DE3105887A1 - "verfahren zur herstellung von filterkoerpern, insbesondere zur feinfiltration von fluiden" - Google Patents

Description

• Verfahren- zur Herstellung von Filter-
• körpern#zur Feinfiltration von Fluiden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Filterkörpern zur Feinfiltration von Fluiden, mit den Merkmalen gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.
• Verfahren zur Herstellung von Filterkörpern, deren Hauptbestandteil Kohlenstoff ist, sind bereits in einer Vielzahl bekannt und beispielsweise in der DE-OS 15 17 298 sowie in den US-PSen 34 74 600, 32 17 715~beschrieben.
• Bei allen diesen Verfahren werden aus Rohlenstoff bestehende Körner mit einem thermoplastischen bzw thermohärtenden Bindemittel gegenseitig rniteinandsr verbunden, indem ein Gemisch aus solchen Kohlenstoffkörnern und pulverisiertem Bindemittel erwärmt und in der Wärme unter Druck zu einem selbsttragenden Filterkörper verformt wird.
• Bei diesen Verfahren ist nachteilig, dass die Poren der Kohlenstoffkörner durch den bei der Warmbehandlung durch das geschmolzene Bindemittel entstehenden Film überwiegend verstopft werden, wodurch die die Filterkörper durchströmenden Gase die zu adsorbierenden Stoffe erheblich verzögert abgeben. Zum andern resultiert aus dem Porenverschluß eine beträchtliche Verringerung der Gesamtadsorptionskapazität und der Adsorptionsgeschwindigk #it des Kohlenstoffes.
• Ferner ist bereits gemäß DAS-22 27 533 ein Fertigungsverfahren für Filterkörper bekannt, bei dem gemaß dem Oberbegriff von Anspruch 1 die Poren der-Kohlenstoffteilchen gegenilber der Umgebung in geringerem Umfange verschlossen werden, so dass sich solche Filterkörper gegenuber denjenigen nach den anderen Verfahren hergestellten Filterkörpern durch ein etwas höheres Adsorptionsvermögen auszeichnen.
• Sämtlichen vorstehend zitierten Fertigungsverfahren ist jedoch gemeinsam, dass sie lediglich die Herstellung von starren oder in sich elastischen Filterkörpern ermöglichen, deren technische Eigenschaften durch Vorhandensein von adsorptionsunwirksamen und auch nicht aus Rohlenstoff bestehenden Bindemittlln wesentlich bestinimt werden.
• Der Einsatzbereich solcher Filterkörper ist durch die chemische und thermische Beständigkeit stark eingeengt.
• Der Drfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Filterkörpern aus Kohl#nstoff zu schaffen, das es ermöglicht, sowohl das adsorptive Verhalten als auch die filtrativen Eigenschaften solcher Filterkörper vorherbestimmen und damit aufgabenspezifische Filteradsorbentien herstellen zu können, wobei solche Filterkörper auch für den Einsatz bei höheren Temperaturen und unter chemischen Bedingungen, die mit Kohlenstoff kompatibel sind, geeignet und in extrem grossen, verfahrenstechnisch interessanten hbmessungnn herstellbar sein sollen.
• Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Anspruches 1 aufgeführten Verfahrensschritte.
• Gemäß diesem Verfahren werden somit die Kohlenstoffteilchen vor dem Überziehen mit karbonisierbarem Bindemittel mit einer Flüssigkeit, die organisch und/oder anorganisch sein kann, gefüllt, so dass beim Erwärmen des nach dem Überziehen der Xohlenstoffteilchen geformten Filterkörpers die Flüssigkeit verdampft und dabei durch das bei dieser Wärmebehandlung zugleich aushärtende Bindemittel diffundiert, wobei im Bindemittel durchlässige Poren erzeugt werden. Es werden somit sowohl die Poren der Kohlenstoffteilchen als auch deren Ausgänge an der äusseren Oberflache der Kohlenstoffteilchen vollkommen freigehalten. Durch Erhitzen des Formkörpers in nicht oxidierenaem Milieu wird schließlich das durchlässig gewordene Bindemittel verkohlt, wodurch endlich die angestrebte monolithische Ausbildung das Filterkörpers ganzheitlich aus Kohlenstoff erreicht wird, der auch bei Temperaturen bis z. B. 10000C in nicht oxidierender Atmosphäre beständig ist.
