DE3104760A1 - "coulometrisches titrationsverfahren" - Google Patents
"coulometrisches titrationsverfahren"Info
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Description
Dr. Werner HcjSler Lüdenscheid, 9. Februar 1981 - 2
PATENTANWALT
Asenberg 62, Postfach 1704 A 31 019
5880 LODENSCHEID . 3.
Anmelderin: Firma Mitsubishi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda, Tokio/ Japan
Coulometrisches Titrationsverfahren Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein coulometrisches Titrationsverfahren. Anwendungsgebiet der Erfindung ist insbesondere die Messung kleiner
Mengen einer Substanz mit hoher Genauigkeit.
Bekannt ist ein elektrisches Titrationsverfahren, wonach eine zu titrierende Komponente als solche oder nach Umwandlung in eine titrierbare
Verbindung zusammen mit einem Trägergas in eine Titrationszelle eingeleitet wird, worauf elektrischer Strom zwischen Erregerelektroden
durchgeleitet wird, die so in der Titrationszelle verteilt sind, daß eine durch Einleitung der zu titrierenden Komponente verursachte
Potentialänderung des Elektrolyten innerhalb der Titrationszelle kompensiert wird, wobei ferner der elektrische Strom integriert
und die Menge der zu titrierenden Zusammensetzung nach dem Faradayschen Gesetz aus dem Integrationswert berechnet wird. Nach diesem
Verfahren muß man jedoch die Vorrichtung in einen stationären Zustand bringen, indem das Trägergas vor Beginn der Messung durch die Vorrichtung
geleitet wird. Da sich das Potential des Elektolyten geringfügig verändert, muß man auch in dieser Stufe das Potential des Elektrolyten
auf einem Einstellwert halten, d.h. einem Endpotential, indem zwischen den Elektroden ein Strom proportional der Differenz zwischen
dem Potential des Elektrolyten, das durch eine Potentialelektrode erfaßt wird, und dem Endpotential fließt.
Wenn sich die Vorrichtung in stationärem Zustand befindet, hat der durch die Erregerelektroden fließende Strom einen konstanten
Wert; dieser Strom wird als Nullstrom bezeichnet. Die Probe wird in
das Trägergas eingeleitet oder mit demselben vermischt. Das erhaltene Gemisch wird unmittelbar oder nach Umwandlung der Probe in eine elektrolysierbare
Verbindung in den Elektrolyten eingeleitet. Wenn sich dann das Potential der Potentialelektrode ändert, wird ein Titrationsstrom proportional der Differenz zwischen dem gemessenen Potenial und
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dem Endpotential oder Einstellpotential durch die Erregerelektroden
geleitet, um das gemessene Potential auf das Einstellpotential zurückzustellen. Ein Zustand, in dem das gemessene Potential einen Wert vor
Einleitung der Probe erreicht, wird als Abschluß der Titration genommen. Die Differenz zwischen dem während der Titrationsstufe über die
Erregerelektroden fließenden Titrationsstrom und dem Nullstrom wird integriert, um daraus die Menge der zu titrierenden Komponente zu
berechnen.
Wenn die Probe mit konstanten Durchfluß eingeleitet wird, wird die zu titrierende Komponente in den Elektrolyten eingeleitet und
erhöht dadurch das Potential desselben. Da jeodch die zu titrierende
Komponente in dem Elektrolyten aufgrund der Titration unmittelbar verbraucht wird, würde das Potential des Elektrolyten auf einem Wert
geringfügig höher als das Endpotential oder Einstellpotential gehalten,
so lange die zu titrierende Komponente eingeleitet wird. Infolgedessen wird der Strom auch auf einen Wert etwas höher als der Nullstrom
im Verhältnis zur Änderung des Potentials gehalten. Nach Abschluß der Einleitung der Probe nimmt die Menge der eingeleiteten
Komponente ab, so daß auch der Strom entsprechend abnimmt und auf den Wert des Nullstromes zurückkehrt.
