DE3111608A1

DE3111608A1 - Vorrichtung und verfahren zur messung der kolloidalen stabilitaet von fluessigkeiten

Info

Publication number: DE3111608A1
Application number: DE19813111608
Authority: DE
Inventors: Jean Claude 54000 Nancy André; Daniel 54670 Custines Bazárd; Manfred 54630 Richardmenil Moll; Michel 54000 Nancy Niclause; Louis Marie 54280 Seichamps Vincent
Original assignee: Centre De Recherche Et De Developpement Tepral 54250 Champigneulles; Tepral GIE
Current assignee: Centre De Recherches Et De Developpement Technique
Priority date: 1980-03-24
Filing date: 1981-03-24
Publication date: 1982-06-09
Also published as: FR2478818A1; FR2478818B1; GB2073882A; US4547070A; GB2073882B

Description

Beschreibung

Me Erfindung betrifft eine neue Vorrichtung, die mit großer Genauigkeit und sehr rasch die Messung der kolloidalen Stabilität von Flüssigkeiten und insbesondere von Nahrungsmittel-Flüssigkeiten des Typs der Biere, Weine und öle ermöglicht.

Die Messung der Trübung in der Kälte von Nahrungsmittel-Flüssigkeiten bzw. Getränken ist von großer Bedeutung, da sie es ermöglicht hat und noch weiter ermöglicht, die kolloidale Stabilität von Bieren, Weinen und anderen durch Fermentation bzw. Gärung erhaltenen Getränken sowie von gashaltigen Getränken sowie auch die Transparenz von ölen in der Kälte, zu verbessern.

Was insbesondere die Messung der Trübung von Bieren in der Kälte betrifft, so haben die ersten vorgeschlagenen Untersuchungen die Tendenz der Trübungsbildung in Bier gemessen, wobei die zu untersuchenden Biere sieben Tage lang bei einer Temperatur von 40 ⁰C und anschließend 24 h bei einer Temperatur von O ⁰C (Test E.B.C.) gehalten wurden. Bei den Messungen wurde aus der statistischen Untersuchung der so erhaltenen Ergebnisse eine Beziehung zwischen den durch die Tests E.B.C. und der Helligkeit des Biers nach sechsmonatiger Lagerung bei Raumtemperatur mit einem äußerst wichtigen Koeffizienten erhalten.

Die E.B.C.-Tests mit einer Dauer von acht Tagen wiesen jedoch den Hauptnachteil ihrer Dauer auf, sowie den, daß sie am häufigsten durchgeführt wurden, nachdem das Bier die Brauerei verlassen hatte und somit offensichtlich keine Korrektur bei der Behandlung des Biers durchgeführt werden konnte. Eine wesentliche Verbesserung wurde für die Messung der Trübung des Biers in der Kälte durch L. Chapon

und M. Cheinardin (Proceeding EBC, 1967, Madrid, Seiten 389-4-05) aufgrund des "Alkohol-Froid"-Tests bereitgestellt, der die Messung der Trübungsbildung von Bier bei-8 ⁰C während 40 min erlaubt, wobei man ihm 0 bis 6 % Äthanol zusetzte. Das Prinzip dieser Untersuchung bedient sich der Anreicherung des Biers mit Äthanol, um die Bildung einer Trübung in der Kälte zu bewirken. Über seine Hydroxylgruppe kann das Äthanol die Rolle des Protonendonators spielen und sich über Vasserstoffbindungen an Peptidgruppen des Proteinteils von Protein-Tanninen assoziieren, die die Trübungsteilchen in der Kälte bilden,wodurch ihre Solvatations-Wasser-Moleküle vertrieben werden und somit ihre Löslichkeit verringert wird; diese Verringerung der Löslichkeit ist um so ausgeprägter je niedriger die Temperatur des Biers ist. Die Meßvorrichtung für die Trübung in der Kälte, die von L. Chapon und M. Chemardin, loc. cit., eingesetzt wurde, bestand aus einem mittels eines Peltier-Elements auf eine konstante Temperatur von -8 ° bis +20 ⁰C gekühlten Nephelometer , einer Lichtquelle, die aus einer JO-W-Lampe, gespeist von einer Spannung von 6 V bestand, aus Meßzellen für das gestreute Licht, die aus fotoelektrischen Empfängern bestanden, wie Sperrschichtfotozellen (cellules a couches d'arret), einem Stromdetektor, der aus einem Galvanometer bestand, einer Aufzeichnungsvorrichtung, die aus einer Sefram-Lichtmarken-Verfolgungseinrichtung bestand und einem potentiometrischen Aufzeichnungsgerät zur Aufzeichnung der Trübungskurven in Funktion der Temperatur. Die Eichung des Nephelometers wurde mittels JOrmazinlösungen durchgeführt. Diese Vorrichtung war der Gegenstand einer Verbesserung der Anmelderin (vgl. I¹E-PS Tepral Nr. 75.09798 vom 12. März 1973).

