DE102009047523A1 - Multi-stage method for corrosion-inhibiting pretreatment of metallic components having the surfaces of zinc, comprises subjecting the metallic components with an aqueous treatment solution, and cleaning and degreasing the metal surface - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren für die korrosionsschützenden Vorbehandlung von metallischen Bauteilen, die Oberflächen von Zink aufweisen, umfassend eine passivierende Behandlung durch In-Kontakt-bringen der Metalloberfläche mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zirkon, Titan und/oder Hafnium sowie Kupfer-Ionen und eine außenstromlose Behandlung durch In-Kontakt-bringen der Metalloberfläche mit einer sauren wässrigen, chromfreien Zusammensetzung (B) enthaltend zumindest 100 ppm an Nickel-Ionen. Das mehrstufige Verfahren eignet sich zur selektiven Verbesserung des Korrosionsschutzes und der Lackhaftung auf den Zinkoberflächen des Bauteils. In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Oberfläche von Zink, die in einem mehrstufigen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist.The present invention relates to a multi-stage process for the anticorrosive pretreatment of metallic components having surfaces of zinc comprising a passivating treatment by contacting the metal surface with an acidic aqueous composition (A) containing water-soluble compounds of zirconium, titanium and or hafnium and copper ions and an electroless treatment by contacting the metal surface with an acidic, aqueous, chromium-free composition (B) containing at least 100 ppm of nickel ions. The multi-stage process is suitable for the selective improvement of the corrosion protection and the paint adhesion on the zinc surfaces of the component. In a further aspect, the present invention relates to a surface of zinc prepared in a multi-step process according to the invention.
Korrosionsschutzmittel, die eine saure wässrige Lösung von Fluoro-Komplexen darstellen, sind seit langem bekannt und substituieren die im Stand der Technik lange eingesetzten Chromatierverfahren zur passivierenden Vorbehandlung. Neuerdings werden derartige Korrosionsschutzmittel, die lediglich ein dünne Konversionsschicht auf den behandelten Metalloberflächen hervorrufen, auch als Ersatz für Phosphatierverfahren diskutiert und insbesondere in der Automobilzuliefereindustrie eingesetzt, um das mehrstufige Phosphatierverfahren, das mit hohen Stoffumsätzen verbunden ist, gegen Verfahren mit niedrigerem Stoffumsatz und niedrigerem verfahrenstechnischen Aufwand zu substituieren. In der Regel enthalten derartige Lösungen von Fluoro-Komplexen weitere korrosionsschützende Wirkstoffe, die Korrosionsschutzwirkung und Lackhaftung weiter verbessern.Anticorrosion agents, which are an acidic aqueous solution of fluoro-complexes, have long been known and substitute for the passivating pretreatment the chromating processes long used in the prior art. Recently, such anticorrosive agents, which cause only a thin conversion layer on the treated metal surfaces, are also being discussed as substitutes for phosphating processes and used particularly in the automotive supply industry to provide the multistage phosphating process associated with high mass conversion to lower conversion processes and lower process engineering costs to substitute. As a rule, such solutions of fluoro-complexes contain further anti-corrosive agents that further improve the anti-corrosion effect and paint adhesion.
Beispielsweise beschreibt die
Es besteht ein Bedarf die korrosionsschützende Vorbehandlung von Metalloberflächen weiter voranzutreiben und an die Leistungsmerkmale hinsichtlich Korrosionsschutz und Lackhaftung einer Trikation-Zinkphosphatierung heranzuführen. Hierbei ist nicht mehr allein die Anzahl der einzelnen Verfahrensschritte für den Erfolg einer Vorbehandlung ausschlaggebend, sondern die Performance der Beschichtung insbesondere in Hinblick auf die Vorbehandlung von Bauteilen, die aus den Werkstoffen Stahl, verzinktem Stahl und Aluminium zusammengesetzt sind.There is a need to further advance the anticorrosive pretreatment of metal surfaces and to introduce them to the corrosion protection and paint adhesion performance of a trication zinc phosphating. It is no longer the number of individual process steps that is decisive for the success of a pretreatment, but the performance of the coating, in particular with regard to the pretreatment of components composed of the materials steel, galvanized steel and aluminum.
Aus der Offenlegungsschrift
Die Offenlegungsschrift
Aus der
Im Stand der Technik existiert demnach kein mehrstufiges Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von metallischen Bauteilen, die Zinkoberflächen aufweisen, das hinsichtlich Korrosionsschutzwirkung und Lackhaftungseigenschaften einer Trikation-Zinkphosphatierung zumindest gleichwertig ist und ressourcenschonend betrieben werden kann.Accordingly, there is no multistage process in the prior art for corrosion-protective pretreatment of metallic components which have zinc surfaces which are at least equivalent in terms of anticorrosive action and paint adhesion properties of a trication zinc phosphating and can be operated in a resource-saving manner.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demnach darin, ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung zu etablieren, das sich für die nachträgliche Aufbringung organischer Lacksysteme eignet, keine elektrolytischen Verfahrensschritte umfasst und in dem für einen effektiven Korrosionsschutz die Abscheidung geringer Mengen an Aktivkomponenten ausreichend ist, ohne dass sich signifikante Mengen an diesen Aktivkomponenten durch Ausfällungsreaktionen verfahrensbedingt im Behandlungsbad absetzen und ggf. aufgearbeitet werden müssen. Zusätzlich sollte es möglich sein, in einem erfindungsgemäßen Verfahren, unterschiedliche Metalloberflächen eines Bauteils, die Oberflächen von Stahl, verzinktem Stahl und Aluminium darstellen, gleichsam mit einem korrosionsschützenden Überzug zu versehen, der einer Trikation-Zinkphosphatierung zumindest gleichwertig ist.The object of the present invention is therefore to establish a method for corrosion-protective pretreatment, which is suitable for the subsequent application of organic coating systems, does not comprise electrolytic process steps and in which the deposition of small amounts of active components is sufficient for effective corrosion protection, without causing Depositing significant amounts of these active components by precipitation reactions due to the process in the treatment and have to be worked up if necessary. In addition, in a method according to the invention, it should be possible, as it were, to provide different metal surfaces of a component, which are surfaces of steel, galvanized steel and aluminum, with an anticorrosive coating at least equivalent to a trication zinc phosphating.
