin (C12-C18-n-Paraffin ca. 45% Chlor), Sesamöl oder Leinöl auf Einsatzkonzentrationen in Aufzeichnungsmaterialien von 3%, 5% oder 7% verdünnen und in Polyamid-, Gelatine-, Polyurethan- oder Polyharnstoff- Mikrokapseln einarbeiten. Auf Säureton oder Bisphenol A erhält man kräftige rotviolette Farbtöne.
Beispiel 4
Analog Beispiel 1, 2 und 3 werden 20-30%ige Lösungen in Chlorparaffin (C13-C18-n-Paraffin mi ca. 45% Chlor), Diisopropylnaphthalin, Diisopropyl-biphenyl, Sesamöl oder Leinöl der folgenden Farbbildner hergestellt:
Tabelle 1
Beispiel 5
Zur Lösung von 10,8 g (0,2 Mol) Natriummethylat und 50 g Chlorparaffin (C13-C18-n-Paraffin mit ca. 45% Chlor) in 500 ml Methanol läßt man innerhalb 30 Minuten bei 40°C eine Lösung von 24,5 g (0,05 Mol) des Farbstoffes der Formel in 200 ml Methanol zutropfen. Die Mischung rührt 2 Stunden bei 40°C und wird dann mit 250 ml Wasser versetzt. Die untere organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 40°C das Restwasser entfernt. Nach Absaugen erhält man 68 g eines hellgelben Öls, das nach E1 1-Messung einen Gehalt von 28% (78,7% der Theorie) an Carbonolbasenderivat der Formel aufweist. In Eisessig wird ein kräftiger grüner Farbton entwickelt mit λ max = 627 nm und λ 2 = 436 nm.
Die Lösung kann leicht mit Kerosin, (C10-C16-n-Paraffine), Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalin oder weiteren Chlorparaffin (C13-C18-n-Paraffin mit ca. 48% Chlor) auf die gewünschte Einsatzkonzentration verdünnt werden. Eingekapselt in Gelatine, Polyamid, Polyurethan oder Polyharnstoffmaterialien liefert die Verbindung auf Säureton oder Salicylat ein farbloses Grün mit hohen Licht- und Alterungsechtheiten.
Eine Mischung der Farbbildner der Formel (1) und (18) im Vehrältnis von ca. 2 : 1 liefert auf Säureton ein farbstarkes neutrales Schwarz mit hohen Alterungs- und CB- Stabilitäten.
Beispiel 6
In der gleichen Weise, wie im obigen Beispiel beschrieben, erhält man auch 20-30%ige Lösungen in Chlorparaffin (C13- C18-n-Paraffine mi ca. 45 Gew.-% Chlor), Diisopropylnaphthalin, oder Leinöl der folgenden Farbbildner:
Tabelle 2
Beispiel 7
Eine Lösung von 29,6 g (0,13 Mol) 4-Ethoxy-N-methyl- diphenylamin in 96,6 g (0,63 Mol) Phosphoroxychlorid wird bei Raumtemperatur nacheinander mit 31,5 g (0,13 Mol) 4,4′-Dimethoxy-benzophenon und 28,4 g (O,2 Mol) Phosphorpentoxid versetzt. Die sofort schwach violette gefärbte Reaktionsmischung wird auf 40°C erwärmt und 6 Stunden bei dieser Temperatur verrührt. Danach wird die auf 20°C abgekühlte Schmelze in 450 ml Methanol gelöst. Die Temperatur wird durch Außenkühlung unter 50°C gehalten. Unter starkem Rühren werden 500 g 30%ige Natriummethylatlösung so zur vorgelegten Farbstofflösung getropft, daß sich die Temperatur zwischen 30-35°C einstellt. Die Eintropfzeit beträgt ca. 2 Stunden. Während dieser Zeit fällt ein hellbeiger, fast farblose Niederschlag aus. Die Suspension wird 10-15 Stunden bei 30-35°C verrührt. Es wird auf 10- 15°C abgekühlt, 100 g Wasser hinzugefügt, abgesaugt und nacheinander mit Methanol/Wasser 1 : 1 und Wasser gewaschen. Man erhält 90,3 g Feuchtausbeute des Farbbildners die 35% Wasser enthält (das entspricht 93,3% der Theorie). Lösen in 235 g Chlorparaffin (C13-C18-Paraffin mi ca. 45 Gew.-% Chlor) liefert nach Entfernen des Restwassers eine 20%ige Lösung, die auf Säureton ein farbstarke dunkelrotviolette Färbung mit hohen Echtheiten liefert.