Bisher wurden zahlreiche Vorrichtungen empfohlen , die in gleicher Weise wie die Vorrichtung von Chapon und Chemardin auf der Messung des gestreuten Lichts unter verschiedenen"

Winkeln basieren. Sie ermöglichen jedoch nicht die absolute Trübungsbestimmung, da sie nicht die mikroskopische Natur der Trübung des Biers einbeziehen können, die aus Teilchen verschiedener Größe besteht , die durch das Elektronenmikroskop festgestellt werden konnte als zwischen 0,1 und 1 yum. Daher besteht zur genauen Bestimmung der Trübung von Bier ein Bedürfnis nach Methoden und Vorrichtungen zur Messung, die der Größe der Teilchen fiechnung tragen. Unter diesem neuen Gesichtspunkt haben Kline und Axilrod eine Vorrichtung zur fotoelektrischen Trübungsmessung empfohlen , die aus einem fotoelektrischen Colorimeter besteht, in dem zwei Transmissionsablesungen (bei 44-0 nm in einem Behälter bzw. einer Küvette von 5 cm oder bei 580 nm in einer Küvette von 20 mm Durchmesser) bewirkt werden, jeweils in der Nähe und anschließend im Abstand von etwa 10 cm von der fotoelektrischen Zelle. Diese werden in optische Dichten umgerechnet, wobei die Differenz der Werte eine Punktion des gesamten gestreuten Lichts ist und das Maß für die Trübung darstellt. Von Cleasson und Sandegren wurde auch die Streuung von Licht und die Elektronenmikroskopie zur Messung der Trübung in der Kälte empfohlen. Die gleichen Autoren haben eine Meßyorrichtung für die Größe der Teilchen mittels des Doppler-Effekts entwickelt, wobei die Abweichung zwischen der Wellenlänge der Emission eines Lasers an einer Trübungsprobe und die des gestreuten Lichts gemessen wird, um die Schnelligkeit der Teilchen und anschließend ihre Größe daraus zu entnehmen.

Auch wurde eine Vorrichtung zur raschen Messung der Durchsichtigkeit von ölen mittels Laser empfohlen (vgl. J. E. Caupeil, Unilever Research, Revue francaise des corps gras, Nr. 8-9, August-September 1977, Seiten 427-4-31). Diese Vorrichtung enthält eine Pumpe, die die zu untersuchende

Ölprobe über eine Spirale zirkulieren läßt, die in ein ölbad eingetaucht ist, das bei 100 ⁰C gehalten wird, und anschließend über eine erste Keßzelle, dann über eine Spirale, die in schmelzendem Eis gehalten wird, und schließlich über eine zweite Meßzelle. Die Vorrichtung enthält zudem zwei Quellen für Laserlicht; zwei Mikroskope am Eingang, die zur visuellen Beobachtung dienen; zwei Mikroskope am Austritt, die dazu dienen, ein vergrößertes Bild des Laserstrahls auf einem Diaphragma zu bilden, das vor dem entsprechenden Detektor angeordnet ist; zwei Detektoren, die jeder aus einem iOtoelektronenvervielfacher (T.P.E.) bestehen, der das Lichtsignal in einen elektrischen Strom umwandelt, der in einePotentialdifferenz mittels einer potentiometrischen Aufzeichnungsvorrichtung umgewandelt wird. Die Anzahl der mV, die nach der ersten Messung abgelesen werden, die nach dem Erwärmen auf 100 ⁰C durchgeführt wird, wird subtrahiert von der Anzahl der mV, die nach der zweiten Messung abgelesen wird, die nach dem Durchtritt bei 0 ⁰C durchgeführt wird. Die ausgehend von den beiden Ablesungen, die an der Aufzeichnungsvorrichtung vorgenommen wurden, erhaltene Differenz ist ein Maß für die Menge der Kristalle, die in dem öl vorhanden sind, dessen Konzentration an einer Eichkurve abgelesen wird. Die Messung wird in einem Zeitraum von 15 min durchgeführt, wohingegen die bisher verwendeten Kalttests mehrere Tage erforderten.

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer Vorrichtung zur Messung der kolloidalen Stabilität von Flüssigkeiten, insbesondere von Nahrungsmittel-Flüssigkeiten oder Getränken, mittels eines Laserlichts, durch die es möglich wird, den "Alkohol-Kalt "-Test, entwickelt von Chapon und Chemardin, in einem beträchtlich kürzeren Zeitraum in bezug auf die von