Diese Aufgabe wird gelöst in einem mehrstufigen Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von metallischen Bauteilen, die Oberflächen von Zink aufweisen, das die aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte i–iii) umfasst, die jeweils das In-Kontakt-bringen des metallischen Bauteils mit einer wässrigen Behandlungslösung beinhalten, wobei die jeweiligen Verfahrensschritte i–iii) wie folgt charakterisiert sind:
- i) Reinigung und Entfettung der Metalloberfläche;
- ii) passivierende Behandlung durch In-Kontakt-bringen der Metalloberfläche mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend a) zumindest eine wasserlösliche Verbindung der Elemente Zr, Ti und/oder Hf in einer Konzentration von zumindest 5 ppm bezogen auf die Elemente Zr und/oder Ti, b) zumindest 1 ppm an Kupfer-Ionen;
- iii) außenstromlose Behandlung durch In-Kontakt-bringen der Metalloberfläche mit einer sauren wässrigen, chromfreien Zusammensetzung (B) enthaltend a) zumindest 100 ppm an Nickel-Ionen, b) weniger als 10 g/l an Zink-Ionen, c) insgesamt weniger als 1 g/l an gelösten Phosphaten berechnet als PO4.
- i) cleaning and degreasing the metal surface;
- ii) passivating treatment by contacting the metal surface with an acidic aqueous composition (A) comprising a) at least one water-soluble compound of the elements Zr, Ti and / or Hf in a concentration of at least 5 ppm based on the elements Zr and / or Ti, b) at least 1 ppm of copper ions;
- iii) electroless treatment by contacting the metal surface with an acidic, aqueous, chromium-free composition (B) containing a) at least 100 ppm of nickel ions, b) less than 10 g / l of zinc ions, c) less in total as 1 g / L of dissolved phosphates calculated as PO4.
In erfindungsgemäßen Verfahren umfassend die einzelnen Schritte i–iii) ist eine Reinigung und Entfettung der Metalloberfläche für eine homogene Ausbildung der passivierenden Beschichtung gemäß den Verfahrensschritten ii) und iii) notwendig. Insbesondere sind solche Reinigungsschritte i) erfindungsgemäß bevorzugt, die mittels einer wässrigen Reinigungslösung durchgeführt werden, bei der die Reinigung einen Beizabtrag von zumindest 0,4 g/m2, aber nicht mehr als 0,8 g/m2 Zink bezogen auf eine Oberfläche von elektrolytisch verzinktem Stahl hervorruft. Der Fachmann kennt Reiniger, die bei vorgegebener Reinigungsdauer eine entsprechende Beizrate besitzen. Es zeigt sich überraschend, dass eine solche bevorzugte Reinigung zu besseren Ergebnissen hinsichtlich Korrosionsschutz und Lackhaftung der erfindungsgemäß behandelten metallischen Bauteile führt.In methods according to the invention comprising the individual steps i-iii), a cleaning and degreasing of the metal surface is necessary for a homogeneous formation of the passivating coating according to process steps ii) and iii). In particular, those purification steps i) are preferred according to the invention, which are carried out by means of an aqueous cleaning solution, wherein the cleaning a Beizabtrag of at least 0.4 g / m 2 , but not more than 0.8 g / m 2 of zinc based on a surface of Electrolytic galvanized steel causes. The person skilled in the art knows cleaners which have a corresponding pickling rate for a given cleaning time. It turns out, surprisingly, that such a preferred purification leads to better results in terms of corrosion protection and paint adhesion of the metallic components treated according to the invention.
Die im Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten sauren wässrigen Zusammensetzungen (A) sind vorzugsweise chromfrei, d. h. sie enthalten weniger als 10 ppm, vorzugsweise weniger als 1 ppm Chrom, insbesondere kein Chrom(VI). Des Weiteren enthalten die sauren Zusammensetzungen (A) im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise insgesamt 20 bis 1000 ppm an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zirkon, Titan und/oder Hafnium bezogen auf die Elemente Zirkon, Titan und/oder Hafnium. Sind weniger als 20 ppm bezogen auf die Elemente Zirkon, Titan und/oder Hafnium enthalten, kann eine unzureichende Konversion des gereinigten metallischen Bauteils die Folge sein, so dass nur geringe Mengen an Hydroxiden und/oder Oxiden dieser Elemente abgeschieden werden und die passivierende Wirkung zu gering ausfällt. Oberhalb von 1000 ppm bezogen auf die Elemente Zirkon, Titan und/oder Hafnium in der Zusammensetzung (A) kann jedoch eine weitergehende Verbesserung der Korrosionseigenschaften der erfindungsgemäß behandelten metallischen Bauteile nicht festgestellt werden. Weiterhin bevorzugt sind solche saure wässrige Zusammensetzungen (A) im erfindungsgemäßen Verfahren, die als wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zirkon, Titan und/oder Hafnium lediglich wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zirkon und/oder Titan, besonders bevorzugt wasserlösliche Verbindungen des Elements Zirkon enthalten.The acidic aqueous compositions (A) used in step ii) of the process according to the invention are preferably free of chromium, ie they contain less than 10 ppm, preferably less than 1 ppm chromium, especially no chromium (VI). Furthermore, the acidic compositions (A) in the process according to the invention preferably contain a total of 20 to 1000 ppm of water-soluble compounds of the elements zirconium, titanium and / or hafnium based on the elements zirconium, titanium and / or hafnium. If less than 20 ppm based on the elements zirconium, titanium and / or hafnium, insufficient conversion of the purified metallic component may be the result, so that only small amounts of hydroxides and / or oxides of these elements are deposited and the passivating effect low fails. Above 1000 ppm, based on the elements zirconium, titanium and / or hafnium in the composition (A), however, a further improvement in the corrosion properties of the metallic components treated according to the invention can not be ascertained. Preference is furthermore given to those acidic aqueous compositions (A) in the process according to the invention which contain as water-soluble compounds of the elements zirconium, titanium and / or hafnium only water-soluble compounds of the elements zirconium and / or titanium, particularly preferably water-soluble compounds of the element zirconium.