Nach Trocknen im Vakuum bei 40°C erhält man aus der Feuchtausbeute ein hellbeiges Kristallpulver vom Schmelzpunkt: 116-118°C, das in Eisessig rotviolett entwickelt mit λ max = 557 nm und = 428 nm.
Beispiel 8
Auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 7 angegeben, werden 10-30%ige Lösungen in Chlorparaffin, (C13-C18-n-Paraffin mit ca. 45 Gew.-% Chlor), Diisopropylnaphthalin, Diisopropylbiphenyl, Leinöl oder Sesamöl der folgenden Farbbildner hergestellt:
Tabelle 3
Beispiel 9
Eine Mischung von 10 g 20%iger Lösung in Diisopropylnaphthalin der Verbindung der Formel (1) und 3,6 g einer 28%igen Lösung in Diisopropylnaphthalin der Formel (18) werden mit 86,4 g Kerosin in an sich bekannter Weise mit Gelatine und Gummiarabicum durch Koazervation mikroverkapselt, mit Stärkelösung vermischt und auf ein Blatt Papier gestrichen.
Ein zweites Blatt Papier wird auf der Frontseite mit säureaktiviertem Bentonit als Farbentwickler beschrieben. Das erste Blatt und das mit Farbentwickler benachbart aufeinandergelegt. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt, und es entwickelt sich auf dem mit dem Entwickler beschichteten Blatt eine intensive schwarze Kopie, die ausgezeichnet lichtecht ist.

Claims (10)

1. Hochkonzentrierte Lösungen von Farbbildner der allgemeinen Formel worin
X Hydroxy, Alkoxy, Alkenyloxy, Aralkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylamino, Dialkylamino, Acylamino, Aralkylamino oder Arylamino und
R Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl bedeuten,
den Ringen A, B, C und D weitere isocyclische oder heterocyclische Ringe anelliert werden können, und die cyclischen und acyclischen Reste sowie die Ringe A, B, C und D weitere in der Farbstoffchemie übliche, nichtionische Substituenten tragen können, oder deren Mischungen in wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln aus der Gruppe der gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffe, pflanzlichen Öle oder Phthalsäureester.
2. Hochkonzentrierte Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbbildner der allgemeinen Formel enthalten, worin
X1 Hydroxy, gegebenenfalls durch Chlor oder C1-C4- Alkoxy substituiertes C1-C12-Alkoxy, C2-C12- Alkenyloxy, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Benzyloxy oder Phenylethyloxy,
R1 C1-C12-Alkyl oder Benzyl,
R2, R4, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, Phenoxy, Benzyloxy oder einen Rest der Formel R3, R5 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkenyl, C1-C12- Alkoxy, C2-C12-Alkenyloxy gegebenenfalls durch Chlor, C1-C12-Alkyl oder C1-C12-Alkoxy substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy oder Benzyloxy, gegebenenfalls durch C1-C12-Alkyl substituiertes Cyclohexyloxy oder Cyclopentyloxy, C1-C12-Alkylmercapto oder einen Rest der Formel Y1 und Y2 unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Chlor, Cyano, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder C1-C4- Alkoxy substituiertes C1-C12-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl, die durch Chlor, C1-C12- Alkyl oder C1-C12-Alkoxy substituiert sein können, oder
R2 und R3 Glieder, die zusammen mit Ring A′ und/oder
R4 und R5 Glieder, die zusammen mit Ring B′ zur Vervollständigung eines Ringsystems der folgenden Formel: erforderlich sind, bedeuten, worin
Y für C1-C12-Alkyl, das durch Chlor, Cyano, C1-C4- Alkoxycarbonyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein kann, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl, die durch Chlor, C1-C12-Alkyl oder C1-C12-Alkoxy substituiert sein können steht,
der gesättigte Ringteil bis zu 4 Reste aus der Gruppe Chlor, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4- Alkoxy oder Phenyl tragen kann,
oder einen gegebenenfalls durch Chlor, C1- bis C4-Alkyl oder Phenyl substituierten Pyrrolo-, Pyrrolidino-, Piperidino-, Pipecolino-, Morpholino-, Pyrazolo- oder Pyrazolinorest bedeutet.