den Autoren angegebenen Bedingungen durchzuführen. Die bisher bekannte Vorrichtung unter Ausnutzung von Laserlicht zur Messung der kolloidalen Stabilität von Bieren ist im wesentlichen eine Zählvorrichtung, die zwei Wellenlängen vergleicht, d. h., die Wellenlänge der Emission von Laserlicht, mit der von gestreutem Licht. Die Vorrichtung hingegen zur Messung der Klarheit bzw. Transparenz von ölen mittels Lasers strebt die Messung der Intensität des durch die Mikrokristalle von Wachsen, die den Laserstrahl durchqueren, gestreuten Lichts an, die sich in Lichtsignalen ausdrückt, deren FrequenzYder Konzentration der Teilchen ist, wobei diese Signale, die durch T.P.E, in einen elektrischen Strom umgewandelt werden, selbst in eine Potentialdifferenz umgewandelt werden, die die Konzentration an Mikrokristallen des Öls darstellt. Die erfindungsgemäße Vorrichtung schließlich basiert auf dem Prinzip der gleichzeitigen Messung der Erregungs- und Streuungs-Lichtströme, wobei IntensitätεSchwankungen des Lasers eliminiert werden und der Trübungswert ausgehend von dem Verhältnis zwischen diesen beiden Messungen erhalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Messung der kolloidalen Stabilität von Flüssigkeiten, wie von Nahrungsmittel-Flüssigkeiten oder Getränken vom Typ der Biere, Weine und anderen Getränken, die durch Fermentation bzw. Gärung erhalten werden, oder von gashaltigen Getränken, sowie von ölen insbesondere, durch Messung der Streuung von Licht, das durch einen Laserstrahl emittiert wird. Die Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen eine Kombination enthält aus einem Probenträger, der zumindest eine Zelle trägt, die eine Probe der Flüssigkeit enthält , deren Trübung in der Kälte gemessen werden soll; - einem Kühlbehälter bzw. einer Kühlungskuvette, die bei einer konstanten Kühlungstemperatur gehalten wird, die

auf ein Zehntel Grad regulierbar ist, worin der Probenträger enthalten ist, und der mit einem Kühlaggregat geeigneter Art verbunden ist; - einer Lichtquelle, die aus einem Laserstrahl mit geeigneter Wellenlänge besteht; - einer Analysen- und Meßfotozelle bzw. -Sperrschichtfotozelle für den Lichtstrom, der von der Laserlichtquelle kommt, gestreut durch die zu untersuchende Probe; - einer Bezugsfotozelle bzw. Bezugssperrschichtfotozelle zur dauernden Steuerung der Intensität des Erregerbündels; - einem halbtransparenten Spiegel zur Reflexion eines Teils des Erregerlichtbün-

das
dels,/durch den Laserstrahl emittiert wird, in Richtung der Bezugsfotozelle bzw. Bezugssperrschichtfotozelle; - einer Absorptionsvorrichtung für das nicht gestreute Licht;- einem Logiksystem, das mit einem Mikroprozessor assoziiert ist, zur Berechnung des Verhältnisses zwischen den Messungen, die durch die beiden Fotozellen bewirkt werden, zur Erzielung des Trübungswertes der Probe, der nach einem Zeitraum erhalten wird, der eine Punktion der Temperatur des Kühlbehälters bzw. der Kühlungskuvette ist und der etwa einige Minuten beträgt, bezogen auf die ursprüngliche Brillanz bzw. Helligkeit, zum Vergleich dieses Werts mit dem Eichwert, erhalten mittels einer Formazinlösung, und der Anzeige der Ergebnisse in Formazineinheiten (UP), zur Aufzeichnung der Trübungskurve der Probe in Funktion der Steuerungs- bzw. Kontrollzeit und zur möglichen Steuerung der Vorrichtung und zur Speicherung der erhaltenen Ergebnisse.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung, die im.wesentlichen enthält eine Kombination eines Kühlelementes, das zu untersuchende Proben enthält, eines optischen Streuungssystems für Licht, das von einer Laser-Strahlenquelle emittiert wird und zur Messung der Lichtstreuung, und eines Logiksystems zur Umwandlung der erhaltenen Messungen des Lichtstroms in eine

Stromspannung, zur Messung der Änderungen dieser Stromspannung, der Aufzeichnung dieser Änderungen, des Vergleichs mit einer Eichkurve, der Speicherung, der Aufzeichnung der erhaltenen Angaben und der Anzeige in geeichten Einheiten, ist darüber hinaus durch folgende Einrichtungen charakterisiert:

Erfindungsgemäß besteht die Quelle für das Laserlicht aus einem Helium-Neon-Laser in geeigneten Anteilen zur Emission einer Wellenlänge von 632,8 nm (6328 A), für die der Lichtstrom eine sehr große Stabilität und eine geringe Divergenz aufweist, wodurch der Grad an parasitärem Licht in der Vorrichtung beträchtlich verringert wird.

Die Wahl einer Erregerquelle in Form eines Lasers mit einer Emission bei 632,8 nm (6328 A) bringt darüber hinaus den Vorteil der Vermeidung von Interferenzen,

da die Bestandteile, die in dem Bier vorhanden sind und sich von den Kälte-Trübungsteilchen unterscheiden, nicht bei der Emissionswellenlänge des Lasers absorbieren.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Fotozellen bzw. Sperrschichtfotozellen in einem Winkel von 90°, bezogen auf das emittierte Licht, angeordnet.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die Fotozellen bzw. Sperrschichtfotozellen so beschaffen, daß sie unter einer geringen Spannung und einer geringen Intensität funktionieren, in der Größenordnung von 50 mV bzw. 0,66 mA und wobei jede zwei Stufen von integrierten Eechenverstärkern aufweist, von denen die erste als "Strom-Spannungs"-Wandler gebaut ist , der einen Strom proportional zum Erregerstrom bei der genannten schwachen Spannung abgibt, und wobei die zweite Stufe aus einer integrierten Schaltung besteht, die als Verstärker

