DE3110045A1 - Phosphoric acid pickle - Google Patents

Abstract

The invention relates to a phosphoric acid pickle for immersion pickling or, in particular, spray pickling of scaled, oxidised and/or rusty surfaces of hot-rolled structural steels, with additions of pickling inhibitors such as, e.g. thiocyanates, amino alcohols, and a wetting agent which does not foam in the acid range. This phosphoric acid is characterised by the following contents: 5-35 % by weight of orthophosphoric acid 0.2-0.5 % by weight of hydrofluoric acid 0.2-2 % by weight of a salt of thiocyanic acid 0.1-3 % by weight of an aminoalcohol 0.1-1.5 % by weight of the wetting agent 0-2.5 % by weight of iron(II) the remainder being water and further additions if appropriate.

Description

PhosphorsäurebeizePhosphoric acid stain

Die Erfindung betrifft eine Phosphorsäurebeize zum Tauch-oder insbesondere Spritzbeizen verzunderter und/oder verrosteter Oberflächen warmgewalzter Baustähle, mit Zusätzen von Beizinhibitoren, wie z.B. Thiocyanaten, Aminoalkoholen, sowie eines im sauren Bereich nichtschäumenden Netzmittels.The invention relates to a phosphoric acid pickle for immersion or in particular Spray pickling of scaled and / or rusted surfaces of hot-rolled structural steels, with the addition of pickling inhibitors, such as thiocyanates, amino alcohols, and one non-foaming wetting agent in the acidic range.

Es ist bekannt, zum Abtragen von Zunder und Rost von der Oberfläche warmgewalzter Stähle Phosphorsäurebeizen zu verwenden, die Beizinhibitoren zur Verrigerung des Angriffes auf das Metall sowie ein Netzmittel zum Ablösen von fettigen Oberflächenverunreinigungen enthalten. Als Beizinhibitoren sind eine außerordentlich große Anzahl organischer Stoffe darunter Aldehyde, stickstoffhaltige Verbindungen, z.B.Amino, Alkanolamine und viele andere, schwefelhaltige Verbindungen, stickstoff-und schwefelhaltige Verbindungen, z.B. Thiocyanate und viele andere berkannt. Phosphorsäurebeizen werden den üblichen Schwefel-oder Salzsäurebeizen vor allem dann vorge -zonen, wenn die Stahloberfläche durch das Beizen nicht nur gereinigt, sondern auch passiviert, d.h. vor anschließendem Anrosten geschützt werden soll Es bilden sich auf der Stahloberfläche schwer lösliche Eisenphosphate, die eine korrosionshemmende Wirkung haben. Häufig wird in zwei S gebeizt, und zwar zuerst in einer 15-20 Gew.-%igen Phosphorsäurelösung und dann in einer 1-2 Gew.-%igen Phosphorsäurelösung Nach dem Beizen mit der höher konzentrierten Phosphorsäure muß jedenfalls, häufig mit Kalt-und Warmwasser, gespült werden. Der hohe Spülwasserverbrauch verursacht ernste Probleme nicht nur in wasserarmen Gegenden, sondern auch mit der aus Gründen des Umweltschutzes erforderlichen Abwasserreinigung.It is known to remove scale and rust from the surface Hot rolled steels to use phosphoric acid pickling, the pickling inhibitors to reduce the attack on the metal as well as a wetting agent to remove greasy surface impurities contain. There are an extremely large number of organic pickling inhibitors Substances including aldehydes, nitrogenous compounds, e.g. amino, alkanolamines and many other, sulfur-containing compounds, nitrogen- and sulfur-containing compounds, e.g. thiocyanates and many others. Phosphoric acid pickles are the usual ones Sulfur or hydrochloric acid pickling especially pre-zones when the steel surface Not only cleaned by pickling, but also passivated, i.e. before subsequent Rusting should be protected. Difficult-to-dissolve forms are formed on the steel surface Iron phosphates, which have an anti-corrosive effect. Often in two S Pickled, first in a 15-20% strength by weight phosphoric acid solution and then in a 1-2 wt.% phosphoric acid solution after pickling with the more concentrated one In any case, phosphoric acid must be rinsed frequently with cold and warm water. Of the high flushing water consumption causes serious problems not only in arid areas, but also with the wastewater treatment required for reasons of environmental protection.