Obgleich dieses Verfahren in weitem Umfang zur Anwendung kommt,
wenn die eingeleitete Menge der zu titrierenden Komponente klein ist, wird der Nullstrom vergleichsweise groß, gegenüber dem Titrationsstrora,
so daß dadurch die Meßgenauigkeit beeinträchtigt wird.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines coulometrischen
Titrationsverfahrens, das eine genaue Titration einer Probe
erlaubt, die eine sehr kleine Menge einer zu titrierenden Komponente erhält.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der nachstehenden Art gelöst:
a) während einer Abgleichestufe wird unter Durchleitung eines Trägergases
durch eine Titrationszelle ein Potential eines Elektrolyten gemessen und Strom zwischen den in den Elektrolyten eingetauchten
Erregerelektroden durchgeleitet, um dadurch die Spannungsdifferenz zwischen dem gemessenen Potential und einem Einstellwert zu kompensieren;
b) während einer Wartestufe wird ein Konstantstrom, der nicht von dem
Potential des Elektrolyten abhängt, zwischen den Erregerelektroden durchgeleitet;
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c) während einer Titrationsstufe wird das Potential des Elektrolyten
gemessen und ein Strom zwischen den Erregerelektroden durchgeleitet, um dadurch die Potentialdifferenz zwischen dem gemessenen Potential
und dem Einstellwert zu kompensieren;
d) während der Wartestufe wird in einer Einleitungsstufe mit der Einleitung
einer zu titrierenden Komponente zusammen mit einem Trägergas in die Titrationszelle begonnen;
e) in einer Berechnungsstufe wird die Menge der in die Titrationszelle eingeleiteten, zu titrierenden Komponente auf der Grundlage des während der Titrationsstufe zwischen den Erregerelektroden fließenden Stromes berechnet.
e) in einer Berechnungsstufe wird die Menge der in die Titrationszelle eingeleiteten, zu titrierenden Komponente auf der Grundlage des während der Titrationsstufe zwischen den Erregerelektroden fließenden Stromes berechnet.
Durch diese Verfahrensführung nach der Erfindung erreicht man eine wesentlich erhöhte Genauigkeit der Titration.
Eine Ausführungsform der Erfindung wird im folgenden unter Bezugnähme
auf die anliegenden Zeichnungen erläutert, in denen darstellen: Fig. 1 ein Blockschaltbild einer coulometrischen Titrationsvorrichtung,
die zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geeignet ist,
Fig. 2 ein Blockschaltbild der einzelnen elektrischen Schaltkreise
der Vorrichtung nach Fig. 1,
Fig. 3 ein Kurvenbild der Änderungen des Potentials des Elektrolyten
und des zwischen den Erregerelektroden fließenden Stromes für ein herkömmliches coulometrisches Titrationsverfahren
ohne Anwendung einer Wartestufe und Fig. 4 ein entsprechendes Schaubild zur Erläuterung des Verfahrens
nach der Erfindung.
Die Vorrichtung nach Fig. 1 zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung umfaßt ein Reaktionsrohr 1, das aus einer nichtdargesteilten
Quelle über eine Gasleitung 3 mit einem Trägergas beschickt wird. Erforderlichenfalls ist ein entsprechender Katalysator in das
Reaktionsrohr gepackt. Die Probe wird über eine Probenschleuse 2 eingeleitet. Normalerweise wird die Probe mit einem konstanten Durchfluß
von 0,2 bis 1,2 μΐ/s eingeleitet. Die Gesamtmenge der eingeleiteten
Proben beträgt zwischen 20 bis 200 μΐ.
Das Gas im Reaktionsrohr 1 wird über eine Leitung 4 in einen Elektrolyten 7 eingeleitet, der in einer Titrationszelle 6 enthalten
ist. In dem Elektrolyten tauchen zwei Erregerelektroden S und eine
Potentialelektrode 9. Die Erregerelektroden 8 sind an eine Stromquelle
und einen Stromintegrator angeschlossen, die Potentialelektrode an
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einen Spannungsmesser. In Fig, 1 sind die Stromquelle, der Stromintegrator
und der Spannungsmesser zu einer Coulometrieeinheit 10 zusammengefaßt. Eine Anzeigevorrichtung 11a ist zur Anzeige des integrierten
Stromes vorgesehen. Die Leitung 4 ist über einen Entfeuchter 5 geführt, um überschüssige Feuchtigkeit zu entfernen, wenn die Probe
eine große Menge Wasser enthält oder wenn die in dem Reaktionsrohr 1 ablaufende Reaktion eine große Wassermenge erzeugt.
Beim Fehlen des Entfeuchters 5 gelangt zusammen mit dem Trägergas Feuchtigkeit in den Elektrolyten und kondensiert darin, so daß
dadurch Kondensationswärme frei wird. Hierdurch wird die Temperatur des Elektrolyten erhöht. Entsprechend der Nernstschen Gleichung ändert
sich dann das Potential der Elektrolyten, so daß sich Meßfehler ergeben. Ale Entfeuchter kann eine kleine Luftwaschflasche bentutzt
werden, die mit einem Reaktionsmittel wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Natriumhydroxidlösung und dergleichen gefüllt ist, damit die
Feuchtigkeit absorbiert wird, jedoch die zu titrierende Komponente frei durchtreten kann.