der Normalspannung gebaut ist, wobei die Ausgänge der beiden Verstärker über eine Meßvorrichtung führen, über Zwischenschaltung eines Widerstandsnetzes, das ein Maß von 50 mV für die Gesamtabweichung ergibt, über einen Ausgang zur Aufzeichnung, über Zwischenschaltung eines Widerstandsnetzes und über einen Eingang eines Analog-Digital-Konverters, unter Zwischenschaltung einer Amplituden-Begrenzerschaltung, die den Schutz des Konverters sicherstellt und die vorteilhaft aus einem Widerstand und einer Zehner-Diode besteht.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung weist diese ein Einspeisungssystem der Probenträger für Proben auf, das vorteilhaft aus einer Dosiervorrichtung besteht, wie einer peristaltischen Pumpe, die programmiert automatisch gesteuert wird, die die Flüssigkeit aus einem Lagerungsbehälter oder direkt aus den Fabrikationsbehältern entnimmt, um sie in die Zellen des Probenträgers in gewünschten Ausmaßen zu überführen.

Auch weist erfindungsgemäß eine Vorrichtung ein System zur Einführung von Äthanol in die zu untersuchende Flüssigkeit vor ihrer Einbringung in die Probenträger-Zellen auf, die vorteilhaft aus einer Dosierungsvorrichtung wie einer peristaltischen Pumpe besteht, ausgerüstet mit einem elektrischen Ventil bzw. elektrisch gesteuerten Ventil, das programmiert automatisch gesteuert wird, die Äthanol aus einem Lagerungsbehälter entnimmt, der mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung assoziiert ist, um es in die Flüssigkeit in gewünschten Ausmaßen einzubringen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird die programmierte automatische Einführung der zu untersuchenden Flüssigkeitsproben und des

Äthanols in die Probenträger-Zellen mittels des genannten Mikroprozessors verwirklicht.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung weist diese Einrichtungen zur Regelung der Meßempfindlichkeit auf, die in automatischer Weise gesteuert und programmiert durch den Mikroprozessor werden und vorteilhaft aus Ladungs- bzw. Belastungswiderständen bestehen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung weist die Vorrichtung auch einen Kreislauf zur Zirkulation von Reinigungsflüssigkeiten für den Kühlbehälter bzw. die Kühlungskuvette und die Probenträger-Zellen auf, die durch den Mikroprozessor gesteuert und programmiert wird.

Ein Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Messung der kolloidalen Stabilität von Flüssigkeiten, insbesondere von Nahrungsmitteln und insbesondere von Bieren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf eine Bierprobe, deren Trübung in der Kälte festgestellt werden soll, die mit einer geeigneten Äthanolmenge versetzt ist, die 12 Vol.-% des Volumens des Biers erreichen kann, und die auf eine Temperatur in der Größenordnung von -8 ⁰C in quasi-unmittelbarer Weise bei ihrem Eintritt in die Vorrichtung gekühlt wird, wobei das Fassungsvermögen der Zelle, die die Probe enthält, in der Größenordnung von 150 All liegt, derart, daß eine maximale Trübung im Verlauf von 15 min erzielt wird, einen Laserstrahl richtet, der mit einer Wellenlänge von 632,8 nm (6328 A) emittiert wird, wobei die Streuung des Lichtstroms (S,,) mittels einer Fotozelle oder Sperrschichtfotozelle, die im 90°-Winkel, bezogen auf die Emissionsrichtung des Laserstrahls angeordnet ist, in der Form eines Lichtsignals, das in eine Stromspannung durch die Fotozelle oder Sperrschichtfotozelle umgewandelt wurde,

tmd zu einem Mikroprozessor geleitet wurde, gemessen wird, wobei ein Teil des Lichtstroms mit Hilfe eines halbtransparenten Spiegels zu einer Bezugsfotozelle oder Bezugssperrschichtfotozelle, die ebenfalls im Winkel von 90 ° angeordnet ist, reflektiert wird, die gleichzeitig die Intensität des emittierten Lichtstroms (S₀) mißt und das entsprechende Signal zum Mikroprozessor übermittelt, der das Verhältnis S^/Sq berechnet, um Intensitätsschwankungen des Lasers zu eliminieren, und den erhaltenen Wert anzeigt, der nach Vergleich mit einer Eichkurve, die in bekannter bzw. üblicher Weise mittels einer Formazinlösung aufgestellt wurde und vom Mikroprozessor integriert wurde, direkt in Formazineinheiten (Ui¹) ausgedrückt wird, während eine Empfindlichkeitskurve in Funktion der Ablesung von UF aufgestellt und aufgezeichnet wird.

Außer den vorstehenden Einrichtungen umfaßt die Erfindung auch weitere Einrichtungen, die aus der folgenden Beschreibung ersichtlich sind.