Wenn ein guter Passivierungseffekt erreicht werden soll, ist ein mehrstufiges Beizen,mindestens der erwähnte weitere beizvorgang mit der verdünnten Phosphorsäurebeize erforderlich. Häufig wird an das Beizen mit Phosphorsäure nach einem Spülvorgang noch eine Behandlung mit Chromsäure angeschlossen, urn den auch bei trockener Lagerung des Beizgutes nur wenige Wochen dauernde Korrosionsschutz noch zu verbessern, Die korrosionshemmende Wirkung der durcb das Beizen mit Phosphorsäure enthaltenen ueberzüge ist nicht vergeichbar mit derjenigen solcher Überzüge, die durch die Behandlung von Stahl in Zn-,Mn- oder Zn-Ca-haltigen Phospatiersystemen erhalten werden. Bei den Phosphatierverfahren steht die Herstellung der in Wasser schwer löslichen Metallphosphatüberzüge im Vordergrund und für das Abtragen dickerer Zunder- und Rostschichten von der Stahloberfläche ist eine vorhergehende Reinigung erforderlich. In allen Fällen ist eine mehrstufige Behandlung notwendig, normalerweise bestehendaus den Stufen Entfetten und Reinigen, Entrosten und Entzunden, Aktivieren, Phospatieren und Nachbehandeln.If a good passivation effect is to be achieved, it is a multi-stage one Pickling, at least the mentioned further pickling process with the diluted phosphoric acid pickle necessary. Pickling with phosphoric acid is often used after a Rinsing process is followed by a treatment with chromic acid If the pickling material is stored in a dry place, corrosion protection will only last a few weeks To improve the corrosion-inhibiting effect of the pickling with phosphoric acid contained coatings is not comparable with those of such coatings that by treating steel in phosphating systems containing Zn, Mn or Zn-Ca can be obtained. The phosphating process involves the production of the in water poorly soluble metal phosphate coatings in the foreground and for removing thicker ones Scaling and rust layers from the steel surface must be cleaned beforehand necessary. In all cases, multi-stage treatment is necessary, usually consisting of the stages of degreasing and cleaning, derusting and de-igniting, activating, Phosphate and post-treatment.

Der Erfindung. liegt die Aufgabe zugrunde, eine Phosporsäurebeize zu. schaffen, die bei Durchführung eines einzigen auch oder insbesondere Spritzbeizvorganges ohne die Notwendigkeit einer Vor- oder Nachbehandlung eine verbesserte Passivierung der Stahloberfläche ermöglicht.The invention. the task is based on a phosphoric acid stain to. create that when performing a single also or in particular spray pickling process improved passivation without the need for pre- or post-treatment the steel surface.

Diese Aufgabe wird bei einer Phosphorsäurebeize der eingangs erwähnten Art durch folgende Gehalte gelöst: 5 - 35, vorzugsweise 8-12 Gew.-% Or@hophosphorsäure, 0,2 - 5, vorzugsweise 0,5-1 Gew.% Flußsäure, 0,2 - . 2, vorzugsweise 0,5-1 Gew.% eines Salzes der Uhiocyansäure , 0,1 - 3, vorzugsweise 0,2 -1,5 Gew.-% eines Aminoalkohols, 0,1 -1,5, vorzugsweise 0,25 -0,40 Gew.% Gew.% des Netzmittels, O - 2,5, Gew.-%Eisen-(II),Rest Wasser und gegebenenfalls weitere Zusätze. Als solche kommen z.B. bis zu 5 Gew % Ameisensäure und geringe Mengen von Lösungsmittel und Säurestabilisatoren in Frage.In the case of a phosphoric acid pickle, this task becomes the one mentioned at the beginning Type dissolved by the following contents: 5 - 35, preferably 8-12% by weight orophosphoric acid, 0.2-5, preferably 0.5-1% by weight of hydrofluoric acid, 0.2-. 2, preferably 0.5-1% by weight of a salt of uhiocyanic acid, 0.1-3, preferably 0.2-1.5 % By weight of an amino alcohol, 0.1-1.5, preferably 0.25-0.40% by weight of the wetting agent, O - 2.5% by weight iron (II), the remainder water and, if necessary, further additives. As such For example, up to 5% by weight of formic acid and small amounts of solvent and Acid stabilizers in question.

Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Phosphorsäurebeize wird eine sehr harte Eisen-(II)-Phosphatschicht gebildet, die auf der Stahloberfläche besonders gut anhaftet, frei von Eisen-(III)-Phosphaten ist und bei trockener Lagerung des Baustahles auch nach einem Jahr noch keinen Rostangriff erkennen läßt. Auf der Schicht haften Naß- und Trockenlacke besonders gut an.When using the phosphoric acid stain according to the invention is a very hard iron (II) phosphate layer is formed, which is especially on the steel surface adheres well, is free of iron (III) phosphates and when the Structural steel still shows no rust attack even after a year. On the shift wet and dry paints adhere particularly well.

Als Salz der Thiocyansäure ist in der erfindungsgemaßen Phosphorsäurebeize vorzugseise Kaliumrhodanid enthalten.The salt of thiocyanic acid in the phosphoric acid pickle according to the invention preferably contain potassium rhodanide.

Als Aminoalkohol ist vorzugsweise Triäthanolamin eingesetzt.Triethanolamine is preferably used as the amino alcohol.

Das Netzmittel enthält vorteilhaft eine nichtionogene Mischung von Acet.ylenglykol und Acetylenalkoholen mit antikorrosiven Eigenschaften und kann z.B."Surfynol 104" sein. Das Netzmittel kann auch ein Gemisch eines Mono- und Dialkylesters der Orthophosphorsäure, z.B. "Malophor CS " sein.The wetting agent advantageously contains a nonionic mixture of Acet.ylene glycol and acetylene alcohols with anti-corrosive properties and can e.g. "Surfynol 104". The wetting agent can also be a mixture of a mono- and dialkyl ester of orthophosphoric acid, e.g., "Malophor CS".

Das Verfähren zum Tauch- oder insbesondere Spritzbeizen von verzunderten und /oder verrosteten Oberflächen warmgewalzter Baustähle unter Anwendung der erfindungsgemäßen Phosphorsäurebeize ist erfindungsgemaß dadurch gekennzeichnet, dcß die Beizflüssigkeit nach einem einzigen behandlungsschritt der Stahloberfläche ohne Anwendung eines flüssigen Spülmittels von der Stahloberfläche ent-Lernt, d.h. von schrägen oder senkrechten Flächen des Stahles abrinnen gelassen und im Fall waagrechter Flächen oder Ausnehmungen des Stabiles von diesen mechanisch abgedrängt,z.B.mit Druckluft abgeblasen oder abgestreift wird, ohne daß eine weitere Behandlung anschließt.The method for immersion or, in particular, spray pickling of scaled and / or rusted surfaces of hot-rolled structural steels using those according to the invention According to the invention, phosphoric acid pickling is characterized in that the pickling liquid after a single treatment step of the steel surface without using one liquid detergent from the steel surface, i.e. from inclined or vertical surfaces of the steel are allowed to run down and in the case of horizontal surfaces or recesses in the stable are mechanically pushed away from them, e.g. with Compressed air blown off or stripped off without further treatment.

Ausführungsbeispiel: Ein Stahlträger mit den Normabmessungen IPB 600 nach DIN 1025 wird mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 0,75 m/min durch eine Spritzbeizkammer hindurchgeführt.Exemplary embodiment: A steel beam with the standard dimensions IPB 600 according to DIN 1025, a feed rate of 0.75 m / min through a spray pickling chamber passed through.

In der Kammer wird der Stahlträger allseitig mit einer Phosphorsäurebeize folgender Zusammensetzung beaufschlagt: 14 Gew.- thermische Orthophosphorsäure, 0,6 Gew.-% Flußsäure, 0,75 Gew.-% Kaliumrhodanid, 0,75 Gew.-% Triäthanolamin, 0,40 Gew.-% "Sulfynol 104 (Hüls) 0,50 Gew.-% Eisen 83 Gew.-% Wasser Die Phosphorsäurebeize hat eine Temperatur von 7200 und wird mit einem Druck von 0,9 bar auf die verzunderte und verrostete sowie nicht vorbehandelte Oberfläche des Trägers aufgespritzt. Die Beaufschlagungsmenge beträgt 200 1 Phosphorsäurebeize pro m2 Oberfläche und min und die Beizzeit beträgt 5,5 min.In the chamber, the steel girder is stained with phosphoric acid on all sides the following composition applied: 14% by weight thermal orthophosphoric acid, 0.6% by weight hydrofluoric acid, 0.75% by weight potassium rhodanide, 0.75% by weight triethanolamine, 0.40 % By weight "Sulfynol 104 (Hüls) 0.50% by weight iron 83% by weight water The phosphoric acid stain has a temperature of 7200 and is scaled with a pressure of 0.9 bar and rusted as well as not pretreated surface of the carrier sprayed on. the The application rate is 200 1 phosphoric acid stain per m2 of surface and min and the pickling time is 5.5 minutes.