3. Hochkonzentrierte Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbbildner der allgemeinen Formel enthalten, worin
X2 Hydroxy oder C1-C12-Alkoxy,
R3′ Wasserstoff, Chlor, C1-C12-Alkyl, C1-C12- Alkoxy, Benzyloxy, Phenoxy oder einen Rest der Formel R5′ C1-C12-Alkoxy, Benzyloxy oder einen Rest der Formel R2′, R4′, R6′ und R7′ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, C1-C4-Alkylamino oder Di-C1-C12-Alkylamino oder
R2′ und R3′ Glieder, die zusammen mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, zur Vervollständigung eines Ringsystems der Formeln erforderlich sind, bedeuten und
R1, Y, Y1 und Y2 die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.
4. Hochkonzentrierte Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbbildner der allgemeinen Formel enthalten, worin
R1, X2 und R3′-R5′ die in Anspruch 2 bzw. Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.
5. Hochkonzentrierte Löungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wasserunlösliche organische Lösungsmittel C10-C20-n- oder -iso- Paraffine, C10-C17-Chlorparaffine mit einem Chlorgehalt von 15-70 Gew.-%, Kerosin, Weißöl, aromatische Kohlenwasserstoffe, die Alkylgruppen enthalten, pflanzliche Öle oder Dialkylphthalate enthalten.
6. Hochkonzentrierte Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 15-50 Gew.-% des Farbbildners enthalten.
7. Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Lösungen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffsalze der allgemeinen Formel mit Basen der allgemeinen Formel MeXworin
R, X und die Ringe A, B, C und D die obengenannte Bedeutung haben, und
Me ein Alkali- oder Erdalkali, insbesondere Natrium oder Kalium und
An⊖ ein Anion aus der Reihe Cl, Br, Acetat, Sulfat, Phosphat oder bedeuten,
umsetzt und dabei entweder
  • a) in Gegenwart des wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels des Anspruchs 1 arbeitet und nach der Reaktion - gegebenenfalls nach Zusatz von Wasser - die aus der Lösung des Farbbildners bestehende Schicht abtrennt, oder
  • b) in Abwesenheit des wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels des Anspruchs 1 arbeitet, nach der Reaktion den Farbbildner vom Reaktionsmedium trennt und dann das wasserunlösliche Lösungsmittel zusetzt.
8. Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Lösungen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Eintopfreaktion Ketone der allgemeinen Formel mit Aminen der allgemeinen Formel oder Ketone der allgemeinen Formel mit Verbindung der allgemeinen Formel in Gegenwart eines Kondensationsmittels, das ein Anion An⊖ liefert zu den Farbsalzen der Formel (IV) kondensiert, und ohne Zwischenisolierung nach dem Verfahren gemäß Anspruch 6 umsetzt.
9. Farbbildner der allgemeinen Formel worin
R1 C1-C12-Alkyl oder Benzyl,
X2 Hydroxy oder C1-C12-Alkoxy,
R3′ Wasserstoff, Chlor, C1-C12-Alkyl, C1-C12- Alkoxy, Benzyloxy, Phenoxy oder einen Rest der Formel R5′ C1-C12-Alkoxy, Benzyloxy oder einen Rest der Formel R2′, R4′, R6′ und R7′ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, C1-C4-Alkylamino oder Di-C1-C12-Alkylamino oder
R2′ und R3′ Glieder, die zusammen mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, zur Vervollständigung eines Ringsystems der Formel erforderlich sind, bedeuten und
Y C1-C12-Alkyl, das durch Chlor, Cyano, C1-C4- Alkoxycarbonyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein kann, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl, die durch Chlor, C1-C12-Alkyl oder C1-C12- Alkoxy substituiert sein können steht,
Y1 und Y2 unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Chlor, Cyano, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder C1-C4- Alkoxy substituiertes C1-C12-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl, die durch Chlor, C1-C12- Alkyl oder C1-C12-Alkoxy substituiert sein können, oder einen gegebenenfalls durch Chlor, C1- bis C4- Alkyl oder Phenyl substituierten Pyrrolo-, Pyrrolidino-, Piperidino-, Pipecolino-, Morpholino-, Pyrazolo- oder Pyrazolinorest bedeuten,
mit der Maßangabe, daß R3′ und R5′ nicht gleichzeitig für OCH3 oder OC2H5 stehen, wenn R2′ und R4′ Wasserstoff bedeuten, und außerdem R3′ und R5′ nicht gleichzeitig für OCH3 stehen, wenn R2′ Wasserstoff und R4′ 2-OCH3 bedeuten.
10. Verwendung der hochkonzentrierten Lösungen des Anspruchs 1 zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.
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