• Dabei ist aus der DE-AS 26 24 663 bereits ein Verfahren bekannt, mit dessen Hilfe sich kohlenstoffhaltige Adsorptionsmittel als Formling von bis zu 3 mm Durchmesser und bis zu 7 mm Länge herstellen lassen.
• Ein Vorzug dieses Verfahrens soll darin bestehen, besonders dünne Formlinge mit einem Du#rchmesser unter 1 mm fertigen zu können; Die Möglichkeit, durch gezielte Beeinflussung des Makroporensystems die Adsorptionskinetik zu kontrollieren, ist beschrieben.
• Dieses Verfahren benutzt jedoch kohlenstoffhaltige Rohstoffe, die in schwierig zu kontrollierender Weise erst während der Herstellung in Kohlenstoff umgewandelt werden.
• Die beabsichtigte Vorherbestimmbarkeit des adsorptiven Verhaltens sowie der filtrativen Eigenschaften erz in dungsgemäßer Filterkörper ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, dass Adsorptionsgeschwindigkeit und Adsorptionskapazität in den Kohlenstoffteilchen des Endprodukts erhalten bleiben, und die filtrativen Eigenschaften durch die Wahl der Größenverteilung der Kohlanstoffteilchen bestimmt werden können.
• Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Filterkörper setzt sich somit aus primärer und sekundärer Kohle zusammen, wobei die durch die Kohlenstoffteilchen gebildete primäre Kohle von Anfang an unverändert bleibt, während die sekundäre Kohle durch die Karbonisierung des Bindemittels erzeugt wird, und durch den Karbonisierungsprozess aus demBindemittel ein poröses Stützgerüst entsteht, durch das Kohlenstoffteilchen zu einem stabilen monolithischen Gefüge miteinander verwachsen.
• Die E4qenschaften der durch die Karbonisierung sekundär gebildeten Kohle, insbesondere Aktivkohle, sind dabei von denen der primären Kohle unabhängig.
• Die Möglichkeit, definiert multimodale Porengrößenverteilungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erreichen, erschließt insbesondere im Porengrößenintervall zwischen den reinen Adsorptionsporen bei etwa 20 Ac und den reinen Filtrationsporen oberhalb von etwa 0,1 pm (1000 zum Beispiel den Anwendungsbereich der stereo-spezifischen Adsorption von Makromolekülen mit Molmassen in der Grössenordnung über 10.000.
• So läßt sich beispielsweise eine überraschend große Wirksamkeit von erfindungsgemäß hergestellten Filterkörpern zum Entfernen von z. B. Toxinen, u. a. von Pyrogenen aus Flüssigkeiten durch Adsorptionsfiltration bei Kontaktzeiten von etwa f Minute durch diese Stereospezifität erklären.
• Im Vergleich zu den herkömmlich geformten Filterstäbchen aus Kohlenstoff oder Xohlenstofr-,lolekularsieb«n, die nur in der Grössenordnung von maximal einigen nm Abmessung verfügbar sind, lassen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Nonolithe aus Kohlenstoff in jeder praxisbezogenen Querschnittsform und Dimensioniarung bei aussergewöhnlich hoher mechanischer Festigkeit herstellen.
• So ist es möglich, z. B. hohlzylindrische Filterkörper mit einem Aussendurchmesser bis zu 300 mm und mehr und bis zu Längen von über 1000 mm herzustellen. Ebenso lassen sich aus Kohlenstoffteilchen monolithische Vollzylinder in solchen Abmessungen sowie quaderförmige Platten oder Blöcke mit Kantenlängen bis zu 300 mm oder mehr fertigen.