Beim Austritt des Trägers aus der Spritzkammer wird der Träger mit Druckluft abgeblasen, un. die auf den waagrechten Flächen des Trägers zurück;ebliebene Beizflüssigkeit abzudrängen. 4 min. nach At.stritt aus der Spritzbeizkammer ist die Kristallisation der Eisen-(II)-Phosphatschicht abgeschlossen und die Oberfläche trocken.When the carrier emerges from the spray chamber, the carrier is with it Compressed air blown off, un. those left on the horizontal surfaces of the support Dispense pickling liquid. 4 min. After At. The Spray pickling chamber the crystallization of the iron (II) phosphate layer is complete and the surface dry.

Der Träger kann ohne acde Nachbehandlung bis zu 2 Jahre in der Halle gelagert werden, ohne zu korrodieren.The wearer can stay in the hall for up to 2 years without acde follow-up treatment stored without corroding.

Es ist auch eine sofortige Naß- oder Trockenbeschichtung des Trägers nach abgeschlossener Kristallisation der Eisen-(II)-Phosphatschicht ohne sonstige Behandlung möglich. Die Beschichtung zeichnet sich durch besonders gutes Anhaften aus.It is also an instant wet or dry coating of the backing after completed crystallization of the iron (II) phosphate layer without any other Treatment possible. The coating is characterized by particularly good adhesion the end.

Das Beizgut kann durch Aufbringen eines Ölfilms auf die Eisen-(II) -Phosphatschicht vor Wassereinwirkungen im Fall einer langeren Lagerung im Freien oder im Fall längerer offener transport geschützt werden. Der Ölfilm kann mit einem chlorierten Kohlenwasserstoff,z.B.1-1-1-Trichloräthan, entfernt werden, ohne daß die Eisen-(II)-Phosphatschicht beeinträchtigt wird. Eine nachfolgende Naß- oder Grockenbeschichtung hat diesselbe Wirkung wie im Fall des Aufbringens unmittelbar nach abgeschlossener Kristallisation der Eisen-(II)-Phosphatschicht.The pickling material can be removed by applying an oil film to the iron (II) -Phosphate layer from the effects of water in the event of prolonged storage outdoors or protected in the case of longer open transport. The oil film can with a chlorinated hydrocarbons, e.g. 1-1-1-trichloroethane, can be removed without the iron (II) phosphate layer is impaired. A subsequent wet or Coating has the same effect as in the case of applying directly after completed crystallization of the iron (II) phosphate layer.

Die Schweißbarkeit wird durch guten Schweißfluß verbessert.The weldability is improved by good sweat flow.

Die Behandlung warmgewalzter Baustähle mit der erfindungs -gemäßen Phosphorsäurebeize verursacht geringere Kosten.als die bisher im Stahlbau übliche Entzunderung und Entrostung durch Sandstrahlen. Zur wirtschaftlichen trberlegenheit hinzu kommt der durch Sandstrahlen nicht erreichbare Passivierungseffekt der Behandlung mit der erfindungsgemäßen Phosphorsäurebeize, der bei Lagerung in geschlossenen Räumen oder Hallen mindestens 12 und bis zu 24 Monate und unter Flugdach ae nach Jahreszeit 6 bis 9 Monate anhält. Hingegen rostet sandstrahlbehandelter Baustahl bereits nach wenigen Wochen Lagerzeit-in der Halle erneut an. Wesentlich ist außerdem, daß die Haftfestigkeit und das Korrosionsverhalten der Naß-oder Trockenbeschichtung auf mit der erfindungsgemäßen Phosphorsäurebeize vorbehandelten Oberflächen unabhängig von der zwischen Vorbehandlung und Beschichtung liegenden Zeitdauer besser oder mindestens gleich gut ist wie auf sandgestrahlten Oberflächen.The treatment of hot-rolled structural steels with the inventive Phosphoric acid pickling causes lower costs than the one that has been common in steel construction up to now Descaling and rust removal by sandblasting. To economic superiority In addition, there is the passivation effect of the treatment that cannot be achieved by sandblasting with the phosphoric acid stain according to the invention, which is stored in closed Rooms or halls at least 12 and up to 24 months and under Canopy lasts 6 to 9 months depending on the season. On the other hand, sandblasted rusts Structural steel is already on again after a few weeks of storage in the hall. Essential is also that the adhesive strength and the corrosion behavior of the wet or dry coating on surfaces pretreated with the phosphoric acid stain according to the invention independently the time between pretreatment and coating is better or is at least as good as on sandblasted surfaces.