Fig. 2 zeigt ein Blockschaltbild eines Beispiels der Coulometrieeinheit
10 nach Fig. 1. In einer Potentialmeßstufe 11 wird ein Potential gemessen. Ein Endpotential aus einer Einstellstufe 12 liegen
zusammen mit dem Ausgang der Potentialmeßstufe 11 an einer Endpotentialsubtraktionsstufe
13 an, deren Ausgang eine Potentialdifferenz Δ E abgibt. Diese Potentialdifferenz ^L E liegt je nach der Einstellung
der Schalter S1 und S„ an einem Grundpotentialspeicher 14 oder
einem Verstärker 15 an. Der Grundpotentialspeicher 14 integriert die anliegende Potentialdifferenz, um daraus einen Mittelwert zu berechnen
und zu speichern.
Der Verstärker 15 verstärkt die Potentialdifferenz /^E oder die
Ausgangsspannung des Grundpotentialspeichers 14; eine dieser Größen liegt jeweils über den Umschalter S„ an. Der Ausgang des Verstärkers
15 liegt an einem V/I-Wandler 16 an, der eine anliegende Spannung in
einen Strom proportional dieser Spannung umwandelt. Dieser Strom wird durch das Erregerelektrodenpaar geleitet. Der Strom wird in einem I/V-Wandler
17 in eine Spannung umgewandelt. Die Spannung beaufschlagt über einen Schalter S3 einen NullStromspeicher IB und liegt an einer
Mullstromsubtraktionsstufe 19 an. Der Nullstromspeicher 18 speichert die anliegende Spannung und legt die gespeicherte Spannung an die
Nullstromsubtraktionsstufe 19 an. Somit erhält die Nullstromsubtraktionsstufe 19 die Ausgangsspannungen des I/V-Wandlers 17 und des Null-
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Stromspeichers 18 und bildet daraus einen Differenzwert, der in die
Menge der zu titrierenden Komponente umgewandelt wird, indem der Wert in einer Multiplikationsstufe 20 mit einem Maßfaktor multipliziert
wird. Diese Menge wird in der Anzeigevorrichtung 11a gemäß Fig. 1 angezeigt, nachdem sie in einen Integrator 21 integriert worden ist.
Die Arbeitsweise der beschriebenen Vorrichtung wird unter Bezugnahme
auf die Fig. 1 und 2 erläutert. Zunächst werden die verschiedenen Teile der Vorrichtung auf vorgegebene Temperaturen gebracht, wobei
gleichzeitig Trägergas aus der Quelle eingeleitet wird. Da sich das Potential des Elektrolyten aufgrund der Einleitung des Trägergases
ändert, wird das Potential des Elektrolyten gemessen. Dementsprechend wird ein Nullstrom proportional der Differenz zwischen einem
Einstellwert oder einem Endpotential und dem gemessenen Potential durch die Erregerelektroden geleitet, damit dadurch das Potential des
Elektrolyten auf dem Einstellwert oder Endwert bleibt. Sobald die Vorrichtung einen stationären Zustand erreicht, wird der Nullstrom
konstant.
In der Blockschaltung nach Fig. 2 wird das Potential des Elektrolyten
über die Potentialelektrode durch die Potentialmeßstufe 11 gemessen und liegt an der Endpotentialsubtraktionsstufe 13 an. Zu diesem
Zeitpunkt ist der Schalter S offen. Der Ausgang ^1E der Subtraktionsstufe
13 beaufschlagt über den Verstäker 15 den V/I-Wandler 16
und wird in einen Strom umgewandelt, der über das Paar der Erregerelektroden fließt. Da in diesem Zeitpunkt der Schalter S„ offen ist,
liegen die Ausgangsspannungen des I/V-Wandlers 17 und des Nullstromspeichers
18 an der Nullstromsubtraktionsstufe 19 an. Deren Ausgang liegt an der Multiplikationsstufe 20 an. Eine nichtdargestellte Torschaltung ist zwischen der Multiplikationsstufe 20 und dem Integrator
21 angeordnet. Diese Torschaltung ist gesperrt, bis die eigentliche Titrationsstufe beginnt, so daß der Integrator 21 und die Anzeigevor-■
richtung 11a unwirksam sind.
Im Rahmen der Erfindung ist eine Abgleichstufe vorgesehen, während
der die Vorbereitung der Messung abgeschlossen wird.