Bevorzugte wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zirkon und/oder Titan sind Verbindungen, die in wässriger Lösung in Anionen von Fluorokomplexen der Elemente Titan und/oder Zirkon dissozieren. Solche bevorzugten Verbindungen sind beispielsweise H2ZrF6, K2ZrF6, Na2ZrF6 und (NH4)2ZrF6 und die analogen Titan-Verbindungen. Auch fluorfreie Verbindungen der Elemente Titan und/oder Zirkon können als wasserlösliche Verbindungen erfindungsgemäß eingesetzt werden, beispielsweise (NH4)2Zr(OH)2(CO3)2 oder TiO(SO4).Preferred water-soluble compounds of the elements zirconium and / or titanium are compounds which dissociate in aqueous solution into anions of fluorocomplexes of the elements titanium and / or zirconium. Such preferred compounds are, for example, H 2 ZrF 6 , K 2 ZrF 6 , Na 2 ZrF 6 and (NH 4 ) 2 ZrF 6 and the analogous titanium compounds. Fluorine-free compounds of the elements titanium and / or zirconium can also be used as water-soluble compounds according to the invention, for example (NH 4 ) 2 Zr (OH) 2 (CO 3 ) 2 or TiO (SO 4 ).
Zusätzlich sollte eine Zusammensetzung (A) im Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise zumindest 5 ppm, aber vorzugsweise nicht mehr als 100 ppm an Kupfer-Ionen enthalten sowie gegebenenfalls bis zu 200 ppm freies Fluorid. Der Zusatz von Kupfer-Ionen beschleunigt die Konversion des gereinigten metallischen Bauteils und erhöht zudem die passivierende Wirkung. Es wird eine deutliche Verbesserung der Schichtbildung der Nickel-Ionen im nachfolgenden Schritt iii) festgestellt und daraus resultierende verbesserte Korrosionsschutzeigenschaften, wenn zumindest 5 ppm Kupfer-Ionen in der Zusammensetzung (A) enthalten sind. Bevorzugte wasserlösliche Verbindungen, die Kupfer-Ionen freisetzen, sind sämtliche wasserlöslichen Kupfersalze, die keine Chlorid-Ionen enthalten. Insbesondere bevorzugt sind Sulfate, Nitrate und Acetate.In addition, a composition (A) in step ii) of the process according to the invention should preferably contain at least 5 ppm, but preferably not more than 100 ppm, of copper ions and optionally up to 200 ppm of free fluoride. The addition of copper ions accelerates the conversion of the purified metallic component and also increases the passivating effect. A significant improvement in the layer formation of the nickel ions is detected in the subsequent step iii) and resulting improved corrosion protection properties, if at least 5 ppm of copper ions in the composition (A) are included. Preferred water-soluble compounds that release copper ions are all water-soluble copper salts that do not contain chloride ions. Particular preference is given to sulfates, nitrates and acetates.
Die optionale Zugabe von Fluorid-Ionen in den bevorzugten Mengenbereich bezogen auf freies Fluorid, das wiederum mittels einer ionensensitiven Messelektrode bestimmt werden kann, erleichtert die homogene Konversion des gereinigten metallischen Bauteils. Bevorzugte wasserlösliche Verbindungen, die als Quelle für Fluorid-Ionen dienen, sind Fluorwasserstoff, Alkalifluoride, Ammoniumfluorid und/oder Ammoniumbifluorid.The optional addition of fluoride ions in the preferred amount range based on free fluoride, which in turn can be determined by means of an ion-sensitive measuring electrode, facilitates the homogeneous conversion of the cleaned metallic component. Preferred water-soluble compounds which serve as a source of fluoride ions are hydrogen fluoride, alkali fluorides, ammonium fluoride and / or ammonium bifluoride.
Erfindungsgemäß gilt die Zusammensetzung (B) im Verfahrensschritt iii) als chromfrei, wenn weniger als 10 ppm, vorzugsweise weniger als 1 ppm Chrom, insbesondere überhaupt kein Chrom(VI) enthalten ist.According to the invention, the composition (B) in step iii) is considered chromium-free if less than 10 ppm, preferably less than 1 ppm of chromium, in particular no chromium (VI) at all.
Durch die außenstromlose Behandlung der Metalloberflächen mit einer Zusammensetzung (B) nach der passivierenden Behandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Abscheidung der Nickel-Ionen (Aktivkomponente) auf den Metalloberflächen herbeigeführt. Die Schichtbildung erfolgt dabei zumindest teilweise in Form metallischer Phasen des Elements Nickel.By the electroless treatment of the metal surfaces with a composition (B) after the passivating treatment of the process according to the invention, a deposition of the nickel ions (active component) on the metal surfaces is brought about. The layer formation takes place at least partially in the form of metallic phases of the element nickel.