Vergleichsuntersuchung: Es wurden Probeplatten (Format 100x150x5 mm) aus verzundertem und verrostetem Baustahl St 37,2 (unberuhigt) folgenden verschiedenen Vorbehandlungsarten unterzogen: 1. Sandstrahlen S.A 3 nach SIS 2. Sandstrahlen SA 3 nach SIS und 3--stündige Lagerung bei mittlerer Luftfeuchtigkeit von 96% 3. Spritzbeizen mit Phosphorsäurebeize nach Ausführungs beispiel Die Probenplatten wurden dann mit Reaktionsgrund K 7393 rotbraun, Schichtdicke ca. 25 mm beschichtet.Comparative study: test panels (format 100x150x5 mm) Made of scaled and rusted structural steel St 37.2 (not calmed) the following various Pretreatment types: 1. Sandblasting S.A 3 according to SIS 2. Sandblasting SA 3 according to SIS and 3 - hour storage at an average humidity of 96% 3 with phosphoric acid stain according to execution example The sample plates were then with Reaction primer K 7393 red-brown, layer thickness approx. 25 mm coated.

Die Proben wurden 1 Woche n.ach der Beschichtung mit einem Gitterschnitt (Schnittabstand 1-2 mm) versehen und dann einerseits einem Kesternichtest (Eorrosionsbeanspruchung durch Schwitvzwasserwechselklima nach DIN 50018,SPW 2,OS, ausgeführt in 10 Zyklen) und .andererseits einem Aerosoltest (Besprühen mit einem Nebel von 0,05.% Gew.-%iger Kochsalzlösung in einem Aerosolgerät, Huber Type 1000 A, 480 Stunden in Zyklen von Je 1/2 Stunde Sprühen und Sprühpause bei + 20°C) unterzogen. Nach der Eorrosionsbeanspruchung wurden die Haftfestigkeit der Beschichtung (Gitterschnittwert nach DIN 53151) und der Rostgrad nach DIN 53210 geprüft.The samples were cross-cut 1 week after coating (Cutting distance 1-2 mm) and then on the one hand a Kesternich test (erosion stress due to alternating hot water climate according to DIN 50018, SPW 2, OS, carried out in 10 cycles) and, on the other hand, an aerosol test (spraying with a mist of 0.05% by weight Saline solution in an aerosol device, Huber Type 1000 A, 480 hours in cycles of 1/2 hour spraying and spraying break at + 20 ° C). To the erosion stress was the adhesive strength of the coating (cross-cut value according to DIN 53151) and the degree of rust according to DIN 53210.

In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Werte für die Haftfestigkeit und für das Korrosionsverhalten der Beschichtung nach den verschiedenen Vorbehandlungen ersichtlich. Vorbehandlung Haftfestigkeit Korrosionsver- Quer- nach halten nach mittel- wert esternic eroso - esternich Aerosol- test test test test 1.sandgestrahlt 4 2 1 keine 2,3 2.sandgestrahlt # 3 3 1 Probe 2,3 und gelagert ange- 3.spritzgebeizt 2 1 1 1,7 griffen Dieselbe Untersuchung an in der gleichen Weise vorbehandelten Probenpiatten , die jedoch beschichtet waren durch zweimaliges Grundieren mit Primer 30,olivbraun,Alkydharzzinkchromat, Schichtdicke ca. 60 mm ergab folgende Werte: Vorbehandlung Haftfestigkeit Korrosionsver- Quer- nach verhalten nach mittel- wert Kesternich- Aerosol-Kesternich- Aerosol test test test test 1.sandgestrahlt 3 2 2 2 2,25 2. sandgestrahlt und gelagert 4 3 4 | 3 | 3,5 3.spritzgebeizt 1 2 2 2 1,5 Aus den Einzelwerten der erhaltenen Gitterschnittwerte und Rostgrade sowie aus den für jede Probe aus allen erhaltenen Werten gebildeten Quermittelwerten ist ers;ichtlich,dsß die Vorbehandlung durch Spritzbeizen mit der erfindungsgemäßen Phosphorsäurebeize eine bessere Haftfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung ergibt als die übliche Vorbehandlung durch Sandstrahlen.The following table shows the values obtained for the adhesive strength and for the corrosion behavior of the coating after the various pretreatments. Pretreatment Adhesion Corrosion Cross- after holding after medium- value esternic eroso - esternich aerosol test test test test 1. sandblasted 4 2 1 none 2,3 2.sandblasted # 3 3 1 sample 2.3 and stored appropriate 3. Injection pickled 2 1 1 1.7 grabbed The same investigation on sample plates pretreated in the same way, but coated by priming twice with Primer 30, olive brown, alkyd resin zinc chromate, layer thickness approx. 60 mm, resulted in the following values: Pretreatment Adhesion Corrosion Cross- according to behavior according to medium- value Kesternich aerosol-Kesternich aerosol test test test test 1st sandblasted 3 2 2 2 2.25 2. sandblasted and stored 4 3 4 | 3 | 3.5 3. Injection pickled 1 2 2 2 1.5 It can be seen from the individual values of the cross-cut values and degrees of rust obtained and from the transverse mean values formed for each sample from all values obtained that the pretreatment by spray pickling with the phosphoric acid pickling according to the invention results in better adhesion and corrosion resistance of the coating than the usual pretreatment by sandblasting.