Bei der tatsächlichen Messung wird vor Einleitung einer zu titrierenden
Komponente in den Elektrolyten der Wert des zwischen den Erregerelektroden fließenden Nullstromes während der Abgleichstufe
von einem Wert proportional der Differenz zwischen dem Endpotential zu dieser Zeit und dem gemessenen Potential auf einen stationären
oder mittleren Nullstrom umgeschaltet.
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-V-f.
Anstelle der Bestimmung des zwischen den Erregerelektroden fließenden
Stromes aufgrund des gemessenen Potentials des Elektrolyten und unabhängig von dem Wert des gemessenen Potential wird im einzelnen
ein Strom mit dem gleichen Wert wie der mittlere Mullstrom in stationärem Zustand während der Abgleichstufe oder wie der Nullstrom,
der unmittelbar vor der Umschaltung fließt, eingespeist. Diese Umschaltung ist zur Kompensation von Änderungen des Potentials des Elektrolyten
aufgrund der Einleitung des TrKgergases wirksam.
In dieser Beschreibung wird eine Verfahrensstufe als Wartestufe bezeichnet, in der ein Nullstrom mit einem Wert, der nicht von dem
Potential des Elektrolyten abhängt, durchgeleitet wird. Die Einleitung der Probe in das Reaktionsrohr beginnt während der Wartestufe.
In dem Blockschaltbild nach Fig. 2 wird der Schalter S1 nach
Abschluß der Abgleichstufe geschlossen, damit die Ausgangsspannung der Endpotentialsubtraktionsstufe 13 an den Grundpotentialspeicher 14
für eine bestimmte Zeitdauer von z.B. 10 min anliegt, damit der Mittelwert
der Aus gang s spannung £E der Endpotentialsubtraktionsstufe 13
berechnet und gespeichert wird. Dann wird der Schalter S geöffnet und der Schalter S„ umgelegt, so da3 das in den Grundpotentialspeieher
14 gespeicherte Potential während der gesamten Wartestufe kontinuierliche über den Umschalter S an den Verstärker 15 anliegt, damit
während der Wartestufe ein konstanter Nullstrom über die Erregerelektroden fließt. Gleichzeitig mit der Umschaltung des Schalters S auf
die Seite des Grundpotentialspeichers 14 wird der Schalter S geschlossen,
damit die Ausgangsspannung des I/V-Wandlers 17 in den Nullstromspeicher
18 während einer kurzen Zeitdauer von z.B. 1 s gespeichert wird. Dann wird der Schalter S geöffnet. Da während der Wartestufe
die Torschaltung zwischen der Multiplikation stufe 20 und dem Integrator 21 gesperrt ist, arbeiten der Integrator 21 und die Anzeigevorrichtung
11a nicht.
Es ist vorteilhaft, die Umschaltung des Nullstromes in der Wartestufe
in einem Zeitpunkt unmittelbar vor Einleitung der zu titrierenden Komponente in den Elektrolyten zu bewirken. Wenn jedoch eine
Handumschaltung erfolgt, ist es vorzuziehen, die Einleitung der Probe in das Reaktionsrohr unmittelbar nach Umschaltung des Nullstromes zu
beginnen. Wenn andererseits ein automatischer Betrieb erfolgt, ist es vorzuziehen, automatisch den Nullstrom durch ein elektrisches Signal
umzuschalten, das die Einleitung der Probe in das Reaktionsrohr auslöst.
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Während der Wartestufe wird die in den Elektrolyten eingeleitete, zu titrierende Komponente nicht in merklichem Ausmaß titriert,
sondern lediglich in dem Elektrolyten angesammelt. Normalerweise dauert die Wartestufe an, bis mindestens die Hälfte der Probe eingeleitet
ist. Da die Wartestufe zum Zwecke der Ansammlung der zu titrierenden
Komponente in dem Elektrolyten vorgesehen ist, verlängert sich die Wartestufe normalerweise, wenn die Einleitungsgeschwindigkeit der
zu titrierenden Komponente in das Reaktionsrohr klein ist. Man kann dadurch einen viel höheren Prozentsatz der Komponente in dem Elektrolyten
ansammeln. Wenn die Einleitungsgeschwindigkeit der Komponente sehr klein ist, ist es vorzuziehen, die Dauer der Wartestufe zu verlängern,
bis die Gesamtmenge der zu titrierenden Komponente in den Elektrolyten eingeleitet ist. Es hat jedoch wenig Sinn, die Wartestufe
über den Abschluß der Einleitung der Gesamtmenge der Komponente in
den Elektrolyten zu verlängern; dieses führt nur zu Meßfehlern.