Der pH-Wert der Zusammensetzung (B) liegt in einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren in einem Bereich von 3,0 bis 6,5, besonders bevorzugt in einem Bereich von 3,5 bis 5,5.The pH of the composition (B) in a preferred process according to the invention is in a range from 3.0 to 6.5, more preferably in a range from 3.5 to 5.5.
Der Gehalt an Nickel-Ionen für eine hinreichende Abscheidung derselben auf den Metalloberflächen von Zink beträgt in der Zusammensetzung (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens zumindest 0,2 g/l, sollte aber aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und zur Vermeidung der Bildung von schwerlöslichen Niederschlägen nicht mehr als 5 g/l, vorzugsweise nicht mehr als 2 g/l an Nickel-Ionen betragen.The content of nickel ions for a sufficient deposition of the same on the metal surfaces of zinc in the composition (B) of the inventive method is at least 0.2 g / l, but should no longer for reasons of economy and to avoid the formation of sparingly soluble precipitates than 5 g / l, preferably not more than 2 g / l of nickel ions.
Bevorzugte wasserlösliche Verbindungen, die Nickel-Ionen freisetzen, sind sämtliche wasserlöslichen Salze, die keine Chlorid-Ionen enthalten. Insbesondere bevorzugt sind Sulfate, Nitrate und Acetate.Preferred water-soluble compounds which release nickel ions are all water-soluble salts which do not contain chloride ions. Particular preference is given to sulfates, nitrates and acetates.
Es zeigt sich, dass die Menge an Phosphat-Ionen in den Zusammensetzungen (B) zu limitieren ist, da Anteile über 1 g/l die Ausbildung einer dünnen Phosphat-Passivierung bedingen können, die nachteilig für die Abscheidung der Nickel-Ionen auf den Metalloberflächen ist. Dies ist insofern überraschend als die passivierende Behandlung der Metalloberfläche mit einer Zusammensetzung (A) auf Basis von Zirkon, Titan und/oder Hafnium, im erfindungsgemäßen Behandlungsschritt ii), nicht nachteilig für die schichtbildende Abscheidung der Nickel-Ionen ist. Es sind daher darüber hinaus solche erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (B) bevorzugt, in denen der Anteil an gelösten Phosphat nicht mehr als 500 ppm, besonders bevorzugt nicht mehr als 200 ppm, insbesondere bevorzugt nicht mehr als 50 ppm berechnet als PO4 beträgt.It turns out that the amount of phosphate ions in the compositions (B) is to be limited, since proportions above 1 g / l can cause the formation of a thin phosphate passivation, which is disadvantageous for the deposition of nickel ions on the metal surfaces is. This is surprising insofar as the passivating treatment of the metal surface with a composition (A) based on zirconium, titanium and / or hafnium in the treatment step ii) according to the invention is not detrimental to the layer-forming deposition of the nickel ions. In addition, therefore, such compositions (B) according to the invention are preferred in which the proportion of dissolved phosphate is not more than 500 ppm, more preferably not more than 200 ppm, particularly preferably not more than 50 ppm calculated as PO 4 .
Zudem wird die schichtbildende Abscheidung der Nickel-Ionen in Anwesenheit von Zink-Ionen inhibiert, so dass weniger als 10 g/l Zink-Ionen in der Zusammensetzung (B) im Schritt iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten sind.In addition, the layer-forming deposition of the nickel ions is inhibited in the presence of zinc ions, so that less than 10 g / l of zinc ions are contained in the composition (B) in step iii) of the process according to the invention.
Die Zusammensetzung (B) kann in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzlich chelatisierende organische Verbindungen enthalten, die mindestens zwei funktionelle Gruppen mit Sauerstoff- und/oder Stickstoff-Atomen ausgewählt aus Carboxyl-, Hydroxyl-, Amin-, Phosphorsäure- oder Phosphonsäure-Gruppen aufweisen. Besonders bevorzugt sind chelatisierende organische Verbindungen, die Phosphorsäure-, Phosphonsäure- und/oder Hydroxyl-Gruppen enthalten, bspw. 1-Hydroxyethan-(1,1-diphosphonsäure). Es hat sich herausgestellt, dass derartige Chelatbildner in der Zusammensetzung (B) vornehmlich Zink-Ionen komplexieren und daher die Inhibierung der Abscheidung der Nickel-Ionen auf den Metalloberflächen abschwächen. Die chelatisierenden organischen Verbindungen sind vorzugsweise in einer solchen Menge enthalten, dass der molare Überschuss an Zink-Ionen bezogen auf die chelatisierenden organischen Verbindungen nicht größer als 2 g/l, vorzugsweise nicht größer als 1 g/l, besonders bevorzugt nicht größer als 0,5 g/l an Zink-Ionen ist.In a preferred embodiment of the process according to the invention, the composition (B) may additionally comprise chelating organic compounds which have at least two functional groups with oxygen and / or nitrogen atoms selected from carboxyl, hydroxyl, amine, phosphoric acid or phosphonic acid groups exhibit. Particular preference is given to chelating organic compounds which contain phosphoric acid, phosphonic acid and / or hydroxyl groups, for example 1-hydroxyethane- (1,1-diphosphonic acid). It has been found that such chelating agents in the composition (B) mainly complex zinc ions and therefore weaken the inhibition of the deposition of the nickel ions on the metal surfaces. The chelating organic compounds are preferably contained in such an amount that the molar excess of zinc ions relative to the chelating organic compounds is not greater than 2 g / l, preferably not greater than 1 g / l, particularly preferably not greater than 0, 5 g / l of zinc ions.