Die Erfindung betrifft insbesondere Vorrichtungen und Verfahren zur Messung der kolloidalen Stabilität von Flüssigkeiten, insbesondere von Nahrungsmitteln, vom Typ der Biere, Weine und anderen Getränken, die durch Fermentation oder Gärung erhalten werden, oder von gashaltigen Getränken, und von ölen insbesondere, mittels Laser, entsprechend den vorherstehenden Vorrichtungen, die geeigneten Mittel zu deren Durchführung und deren Betrieb und die gesamten Einrichtungen,, in die die genannten Vorrichtungen und Verfahren einbezogen werden.

Die folgende Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung:

Fig. 1 stellt eine schematische Darstellung des optischen Meßsystems für die Streuung eines Laserstrahls dar;

FiR. 2 stellt das Schema der Verstärker der Fotoelemente oder Sperrschichtfotoelemente dar;

FiK. ^ stellt ein Schema der Schaltungen vom Ausgang der Verstärker der Fotozellen oder Sperrechichtfotozellen dar;

_4 stellt ein Schema der Bestandteile eines Verstärkers der Fotozelle bzw. Sperrschichtfotozelle dar; und

J? ist eine grafische Darstellung der Entwicklung der Trübung eines Biers im Verlauf der Meßdauer (15 min), aus der die Empfindlichkeit der Messung mittels der Formazineinheit ersichtlich ist.

Es versteht sich jedoch, daß die Zeichnungen und die entsprechenden Beschreibungen lediglich zur Veranschaulichung der Erfindung dienen, ohne eine Einschränkung darzustellen.

Das optische Meßsystem für die Streuung des von einem Laser emittierten Lichts, entsprechend der Erfindung, umfaßt eine Helium-lieon-Laserlichtquellel, die bei einer Wellenlänge von 632,8 nm (6328 a) emittiert, einen Kühlbehälter oder eine Abkühlungskuvette2,die mit einem (nicht dargestellten) Kühlaggregat verbunden ist und deren Temperatur in Zehntel Graden mittels eines (nicht dargestellten) Thermostaten, beispielsweise von -5 bis -10 ⁰C geregelt werden kann. Der Behälter 2 kann so beschaffen sein, daß er selbst eine Probenträger-Zelle bildet, die eine Probe der zu untersuchenden Flüssigkeit aufnimmt, deren Beschickung und Entleerung durch den Mikroprozessor gesteuert werden, der später erwähnt wird, beispielsweise derart, daß ein Probenträger aufgenommen wird, der mehrere Zellen trägt, in die entsprechende Mengen der zu untersuchenden Proben eingebracht sind, deren Analyse sowie die Sammlung der Ergebnisse vom

Mikroprozessor veranlaßt werden. Der Behälter 2 weist Fenster auf, von denen das Fenster 3 in der Figur 1 sichtbar ist, um einerseits den Erregerlichtstrom (S ) 4 in den Behälter 2 zu beschicken und zur Streuung des gestreuten bzw. diffusen Stroms 5· Der gestreute Strom (S.) 5 wird mittels einer Fotozelle oder Sperrschichtfotozelle zur Messung 6 gemessen, die nachstehend in genauerer Weise beschrieben wird, und die sich zu 90°, bezogen auf den Erregerstrom 4, angeordnet befindet. Ein Teil 4a des Erregerstroms 4 wird durch einen halbtransparenten Spiegel 7 zu einer Bezugsfotozelle oder Bezugssperrschichtfotozelle8reflektiert, die ständig die Intensität des Erregerstroms kontrolliert bzw. steuert und die sich ebenfalls um 90 °, bezogen auf den Erregerstrom 4, angeordnet befindet. Der Erregerstrom S_Q und der gestreute Strom S^. werden gleichzeitig mit den zwei Fotozellen oder Sperrschichtfotozellen 6 und 8 gemessen und die entsprechenden Messungen werden in Form von Signalen E_x, und Ep (vergleiche Figur 3) zu einem Mikroprozessor gesandt, der das Verhältnis S^i/Sq berechnet, der Intensitätsschwankungen des Lasers eliminiert und den erhaltenen Wert anzeigt. Eine Absorptionsvorrichtung für nicht-gestreuten Laserstrahl (wie das Woodhorn 9)> das in der Probenträger-Zelle den Grad an parasitärem Licht verringert, ist dem durch die Figur 1 in schematischer Weise dargestellten optischen System gemäß der Erfindung ebenfalls zugeordnet.

Die Wahl eines Laserstrahls, der bei einer Wellenlänge von

632,8 nm (6328 A) emittiert, bietet den Vorteil, daß Interferenzen ausgeräumt werden, die aufgrund der Anwesenheit anderer Teilchen als der Teilchen der Kühlungstrübung hervorgerufen werden können, so daß ein Lichtstrom von großer Stabilität und mit einem gering divergierenden Bündel und somit ein schwacher Gehalt an Parasitärlicht erhalten werden.