• Für einen erfindungsgemäß hergestellten monolithischen Hohlzylinder mit einem mittleren Durchmesser der Filtra; tionsporen von etwa 3 #um in den Abmessungen 70 mn Aussendurchmesser, 30 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge liegt der Berstdruck oberhalb 15 bar.
• Die Erfindung basiert somit auf der Erkenntnis, aus Kohlenstoff bestehende monolithische Filterkörper dadurch herstellen zu können, dass Kohlenstoffteilchen durch Kohle, insbesondere zwischen diesen an Ort und Stelle neu gebildet Aktivkohle derart miteinander verbunden werden, dass schli-B-lich ein den Filterkörper bildendes kohlegebundenes Agglomerat vorliegt.
• Die primäre Kohle kann in pulveriger bis feinkorniger undioder faserförmiger Form und/oder als Kohlenstoff-Molekularsieb verwendet werden. Die in dieser Form zur Verwendung kommende primäre Kohle wird man vorteilhaft mit einer Teilchengröße zwischen 0,1 bis 2000 lurn, insbesondere 0,2 bis 200 P verarbeiten, wobei die der aus Kohlenstoffteil&hen gebildeten Menge zuzuführende Ff.ll'lüssigieit unter Vakuum oder atmosphärischer Druck zugeführt werden kann. Unter der kapillaren S=ugazirkung der Poren der Kohlenstoffteilchen werden sich diese bis zur äussersten geometrischen Oberfläche mit Füllflüssigkeit vollsaugen.
• Als besonders günstig hat es sich hierbei erwiesen, wenn aus Aktivkohle bestehende Teilchen bzw. aus dieser bestehende Molekularsiebe verwendet werden, so dass hergestellte monolithische Filterkörper gänzlich aus einem Grundstoff bestehen, sofern ein Bindemittel Verwendung findet, dessen Erweichungstemperatur bzw. Warmhärtetemperatur unter dem Siedebereich der Füllflüssigkeit liegt und zu Aktivkohle karbonisierbar ist.
• Als Bindemittel kann eine Substanz in flüssiger, trocken pulveriger oder gelöster Form Verwendung finden, wobei in letzterem Falle ein Lösungsmittel zu verwenden ist, das bei Erwärmen des Formkörpers verdampft, jedoch einen niedrigeren Siedepunkt besitzt als die Füllflüssigkeit.
• Die-Füllfltssigkeit wirkt bei einem trocken pulverigen Bindemittel als Haftmittel zwischen den Kohlenstoff-bzw. den Aktivkohleteilchen und dem Binder#ittel, während hingegen bei Verwendung eines flüssigen oder gelösten Bindemittels die Füllflüssigkeit ein Eindringen des Bindemittels in die Poren der Kohlenstoff- bzw. Aktivkohteilchen verhindert.
• In jedem Falle muß das Bindemittel derart beschaffen sein, dass es deren aus Kohlenstoff- bzw. A,'#tivkohleteilchen und Bindemittel gebildeten Ge=#enge beim verdichtenden Formgebungsprozess diesem so lange ausreichend Grünstandfestigkeit verleiht, bis nach der sich anschliessenden Wärmebahandlung zum Verdampfen der Füllflüssigkeit und zum Aushärten des Bindemittels der Formkörper als starres, selbsttragendes Gefüge vorliegt.
• Zum Karbonisieren des organischen Bindemittels ist es notwendig, und günstig, den Formkörper auf Temperaturen zwischen 900 bis 15000 C in nicht oxidierender Atnosphäre zu erhitzen.
• Nommt zur gegenseitigen Verbindung der Kohlenstoff- bzw.
• Aktivkohleteilchen als Bindemittel ein pulveriges warmhärtendes synthetisches Harz oder ein Pech, insbesondre pulveriges Steinkohlenteerpech, zur Verwendung, ist es vorteilhaft, die Warrnbehandlung des Formkörpers in Abhängigkeit von der Erweichunge- bzw. #armhärtungstemperatur dos Harzes bei Temperaturen zwischen 900 und 2000C oder von der spezifischen Erweichungstemperatur des verwendeten Pechs durchzuführen.