Insgesamt sind jedoch solche Zusammensetzungen (B) in einem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, deren Gehalt an Zink-Ionen nicht größer als 2 g/l, vorzugsweise nicht größer als 1 g/l, besonders bevorzugt nicht größer als 0,5 g/l an Zink-Ionen ist.Overall, however, those compositions (B) are preferred in a process according to the invention whose content of zinc ions is not greater than 2 g / l, preferably not greater than 1 g / l, particularly preferably not greater than 0.5 g / l of zinc Ion is.
Die Anwesenheit von wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zirkon, Titan und/oder Hafnium in einer Zusammensetzung (B) kann im erfindungsgemäßen Verfahren die Abscheidung von Nickel-Ionen auf den Stahloberflächen inhibieren. Zusätzlich resultiert aus derartigen Zusammensetzungen (B) keine Abscheidung von Zirkon, Titan und/oder Hafnium auf den Metalloberflächen, so dass der Einsatz dieser Verbindungen keinen Vorteil erbringt und unwirtschaftlich ist. Bevorzugt sind demnach erfindungsgemäße Verfahren in denen die Zusammensetzung (B) insgesamt weniger als 20 ppm, besonders bevorzugt weniger als 5 ppm an Zirkon, Titan und/oder Hafnium in Form wasserlöslicher Verbindungen enthält.The presence of water-soluble compounds of the elements zirconium, titanium and / or hafnium in a composition (B) can inhibit the deposition of nickel ions on the steel surfaces in the process according to the invention. In addition, such compositions (B) do not result in precipitation of zirconium, titanium and / or hafnium on the metal surfaces, so that the use of these compounds provides no advantage and is uneconomical. Accordingly, processes according to the invention are preferred in which the composition (B) contains less than 20 ppm, particularly preferably less than 5 ppm, of zirconium, titanium and / or hafnium in the form of water-soluble compounds.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist für eine höhere Abscheidungskinetik der Nickel-Ionen im Schritt iii) bevorzugt, dass die Zusammensetzung (B) zusätzlich zumindest eine wasserlösliche Verbindung enthaltend Schwefel in einer Oxidationsstufe kleiner als +6 enthält. Die zumindest eine wasserlösliche Verbindung enthaltend Schwefel in einer Oxidationsstufe kleiner als +6 ist vorzugsweise ausgewählt aus anorganischen Verbindungen, besonders bevorzugt aus Oxosäuren von Schwefel wie schwefliger Säure, Thioschwefelsäure, Dithionsäure, Polythionsäure, schweflige Säure, dischweflige Säure und/oder Dithionsäure sowie deren Salze, insbesondere bevorzugt aus schwefliger Säure.In the process according to the invention, for a higher deposition kinetics of the nickel ions in step iii), preference is given to composition (B) additionally containing at least one water-soluble compound containing sulfur in an oxidation state of less than +6. The at least one water-soluble compound containing sulfur in an oxidation state of less than +6 is preferably selected from inorganic compounds, more preferably from oxo acids of sulfur such as sulphurous acid, thiosulphuric acid, dithionic acid, polythionic acid, sulphurous acid, dibasic acid and / or dithionic acid and their salts, especially preferably from sulphurous acid.
Die wasserlösliche Verbindung enthaltend Schwefel kann zudem auch ausgewählt sein aus Salzen der organischen Säuren Thiocyansäure und/oder Thioharnstoff, wobei die zuvor genannten wasserlöslichen anorganischen Verbindungen enthaltend Schwefel den organischen Säuren und Salzen vorzuziehen sind.The water-soluble compound containing sulfur may also be selected from salts of the organic acids thiocyanic acid and / or thiourea, with the aforementioned water-soluble inorganic compounds containing sulfur being preferred over organic acids and salts.
Die Oxidationsstufe ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung gemäß IUPAC-Regel I-5.5.2.1 (
Die bevorzugte Konzentration an wasserlöslichen Verbindungen enthaltend Schwefel in einer Oxidationsstufe kleiner als +6 beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren zumindest 1 mM, vorzugsweise zumindest 5 mM, aber nicht mehr als 100 mM, vorzugsweise nicht mehr als 50 mM. Unterhalb von 1 mM erfolgt in typischen Behandlungszeiten von wenigen Minuten keine beschleunigte schichtbildende Abscheidung der Nickel-Ionen.The preferred concentration of water-soluble compounds containing sulfur in an oxidation state of less than +6 in the process according to the invention is at least 1 mM, preferably at least 5 mM, but not more than 100 mM, preferably not more than 50 mM. Below 1 mM, no accelerated layer-forming deposition of the nickel ions occurs in typical treatment times of a few minutes.
Oberhalb von 100 mM wird zum einen keine weitere Beschleunigung der Schichtbildung bei In-Kontakt-bringen einer solchen Zusammensetzung (B) mit Oberflächen von Zink festgestellt und zum anderen sind höhere Mengen an schwefelhaltigen Verbindungen aus wirtschaftlichen und arbeitshygienischen Gründen abzulehnen.Above 100 mM, on the one hand, there is no further acceleration of the layer formation on contacting such a composition (B) with surfaces of zinc, and on the other hand, higher amounts of sulfur-containing compounds are to be rejected for economic and occupational hygiene reasons.