Die Fotozellen oder Sperrschichtfotozellen 6 und 8, die zur Messung des Erregerstroms (S₀) und des gestreuten Stroms (S_x.) verwendet werden, ergeben eine gute Spektralreaktion bei 632,8 nm (6328 A) und arbeiten unter geringen Spannungen, wodurch die Ermüdung verringert wird, der ein erfindungsgemäßes Meßgerät unterliegt.

Die Fotozellen oder Sperrschichtfotozellen weisen jede zwei Stufen von integrierten Rechenverstärkern auf (vergleiche Figuren 2 und 4). Der von einer Fotozelle oder Sperrschichtfotozelle ausgehende Strom ist proportional zum Erregerstrom (Sq) nur dann, wenn die Abgabe über einen schwachen Widerstand erfolgt. Die erste Stufe 10, die als "Strom-Spannungs"-Wandler oder Konverter montiert ist, verwirklicht diese Bedingung. Sie wendet eine integrierte Schaltung vom Typ "Bi-fet" GH an und gibt am Ausgang eine Spannung gleich E = Ki ab, wobei der Koeffizient K durch den verwendeten Belastungswiderstand (R,- bis Rg) bestimmt wird. Die zweite Stufe 11 verwendet eine integrierte Schaltung, die als normaler Spannungsverstärker CI2 montiert ist, dessen Verstärkung bestimmt wird durch die Widerstände R^z- und das Potentiometer P^.

Die jeweiligen Ausgänge 12 und 13 der Verstärker CI2 der Meßfotozelle bzw. Meßsperrschichtfotozelle5und der Bezugsfotozelle bzw. Bezugssperrschichtfotozelle 8 führen (vgl. Figur 3):

- über eine Meßvorrichtung 14 bzw. 15 über ein dazwischen geschaltetes Widerstandsnetz 16-17 bzw. 18-19-20, was einen Wert von 5 V für die Gesamtabweichung ergibt;

- über einen Ausgang 21 bzw. 22 für das Registriergerät, über Zwischenschaltung eines Widerstandsnetzes 23-24·;

- über einen Einlaß 25 einen Analog-Digital-Konverter 26 über Zwischenschaltung einer Amplituden-Begrenzer-Schaltung, die den Schutz des Konverters sichert und die aus einem Widerstand 27 und einer Zener-Diode 28 besteht.

Der Ausgang 29 (über 8 Bits) des Analog-Digital-Konverters 26 führt zu einem der Eingänge eines (nicht dargestellten) Mikroprozessors, wohingegen der Ausgang JO zur Adressierung und Synchronisierung des Konverters verwendet wird und zum anderen Eingang des Mikroprozessors führt.

Die Karte des Mikroprozessors kann derart beschaffen sein, daß sie eine automatische Programmierung aller Meßarbeitsgänge der Streuung des durch den Laserstrahl emittierten Lichts, das durch eine flüssige Probe gestreut wurde, deren Trübung in der Kälte gemessen werden soll, und die Berechnung, die Integration und die Aufzeichnung der Ergebnisse, sowie deren Speicherung und deren Vergleich mit einem Eichwert, ermöglicht. Da sie als solche nicht in den Rahmen der Erfindung fällt, wird sie hier nicht näher erläutert und es seien lediglich die automatischen Arbeitsgänge beschrieben, deren Durchführung der Mikroprozessor ermöglicht, sowie die Kombinationen der Mittel, die aus dieser Automatisierung resultieren.

Durch Variieren der Werte der Belastungswiderstände 3L· bis Eg in geeigneter programmierter Weise ist es möglich, die Empfindlichkeit der Messungen in programmierter Weise automatisch zu modifizieren.

Betrachtet man beispielsweise die beigefügte Figur 5 so stellt man fest, daß die Steuerung der Entwicklung der Trübung im Verlauf eines Steuerungsvorgangs einer Probe während

der Dauer von 15 min zeigt, daß jede der Steuerungen, die etwa alle 110 Sekunden durchgeführt werden, beispielsweise:

Wert der Pormazin- einheiten (UP)	Empfindlichkeit in mm Abstand bezogen auf den Ursprung (mm)
10	24
20	51
30	75,5
40	100
50	121
60	143
70	170,5
80	220,0

1. Steuerung

2. Steuerung

3. Steuerung

4. Steuerung
5· Steuerung

6. Steuerung

7. Steuerung

8. Steuerung

eine praktisch konstante Empfindlichkeit in der Größenordnung von 2,4 für eine Ausgangsspannung der Vorrichtung von 50 mV und eine Intensität des Lichtstroms, gemessen durch die Bezugsfotozelle bzw. Bezugssperrschichtfotozelle 8 von 0,66 mA ergibt. Diese Empfindlichkeit kann, falls notwendig, verfeinert werden, wenn man die Werte der Belastungswiderstände E^ bis E^ in geeigneter Weise steuert.