• Die Verdichtung des aus Kohlenstoff- bzw. Aktivkohleteilchen und Bindemittel gebildeten Gemenges zur Formgebung des Filterkörpers kann mit Hilfe an sich bekannter Formgebungsverfahren, wie Rütteln, Stampfen, Pressen und Extrudieren bewerkstelligt werden, wobei die Formlinge in der Form oder nach dem Ausformen der Wärmebehandlung zwecks Verdampfen der Füllflüssigkeit und/oder des Lösungsmittels unterzogen werden können.
• Sofern als Bindemittel ein pulveriges synthetisches Harz oder Pech Verwendung findet, lassen sich Filterkörper mit größtmöglichem Gehalt an Kohlenstoff herstellen, wenn dem Bindemittel feinstpulverisierte Aktivkohle bis max. 50 Gew.-% der Menge des synthetischen Harzes oder des pulverisierten Pechs zugemischt wird.
• Bei Verwendung eines Bindemittels in Form einer flüssigen Substanz kann zur Einstellung einer für die Verarbeitung besonders günstigen Viskosität ein oberhalb 2000C flüchtiges feines Pulver aus kohlenstoffhaltigem organischem Material, z. -B. Mehl, Holz oder Zellulose, suspendiert werden.
• Diese karbonisierbaren Zusätze erhöhen vorteilhaft im Endprodukt die Dichte des die Teilchen aus primärer Aktivkohle zusammenhaltenden Gefüges aus sekundärer Aktivkohle und damit die Adsorptionskapazität und die mechanische Festigkeit des Agglomerats.
• In'der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Filterkörpers dargestellt. Es zeigen: Fig. 1 ein Bruchstück des Filterkörpers; Fig. 2 einen in Fig. 1 durch einen strichpunktierten Kreis angedeuteten Ausschnitt des Bruchstückes in stark vergrößertem Maßstab.
• Wie das in Fig. 1 dargestellte Bruchstück des Filterkörpers zeigt, besteht dieser gänzlich aus Kohlenstoff, vorzugsweise Aktivkohle. Dabei sind die aus primärer Aktivkohle bestehenden Teilchen 10 so miteinander verbunden, daß sie ein starres monolithisches Gefüge-bilden.
• In diesen Aktivkohleteilchen 10 befinden sich Transportporen 12.
• Die gegenseitige Verbindung der Aktivkohleteilchen 10 wird dadurch erreicht, daß sie, nachdem sie mit einer Füllflüssigkeit gefüllt wurden, an ihrer Oberfläche mit einem karbonisierbaren Bindemittel 14 überzogen worden sind, das mit der Füllflüssigkeit nicht mischbar bzw. in dieser nicht löslich ist.
• Nachdem die mit Flüssigkeit gefüllten und mit dem Bindemittel 14 überzogenen Aktivkohleteilchen 10 zur Formung eines Filterkörpers verdichtet worden sind, wird dieser ausgehärtet. Dabei verdampft die Flüssigkeit und diffundiert durch das aushärtende Bindemittel 14, wodurch in diesem durchlässige Poren erzeugt werden.
• Durch Karbonisieren des ausgehärteten Filterkörpers in nicht oxidierendem Milieu wird das Bindemittel t4 schließlich in sekundäre Aktivkohle umgewandelt, wobei zwischen den primären Aktivkohleteilchen'10 Filtrationsporen 16 verbleiben, die zum überwiegenden Teil vom porösen Bindemittel 14 umschlossen sind Durch den Karbonisierungsprozeß wird durch das Bindemittel 14 ein poröses Stützgerüst geschaffen, durch welches die primären Aktivkohleteilchen 10 zu einem stabilen monolithischen Gefüge miteinander verwachsen.
• Das nachstehende Fluß diagramm veranschaulicht die Reihenfolge der einzelnen Schritte des er'ir.dungsgemäBen Verfahrens.
• Für die Herstellung eines Filterkörpers, der in fertigem Zustand zum Beispiel gänzlich aus primärer und sekundärer Aktivkohle besteht, werden verwendet: Primäre Aktivkohle in gepulvertem Zustand 64,5 Ges.% Füllflüssigkeit 14,0 Gew.% Karbonisierbares Bindemittel 21,5 Gew.%