Andere Reduktionsmittel auf Basis wasserlöslicher Verbindungen enthaltend Phosphor und/oder Stickstoff in einer Oxidationsstufe kleiner als +5 erweisen sich überraschenderweise als ungeeignet für die Abscheidung der Nickel-Ionen, so dass diese Reduktionsmittel in der Zusammensetzung (B) aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise nicht oder nur in sehr geringen Mengen unterhalb von 50 ppm in einer Zusammensetzung (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten sind. Other reducing agents based on water-soluble compounds containing phosphorus and / or nitrogen in an oxidation state less than +5 prove surprisingly unsuitable for the deposition of nickel ions, so that these reducing agents in the composition (B) for economic reasons preferably not or only in very small amounts below 50 ppm are contained in a composition (B) of the process according to the invention.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Zusammensetzung (B) eine solche Menge der wasserlöslichen Verbindung enthaltend Schwefel in einer Oxidationsstufe kleiner als +6 enthalten, dass ein molares Verhältnis von Nickel-Ionen zu diesen wasserlöslichen Verbindungen enthaltend Schwefel von nicht größer als 1:1, vorzugsweise nicht größer als 2:3, aber nicht kleiner als 1:5 vorliegt.In a preferred embodiment of the process of the invention, in the composition (B), such an amount of the water-soluble compound containing sulfur in an oxidation state smaller than +6 contains a molar ratio of nickel ions to these water-soluble compounds containing sulfur of not larger than 1 : 1, preferably not greater than 2: 3, but not less than 1: 5 is present.
Oberhalb dieses bevorzugten molaren Verhältnisses von 1:1 verläuft die Ausbildung der dünnen Schicht enthaltend Nickel-Ionen im Verfahrensschritt iii) langsamer, so dass insbesondere für die Anwendung als Bandbeschichtungsverfahren solche Zusammensetzungen (B) bevorzugt sind, in denen relativ zur Gesamtmenge an Nickel-Ionen eine hinreichende Menge an wasserlöslichen Verbindungen enthaltend Schwefel anwesend ist. Umgekehrt kann ein molares Verhältnis von Nickel-Ionen zu wasserlöslichen Verbindungen enthaltend Schwefel unterhalb von 1:5 für die Stabilität der Zusammensetzung (B) nachteilig sein, da die reduzierend wirkenden Schwefelverbindungen dann eine Ausscheidung elementaren Nickels in kolloidaler Form herbeiführen können.Above this preferred molar ratio of 1: 1, the formation of the thin layer containing nickel ions in process step iii) proceeds more slowly, so that in particular for use as a coil coating method, those compositions (B) are preferred in which relative to the total amount of nickel ions a sufficient amount of water-soluble compounds containing sulfur is present. Conversely, a molar ratio of nickel ions to water-soluble compounds containing sulfur below 1: 5 may be detrimental to the stability of composition (B) because the reducing sulfur compounds can then cause precipitation of elemental nickel in colloidal form.
In erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Zusatz von elektropositiven Metall-Kationen zur Zusammensetzungen (B) im Verfahrensschritt iii) von Vorteil sein, um die Schichtbildung zu beschleunigen. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens enthält die Zusammensetzung (B) daher zusätzlich Kupfer-Ionen und/oder Silber-Ionen, vorzugsweise Kupfer-Ionen, in einer Menge von zumindest 1 ppm, aber nicht mehr als 100 ppm. Oberhalb von 100 ppm kann die Abscheidung des elektropositiven Metalls in elementarer Form auf den metallischen Oberflächen des Bauteils, die Zinkoberflächen darstellen soweit dominieren, dass die Schichtbildung basierend auf den Nickel-Ionen soweit zurückgedrängt wird, dass die Lackhaftung zu im erfindungsgemäßen Verfahren nachträglich aufgebrachten organischen Lacken deutlich verschlechtert wird oder inhomogene Schichtüberzüge nach dem Schritt iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugt werden, die einen schlechteren Korrosionsschutz bieten. Insbesondere kann in einem solchen erfindungsgemäßen Verfahren bei zu hohen Konzentrationen an Kupfer-Ionen eine bevorzugte Abscheidung elementaren Kupfers auf den Oberflächen des metallischen Bauteils stattfinden, die keine Zinkoberflächen sind und denen im Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens keine hinreichenden Passivierung zuteil wurde.In processes according to the invention, it may be advantageous to add electropositive metal cations to the compositions (B) in process step iii) in order to accelerate the layer formation. Therefore, in a preferred embodiment of the method, the composition (B) additionally contains copper ions and / or silver ions, preferably copper ions, in an amount of at least 1 ppm, but not more than 100 ppm. Above 100 ppm, the deposition of the electropositive metal in elemental form on the metallic surfaces of the component, the zinc surfaces dominate so far dominate that the layer formation based on the nickel ions is pushed back so far that the paint adhesion to subsequently applied in the process according to the invention organic paints is significantly deteriorated or inhomogeneous layer coatings are produced after the step iii) of the method according to the invention, which offer a poorer corrosion protection. In particular, in such a method according to the invention in the case of excessively high concentrations of copper ions, preferential deposition of elemental copper on the surfaces of the metallic component takes place which are not zinc surfaces and which in step ii) of the process according to the invention did not pass sufficiently.
Bevorzugte wasserlösliche Verbindungen, die Kupfer-Ionen freisetzen, sind sämtliche wasserlöslichen Kupfersalze, die keine Chlorid-Ionen enthalten, sowie alle wasserlöslichen Silbersalze. Insbesondere bevorzugt sind Sulfate, Nitrate und Acetate.Preferred water-soluble compounds that release copper ions are all water-soluble copper salts that do not contain chloride ions, as well as all water-soluble silver salts. Particular preference is given to sulfates, nitrates and acetates.