Das folgende Beispiel zeigt die äußerste Empfindlichkeit der durch Laser bewirkten Messung mittels einer erfindungsgemäßen Vorrichtung:

Der Alkohol-Proid- bzw. Kaltalkohol-Test, der von Chapon-Chemardin aufgezeigt wurde, mit einem Kanterbrau-Bier, ergibt bei Nephelometrie unter Anwendung eines Tepral-Behälters, der auf -5 ⁰C gekühlt wurde und unter Zusatz von 3 % Äthanol, 1 UP, wohingegen der Kalt-Alkohol-Test an einem Kanterbrau-Bier, dem 12 % Äthanol zugefügt wurden, in der erfindungsgemäßen Vorrichtung nach 15 min 80 UF ergibt.

Programmiert man den Mikroprozessor in geeigneter Weise und assoziiert man an die erfindungsgemäße Vorrichtung Dosierungseinrichtungen zur Einführung der Bierproben in die Probenträger-Zelle, sowie Dosierungsvorrichtungen zur Einführung von Äthanol, gekuppelt mit einem Lagerungsbehälter für Äthanol, und Entnahmeeinrichtungen für die untersuchten Proben, so ist es möglich, die Messungen der kolloidalen Stabilität der untersuchten Flüssigkeiten völlig zu automatisieren. Es ist auch möglich, die periodische Reinigung der Probenträger-Zelle zu programmieren und sämtliche gewünschten Anzeigen zu drucken (wie die Nummer der Untersuchung, das Ergebnis in lOrmazineinheiten usw.), mittels eines assoziierten Druckers.

Die vorstehenden Ausführungen beziehen sich auf bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, ohne eine Einschränkung darzustellen.

Leerseite

Claims

KRAUS & WEISERT

PATENTANWÄLTE

UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

DR. WALTER KRAUS DIPLOM CH EMlKER · DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL-ING, FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 1B · D-SOOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-797078 · TELEX OB-21215 θ kpat d

TELEGRAMM KRAUSPATENT

2864

CENTEE DE BECHEECHE ET DE DEVELOPPEMENT TEPEAL F-54-25O Champigneulles

Vorrichtung und Verfahren zur Messung der kolloidalen Stabilität von Flüssigkeiten

Pat entansprüche

ι 1J Vorrichtung zur Messung der kolloidalen Stabilität von Flüssigkeiten, wie Nahrungsmittel-Flüssigkeiten bzw. Getränke vom Typ der Biere, Weine und anderer Getränke, die durch Fermentation erhalten werden, oder von anderen gehaltigen Getränken, sowie von ölen insbesondere, durch Messung der Diffusion des von einem Helium-Neon-Laser mit in zur Emission einer Wellenlänge von 632,8nm geeigneten Anteilen emittierten Lichts, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung im wesentlichen eine Kombination enthält, von

- einem Probenträger, der eine Flüssigkeitsprobe enthält, deren Trübung in der Kälte gemessen werden soll;

- einem Kühlbehälter (2), der den Probenträger enthält und der mit einem Kühlaggregat geeigneter Art verbunden ist;

- einer Lichtquelle (1), die aus einem Laserstrahl mit geeigneter Wellenlänge besteht;

- einer Analysen- und Messungs-Fotozelle bzw. -ßperrschichtfotozelle (6) für den Lichtstrom, der von der Quelle für das Laserlicht (1) kommt, das durch die zu untersuchende Probe gestreut wurde;

- einer Bezugsfotozelle bzw. -Sperrschichtfotozelle (8) zur ständigen Steuerung der Intensität des Erregerbündels ;

- einem halb-durchlässigen Spiegel (7) oder einer analogen Vorrichtung zur Reflexion eines Teils des Erregerlichtbündels (4), das von dem Laserstrahl emittiert wird, in Richtung der Bezugsfotozelle bzw. -Sperrschichtfotozelle (8);

- einem Logiksystem, das mit einem Mikroprozessor verbunden ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fotozellen bzw. Sperrschichtfotozellen (6, 8) in einem Winkel von 90°, bezogen auf das emittierte Licht (4) angeordnet sind.
3· Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fotozellen bzw. Sperrschichtfotozellen (6, 8) so gestaltet sind, daß sie unter einer geringen Spannung und einer geringen Intensität in der Größenordnung von 50 mV bzw. 0,66 mA betriebsbereit sind und Jede zwei Stufen (10, 11) von integrierten Eechenverstärkern enthält, von denen der erste (10) als "Strom-Spannungs"-Umwandler montiert ist, der einen Strom proportional zu der vorstehend genannten Erregerströmung mit geringer Spannung liefert, und deren zweite Stufe (11) aus einer integrierten Schaltung besteht, die als Verstärker für die normale Spannung (CI2) montiert ist, wobei die Ausgänge (12 bzw. 13) der beiden Verstärker zu einer