  zur Herstellung von Filterkörpern aus Kohlenstoff

  Primäre Aktivkohleteilchen (10) mit Füllflüssig-

  keit sättigen bzw, Kohleteilchen mit Füllflüssig-

  keit oberflächlich benetzen.

  Uberziehen der mit Füllflüssigkeit gesättigtenpri

  mären Aktivkohleteilchen (10) bzw. der benetzten Koh-

  leteilchen mit karbonisierbarem Bindemittel (14).

  Formgebung des Filterkörpers durch Verdichten der

  zlüssigkeitsgefüllten bzw. flüssigkeitsbenetzten

  und oberflächlich mit Bindemittel (14) überzogenen

  Aktivkchle- bzw. Kohleteilchen (10).

  Aushärten des Bindemittels (10) und Verflüchtigen

  der in cen primären Aktivkohleteilchen (10) bzw.

  auf der Oberfläche der Kohleteilchen vorhandenen

  Füllflüssigkeit.

  #

  #

  Karbonisieren des ausgehärteten Bindemittels (14)

  in nicht oxidierendem Milieu.

  Abkühlung des Formkörpers in nicht oxidierendem

  Milieu.

  Mechanische Bearbeitung auf Fertigmaß.

Claims (13)

1. patentansprüche 1. zu Verfahrenzur Herstellung von Filterkörpern, insbesondere zur Feinfiltration von Fluiden, bei dem eine Menge von aus Kohlenstoff bestehenden Teilchen mit einem fein verteilten Bindemittel gemischt und dadurch die Kohlenstoffteilchen an ihrer Oberfläche mindestens teilweise mit diesem überzogen werden und b«-de,= das aus den Kohlenstoffteilchem mit an diesen anhaftendem Bindemittel gebildete Gemenge zur Formung eines Filterkörpers verdichtet wird, wobei unter Anwendung von Wärme ein gegenseitiges Aneinanderhaften der Kohlenstoffteilchen erzielt wird, deren Poren gegenüber der Umgebung mindestens teilweise offen bleiben, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte.
2. a) der Menge von porösen Kohlenstoffteilchen wird so lange Füllflüssigkeit zugeführt, bis diese zumindest überwiegend gefüllt sind, b) die mit Füllflüssigkeit gefüllten Kohlenstoffteilchen werden an ihrer Oberfläche mit dem in der Füllflüssigkeit nicht löslichen oder mit ihr nicht mischbaren karbonis ierbaren Bindemittel überzogen, c) die flüssigkeitsgefüllten und aussen mit Bindemittel versehenen Kohlenstoffteilchen werden zur Formung des Filterkörpers verdichtet, d) der Formkörper wird zum Entzug der in den Kohlenstoffteilchen vorhandenen F1llflüssigkeit, zum Aushärten des Bindemittels und zum Karboni-- sieren des Bindemittels erhitzt, wobei mindestens die Karbonisierung in nicht oxidierendem Milieu vorgenommen wird 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass pulverige bis feinkörnige und/oder faserförmige Kohl enstoffteilchen und/oder Kohlens toff-Molekularsiebe verwendet werden.
3. 3.' Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Aktivkohleteilchen mit einer Teilchengröße zwischen 0,1 bis 2000 es insbesondere 0,2 bis 200 zum verwendet werden.
4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllflussigkeit der aus Kohlenstoffteilchen gebildeten Menge unter Vakuum oder atmosphärischem Druck zugeführt wird.
5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus Aktivkohle bestehende Teilchen bzw. aus dieser bestehende Molekularsiebe verwendet werden.
6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden AnsprÜche, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel eine Substanz in flüssiger, trocken pulveriger oder gelöster Form verwendet wird, wobei in-letzterem Falle das Bindemittel in Efnem Lösungsmittel gelöst wird, das beim Erwärmen des Formkörpers auf Temperaturen unterhalb des Siedebereichs der rüllflüssig- -keit verdampft.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Bindemittel in trocken pulveriger Form verwendet wird, dessen Er#eichungstemperatur bzw. Warn#h#tetemperatur unter dem Siedebereich der Füllflüssigkeit liegt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel ein insbesondere pulveriges warmhärtendes synthetisches Harz, insbesondere mit einem Kohlenstoffgehalt von mindestens 40 Gew.% verwendet wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel Pech, insbesondere pulveriges Steinkohlenteerpech verwendet wird. -
10. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verdichtung des flüssigkeitsgefüllten und mit Bindemittel versetzten Gekörnes und/oder der Fasern aus Xohlenstoff, insbesondere Aktivkohle bei Temperaturen der Atmosphäre durchgefuhrt wird.
11. 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 10, wobei als Bindemittel ein insbesondere pulveriges synthetisches Harz oder Pech Verwendung findet, dadurch gekennzeichnet, dass die Warmbehandlang des Porznkörpers in Abhängigkeit von der Erweichungs-bzw. Warnhartungstemperatur des synthetischen Harzes bei Temperaturen zwischen 900 und 2000 oder in Abhangigkeit von der spezifischen Erweichungstemperatur des verwendeten Pechs durchgefÜhrt wird.
12. 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 11, wobei als Bindemittel ein insbesondere pulveriges, synthetisches Harz oder Pech Verwendung findet, dadurch gekennzeichnet, dass dem Bindemittel pulverisierter Kohlenstoff, insbesondere feinstpulverisierte Aktivkohle bis max. SO Gew.-% der Menge des synthetischen Harzes oder des Peches zugemischt wird.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 6, wobei als Bindemittel eine flüssige Stubstanz Verwendung findet, dadurch gekennzeichnet, dass zur Einstellung einer für die Verarbeitung der flüssigen Substanz günstigen Viskositat von 10 bis 1CO mP.s ein oberhalb 2000C flüchtiges feines Pulver aus kohlenstoffhaltigern organischer Material, z. B. Mehl, Holz, ZellulosQ, suspendiert wird.