Ebenso ist der Zusatz von wasserlöslichen Verbindungen, die eine Quelle für Fluorid-Ionen darstellen, zu einer Zusammensetzung (B) in erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt sein, wobei die Konzentration an Gesamtfluorid in der Zusammensetzung (B) vorzugsweise zumindest 50 ppm, aber nicht größer als 2000 ppm ist, insbesondere dann wenn schmelztauchverzinkte Stahloberflächen behandelt werden. In einem solchen Fall erhöht sich die Beizrate auf den Metalloberflächen und eine schnellere Abscheidungskinetik der dünnen Beschichtung bestehend aus Nickel-Ionen sowie eine homogenere Beschichtung der Zinkoberfläche ist die unmittelbare Folge. Unterhalb einer Gesamtfluoridmenge von 50 ppm ist dieser zusätzliche positive Effekt kaum ausgeprägt, während oberhalb von 2000 ppm keine weitere Steigerung der Abscheidungskinetik erfolgt, aber die Ausfällung unlöslicher Fluoride nachteilig wird.Also, the addition of water-soluble compounds which are a source of fluoride ions to a composition (B) in methods of the present invention is preferred, wherein the concentration of total fluoride in the composition (B) is preferably at least 50 ppm but not greater than 2,000 ppm, especially when hot dip galvanized steel surfaces are treated. In such a case, the pickling rate increases on the metal surfaces and a faster deposition kinetics of the thin coating of nickel ions and a more homogeneous coating of the zinc surface is the immediate consequence. Below a total fluoride amount of 50 ppm, this additional positive effect is hardly pronounced, while above 2000 ppm no further increase in the deposition kinetics occurs, but the precipitation of insoluble fluorides is disadvantageous.
Bevorzugte wasserlösliche Verbindungen, die als Quelle für Fluorid-Ionen dienen, sind Fluorwasserstoff, Alkalifluoride, Ammoniumfluorid und/oder Ammoniumbifluorid.Preferred water-soluble compounds which serve as a source of fluoride ions are hydrogen fluoride, alkali fluorides, ammonium fluoride and / or ammonium bifluoride.
Im erfindungsgemäßen Verfahren findet im Schritt ii) eine Passivierung der Oberflächen des metallischen Bauteils mit einer Zirkon-basierten Konversionsschicht statt, die insbesondere eine Passivierung der Stahl-, Zink-, und/oder Aluminiumoberflächen bewirkt. Im nachfolgenden Schritt iii) erfahren die Oberflächen von Zink des metallischen Bauteils durch die Abscheidung der Nickel-Ionen eine zusätzliche Passivierung, die die Lackhaftung und den Korrosionsschutz auf den Zinkoberflächen signifikant verbessert.In the process according to the invention, passivation of the surfaces of the metallic component with a zirconium-based conversion layer takes place in step ii), which in particular effects a passivation of the steel, zinc and / or aluminum surfaces. In the subsequent step iii), the surfaces of zinc of the metallic component undergo additional passivation through the deposition of the nickel ions, which significantly improves the paint adhesion and the corrosion protection on the zinc surfaces.
Die Abscheidung von Nickel-Ionen im Schritt iii) unterbleibt, wenn die Zusammensetzung (A) in der passivierenden Behandlung im Schritt ii) keine Kupfer-Ionen enthält. Die simultane Abscheidung von Kupfer während der Passivierungsstufe ii) ist also notwendige Voraussetzung für die erfolgreiche Abscheidung von Nickel-Ionen auf den Zinkoberflächen im Schritt iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere dann wenn die Zusammensetzung (B) keine reduzierend wirkenden wasserlöslichen Verbindungen enthaltend Schwefel enthält. Eine selektive Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der Zinkoberflächen kann in einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren dann erzielt werden, wenn weniger als 5 mM, bevorzugt weniger als 1 mM an wasserlöslichen Verbindungen enthaltend Schwefel in einer Oxidationsstufe kleiner als +6 und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform insgesamt weniger als 5 mM an wasserlöslichen Verbindungen, die entweder Schwefel in einer Oxidationsstufe kleiner als +6 oder Stickstoff oder Phosphor jeweils in einer Oxidationsstufe kleiner als +5 enthalten.The deposition of nickel ions in step iii) is omitted if the composition (A) in the passivating treatment in step ii) contains no copper ions. The simultaneous deposition of copper during the passivation stage ii) is therefore a necessary prerequisite for the successful deposition of nickel ions on the zinc surfaces in step iii) of the process according to the invention, in particular if the composition (B) contains no reducing water-soluble compounds containing sulfur. A selective improvement of the corrosion resistance of the zinc surfaces can be achieved in a particular embodiment of the method according to the invention if less than 5 mM, preferably less than 1 mM of water-soluble compounds containing sulfur in an oxidation state less than +6 and in a particularly preferred embodiment less in total than 5 mM of water-soluble compounds containing either sulfur in an oxidation state less than +6 or nitrogen or phosphorus in each case in an oxidation state less than +5.
Die Behandlungstemperatur und die Dauer der jeweiligen Behandlung sind in den einzelnen Schritten i–iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens unterschiedlich und stark abhängig von der Badanlage und der Applikationsart, können aber über einen weiten Bereich variiert werden, ohne dass Einbußen hinsichtlich der Korrosionseigenschaften hingenommen werden müssen. Vorzugsweise sollte die Behandlung in den Schritten i–iii) wie folgt vorgenommen werden:
Die konkreten Bedingungen für das In-Kontakt-bringen der Metalloberflächen mit den wässrigen Behandlungsstufen ii) und iii) sind vorzugsweise derart auszuwählen, dass Temperatur und Behandlungsdauer im Schritt ii) so anzupassen sind, dass eine Schichtauflage von zumindest 10 mg/m2 Zirkon, Titan und/oder Hafnium, besonders bevorzugt von zumindest 25 mg/m2 Zirkon, Titan und/oder Hafnium sowie von zumindest 1 mg/m2 Kupfer, besonders bevorzugt von zumindest 4 mg/m2 Kupfer auf den Oberflächen von Zink resultiert, während im Schritt iii) eine Schichtauflage von zumindest 30 mg/2, besonders bevorzugt zumindest 50 mg/m2 Nickel auf den Oberflächen von Zink resultiert.The concrete conditions for bringing the metal surfaces into contact with the aqueous treatment stages ii) and iii) are preferably to be selected such that the temperature and treatment time in step ii) are to be adjusted such that a coating of at least 10 mg / m 2 of zirconium, Titanium and / or hafnium, more preferably at least 25 mg / m 2 zirconium, titanium and / or hafnium, and at least 1 mg / m 2 copper, more preferably at least 4 mg / m 2 copper on the surfaces of zinc, while in step iii) results in a layer of at least 30 mg / 2 , more preferably at least 50 mg / m 2 of nickel on the surfaces of zinc.