Claims (5)

Neue Patentansprüche 1. Phosphorsäurebeize zum auch oder insbesondere Spritzbeizen verzunderter und/oder verrosteter Oberflächen warmgewalzter Baustähle, mit Zusätzen von Beizinhibitoren, wie z.3. Thiocyanaten, Aminoalkoholen, sowie eines im sauren Bereich nichtschäumenden Netzmittels, g e k e n n z e i c h n e t durch folgende Gehalte: 5 - 35, vorzugsweise 8 -- 12 Gew.-% Orthophosphorsäure 0,2- 0,5,vorzugsweise 0,5 - 1 Gew.-% Flußsäure 4 0,2- 2, vorzugsweise 0,5 - 1 Gew.-% eines Salzes der Thiocyansäure 0,1- 3, vorzugsweise 0,2 - 1,5 Gew.-% eines Aminoalkohols 0,1- 1,5,vorzugsweise 0,25- 0,40 Gew.-% des Netzmittels o - 2,5 Gew.-% Eisen-(II) Rest Wasser und gegebenenfalls weitere Zusätze.New claims 1. Phosphoric acid stain for the also or in particular Spray pickling of scaled and / or rusted surfaces of hot-rolled structural steels, with additions of pickling inhibitors, such as z.3. Thiocyanates, amino alcohols, as well as one in the acidic range, non-foaming wetting agent, not indicated the following contents: 5 - 35, preferably 8 - 12% by weight orthophosphoric acid 0.2-0.5, preferably 0.5-1% by weight of hydrofluoric acid 4, 0.2-2, preferably 0.5-1% by weight of a salt of Thiocyanic acid 0.1-3, preferably 0.2-1.5% by weight of an amino alcohol 0.1-1.5, preferably 0.25-0.40% by weight of the wetting agent o-2.5% by weight ferrous (II) remainder water and optionally further additions. 2. Phosphorsäurebeize nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Salz der Thiocyansäure Kaliumrhodanid ist.2. phosphoric acid stain according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n z It is clear that the salt of thiocyanic acid is potassium rhodanide. 3. Phosphorsäurebeize nach Anspruch 1 oder 2,.3. phosphoric acid stain according to claim 1 or 2 ,. d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Aminzalkohol Triäthanolamin ist. d u r c h e k e n n n z e i c h n e t that the amine alcohol triethanolamine is. 4, Phosphorsäurebeize nach einem-der Ansprüche 1 bis 3 d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Netzmittel eine nichtiogogene Mischung von Acetylenglykol und Acetylenalkoholen mit antikorrosiven Eigenschaften enthält.4, phosphoric acid stain according to one of claims 1 to 3 d a d u r c it is noted that the wetting agent is a non-logogenic mixture of Contains acetylene glycol and acetylene alcohol with anti-corrosive properties. 5. Phosphorsäurebeize nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß als Netzmittel ein Gemisch eines Mono-und DiaIkylesters der Orthophosphorsäure eingesetzt ist.5. phosphoric acid stain according to one of claims 1 to 3, d a d u r c h e k e k e n n n e i c h n e t that the wetting agent is a mixture of a mono- and dialkyl ester the orthophosphoric acid is used.