Meßvorrichtung (14 und 15) über ein dazwischen geschaltetes Widerstandsnetzwerk (16, 17, 18, 19 bzw. 20) führen, was zu einem Meßwert von 50 mV für die Gesamtabweichung führt, über einen Ausgang (21 bzw. 22) für ein Registriergerät, durch Zwischenschaltung eines Widerstandsnetzes (23, 24) und über einen Eingang (25) eines Analog-Digital-Konverters (26) durch Zwischenschaltung einer Begrenzerschaltung für die Amplitude, wodurch ein Schutz des Konverters sichergestellt wird und der vorteilhaft aus einem Widerstand (27) und einer Zener-Diode (28) besteht.
4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kühlbehälter (2) geeignete Einrichtungen aufweist, um ihn auf eine konstante Kühltemperatur zu bringen, die auf ein Zehntel Grad regulierbar ist.
5· Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Absorptionsvorrichtung (9) für nicht-diffundiertes Licht aufweist.
6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch * gekennzeichnet, daß sie ein Einspeisungssystem für Proben in den Probenträger aufweist, das vorteilhaft aus einer Dosierungsvorrichtung, wie einer peristaltischen Pumpe mit programmierter automatischer Steuerung,besteht, die die Flüssigkeit aus einem Lagerungsbehälter oder direkt aus Fabrikationsbehältern entnimmt, um sie in die Zellen des Probenträgers in gewünschten Anteilen zu überführen.
7· Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem System zur Einführung von Äthanol in die zu untersuchende Flüssigkeit vor ihrem Einbringen in die Probenträger-Zellen ausgerüstet ist, die vorteilhaft aus einer Dosierungsvorrichtung besteht, wie einer peristaltischen Pumpe, ausgerüstet mit einem elektrischen Ventil, das programmiert automatisch gesteuert wird» das Äthanol, das in einem Lagerbehälter, der mit der Vorrichtung verbunden ist, gehalten ist, entnimmt, um es in gewünschten Anteilen in die zu untersuchende Flüssigkeit einzuführen.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die programmierte automatische Einführung der zu untersuchenden Flüssigkeitsproben und des Äthanols in die Zellen des Probenträgers mittels des genannten Mikroprozessors durchgeführt wird.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche Ibis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie Einrichtungen zur Regelung der Meßempfindlichkeit aufweist, die in automatischer Weise gesteuert und von dem Mikroprozessor programmiert werden und vorteilhaft aus Lade- bzw. Belastungswiderständen (E. bis Eg) bestehen.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Kreislauf für die Zirkulation von Eeinigungsflüssigkeiten für den Kühlbehälter und die Zellen des Probenträgers aufweist, der durch den Mikroprozessor gesteuert und programmiert wird.
11. Verfahren zur Messung der kolloidalen Stabilität von Flüssigkeiten, insbesondere von Nahrungsmitteln bzw. Getränken und insbesondere von Bieren, dadurch gekennzeichnet , daß man auf eine Bierprobe, deren Trübung in der Kälte untersucht werden soll, und die mit einer geeigneten Äthanolmenge versetzt ist, die 12 Vol.-% des Volumens des Biers erreichen kann, und die auf eine Temperatur in der Größenordnung von -8.⁰C abgekühlt ist, in quasi-unmittelbarer Weise bei ihrem Eintritt in die Vorrichtung, wobei das Fassungsvermögen der Zelle, die die Probe enthält, in der Größenordnung von 15O ill liegt, derart, daß man eine maximale Trübung im Verlauf von 15 Minuten erhält, eine Laserstrahlung richtet, die emittiert wird mit einer Wellenlänge von 632,8 nm (6328 A), deren Streuung des Lichtstroms (S^) mittels einer Fotozelle bzw. Sperrschichtfotozelle gemessen wird, die im Winkel von 90°» bezogen auf die Emissionsrichtung des Laserstrahls, angeordnet ist, in der Form eines Lichtsignals, das in eine Stromspannung mittels der Fotozelle bzw. Sperrschichtfotozelle umgewandelt wurde und zu einem Mikroprozessor übermittelt wurde, wobei ein Teil des Lichtstroms mittels eines halbtransparenten Spiegels zu einer Bezugsfotozelle bzw.-sperrschichtfotozelle reflektiert wird, die ebenfalls im Winkel von 90° angeordnet ist, die gleichzeitig die Intensität des emittierten Lichtstroms (S_Q) mißt und das entsprechende Signal zu dem Mikroprozessor leitet, der das Verhältnis S^/Sq berechnet, um Intensitätsschwankungen des Lasers auszuschalten und den erhaltenen Wert anzeigt, der nach Vergleich mit einer Eichkurve, die mittels einer Formazinlösung aufgestellt wurde und durch den Mikroprozessor integriert wurde,

direkt in Formazin-Einheiten (Ui¹) ausgedrückt wird, während eine Empfindlichkeitskurve in Punktion der Ablesung in UF aufgestellt und aufgezeichnet wird.
12. Verfahren zur Messung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Mikroprozessor derart gebaut ist, daß er eine automatische Programmierung sämt-' licher Meßarbeitsgänge der Streuung des emittierten Lichts und beim Durchtritt durch die Probe der zu untersuchenden Flüssigkeit gestreuten Lichts, die Berechnung, Integration und die Aufzeichnung der Ergebnisse, sowie deren Speicherung und deren Vergleich mit dem Wert der genannten Eichung, bewirkt.