Unterhalb dieser bevorzugten Schichtauflagen sind die korrosionsschützenden Eigenschaften der Vorbehandlung zumeist nicht ausreichend.Below these preferred layer coverings, the corrosion protection properties of the pretreatment are usually insufficient.
Die einzelnen Schritte i–iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens können mit oder ohne dazwischenliegendem Spülschritt durchgeführt werden. Bevorzugt ist jedoch, dass nach dem Reinigungsschritt i) zumindest ein zusätzlicher Spülschritt mit Stadtwasser oder entionisiertem Wasser (κ < 1 μScm–1) erfolgt.The individual steps i-iii) of the process according to the invention can be carried out with or without an intermediate rinsing step. However, it is preferred that after the purification step i) at least one additional rinsing step with city water or deionized water (κ <1 μScm -1 ) takes place.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von metallischen Bauteilen, die neben Oberflächen von Zink auch Eisen-, Stahl- und/oder Aluminiumoberflächen aufweisen, sowie die entsprechenden vorphosphatierten Oberflächen. Insbesondere auf den Zinkoberflächen findet unabhängig davon, die Zusammensetzung (B) im Schritt iii) zusätzlich reduzierend wirkende wasserlösliche Verbindungen enthält, stets eine hinreichende Schichtbildung basierend auf Nickel-Ionen statt, die wiederum Voraussetzung für die hervorragenden Eigenschaften hinsichtlich Korrosion und Lackhaftung auf Zinkoberflächen ist. Zusätzlich werden im erfindungsgemäßen Verfahren auch Oberflächen von Aluminium im Schritt ii) passiviert, so dass sich das Verfahren insbesondere für die korrosionsschützende Vorbehandlung von in Multi-Metall-Bauweise zusammengesetzten Oberflächen, bspw. Karosserien in der Automobilindustrie, eignet.The inventive method is suitable for corrosion-protective pretreatment of metallic components, which in addition to surfaces of zinc also iron, steel and / or aluminum surfaces, and the corresponding pre-phosphated surfaces. Regardless of the composition (B) in step iii) additionally contains water-soluble compounds which have a reducing action, a sufficient layer formation based on nickel ions always takes place on the zinc surfaces, which in turn is a prerequisite for the outstanding properties with regard to corrosion and paint adhesion to zinc surfaces. In addition, surfaces of aluminum are passivated in step ii) in the process according to the invention, so that the process is particularly suitable for the corrosion-protective pretreatment of composite in multi-metal construction surfaces, for example, bodies in the automotive industry.
Die wässrigen Zusammensetzungen in den Schritten i–iii) können sowohl in Tauch- als auch in Spritzverfahren mit den Metalloberflächen in Kontakt gebracht werden. Das Verfahren kann ebenfalls in der Vorbehandlung von Metallband eingesetzt werden und dort bspw. auch mittels der dem Fachmann bekannten Walzenauftragsverfahren.The aqueous compositions in steps i-iii) can be brought into contact with the metal surfaces in both immersion and spraying processes. The method can also be used in the pretreatment of metal strip and there, for example, by means of the roller application method known to those skilled in the art.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren folgt üblicherweise die Auftragung eines Lacksystems, so dass nach dem Durchlaufen der Verfahrensschritte i–iii) mit oder ohne dazwischenliegendem Spül- und/oder Trocknungsschritt vorzugsweise eine Tauchlackabscheidung oder eine Pulverlackbeschichtung, besonders bevorzugt eine Tauchlackabscheidung, insbesondere eine kathodische Tauchlackabscheidung folgt.The process of the invention is usually followed by the application of a coating system, so that after passing through the process steps i-iii) with or without intermediate rinsing and / or drying step preferably followed by dip coating or powder coating, more preferably a dip coating, in particular a cathodic dip coating.
Die vorliegende Erfindung umfasst ferner eine Metalloberfläche von Zink mit Passivschichtsystem, das zumindest 30 mg/m2 Nickel, zumindest 10 mg/m2 Zirkon, Titan und/oder Hafnium, vorzugsweise zumindest 10 mg/m2 Zirkon, und zumindest 1 mg/m2 Cu enthält, wobei Nickel zumindest zu 30 At.-% in metallischer Form vorliegt, erhältlich in einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei Verfahrensschritt iii) bei einer Behandlungstemperatur im Bereich von 20–50°C und einer Behandlungsdauer von zumindest einer Minute vorgenommen wird.The present invention further comprises a metal surface of zinc with a passive layer system comprising at least 30 mg / m 2 nickel, at least 10 mg / m 2 zirconium, titanium and / or hafnium, preferably at least 10 mg / m 2 zirconium, and at least 1 mg / m 2 Cu, wherein nickel is at least 30 At .-% in metallic form, obtainable in a process according to the present invention, wherein process step iii) in a Treatment temperature in the range of 20-50 ° C and a treatment time of at least one minute is made.
Ausführungsbeispielembodiment
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