Nach Abschluß einer vorgegebenen Wartestufe wird der Strom zwischen
dem Erregerelektroden wieder in Abhängigkeit von der Differenz zwischen dem Potential des Elektrolyten und einem Einstellwert durchgeleitet,
während gleichzeitig auch die Differenz zwischen dem Titrationsstrom
und dem Nullstrom integriert wird. Diese Verfahrensstufe wird als Titrationsstufe bezeichnet.
In dem Blockschaltbild der Fig. 2 wird der Schalter S mit Ablauf
der Wartestufe umgelegt, so daß der Eingang des Verstärkers 15 vom Ausgang des Grundpotentialspeichers 14 zum Ausgang der Endpotentialsubtraktionsstufe
13 durchgeschaltet wird. Der Schalter S bleibt in geöffnetem Zustand. Infolgedessen liegen die Ausgänge des I/V-Wandlers
17 und des Nullstromspeichers 18 an der Nullstromsubtraktionsstufe 19 an, damit dieselbe eine Ausgangsspannung entsprechend der Differenz
zwischen den beiden genannten Spannungen abgibt. Da die Torschal— tung zwischen der Multiplikationsstufe 20 und dem Integrator 21
gleichzeitig mit der Umschaltung des Schalters S auf die Endpotentialsubtraktionsstufe
13 geöffnet wird, wird der Ausgang der NuIlstromsubtraktionsstufe 19 durch die Multiplikationsstufe 20 mit einem
Maßfaktor in die Menge der zu titrierenden Komponente umgewandelt. Es erfolgt dann eine Integration durch den Integrator 21 und eine Anzeige
auf der Anzeigevorrichtung 11a.
Das Verfahren zur Berechnung der Menge der zu titrierenden Komponente
ist nicht auf das zuvor beschriebene Verfahren beschränkt. Man kann auch eine Stufe der Integration des zwischen den Erregerelek-
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troden während der Titration fließenden Stromes, eine Subtraktion eines Produktes des in der Wartestufe benutzten Konstantstromes von
dem integrierten Strom, damit man eine Differenz erhält, und eine Berechnung der Menge der zu titrierenden Komponente benutzen.
Die Titrationsstufe dauert an, bis das gemessene Potential mit dem Voreinstellwert des Endpotentials übereinstimmt.
Fig. 4 zeigt schematisch die Änderungen des elektrolytischen Potentials und des zwischen den Erregerelektroden fließenden Stromes.
Bei Beendigung der Abgleichsstufe und bei Beginn der Wartestufe wird
der zwischen den Erregerelektroden fließende Strom auf einem konstanten
Wert gehalten, der von dem Potential des Elektrolyten nicht beeinflußt wird, z.B. auf dem Mittelwert im Endpunkt der Abgleichstufe.
Während der Wartestufe wird die Probe mit konstanter Geschwindigkeit in die Vorrichtung eingegeben. Dann wird die zu titrierende Komponente
in den Elektrolyten eingeleitet und sammelt sich darin an, so daß das Potential des Elektrolyten allmählich ansteigt. Sobald die Einleitung
der zu titrierenden Komponente in den Elektrolyten beendet ist, hört auch der Potentialanstieg auf. Wenn die Wartestufe abgeschlossen
ist und die Titrationsstufe beginnt, fließt ein Strom proportional dem Potential des Elektrolyten zwischen den Erregerelektroden. Da die
zu titrierende Komponente innerhalb des Elektrolyten durch die Titration schnell verbraucht wird, sinkt auch das Potential des Elektrolyten
schnell ab, so daß der zwischen den Erregerelektroden fließende Strom ebenfalls absinkt. Wenn die gesamte Menge der zu titrierenden
Komponente verbraucht ist, werden das Potential und der Strom den Werten innerhalb der Abgleichsstufe gleich.
Da nach der vorigen Beschreibung gemäß der Erfindung die coulometrische
Titration nach Einleitung einer zu titrierenden Komponente in einen Elektrolyten und nach Ansammlung derselben während einer Wartestufe
erfolgt, fließt zwischen den Erregerelektroden ein großer Titrationsstrom. Infolgedessen ist der Meßfehler klein. Man kann mit hoher
Genauigkeit eine Probe messen, die nur eine geringe Menge einer zu titrierenden Komponente enthält.
Zum besseren Verständnis der Erfindung dient das folgende Beispiel,
das jedoch nicht in einschränkendem Sinn zu verstehen ist.
Ein Digitalanalysator für geringe Schwefelmengen der Bauart TS 20 der Anmelderin wird abgewandelt und als Vorrichtung entsprechend
den Fig. 1 und 2 eingesetzt. Die Abwandlungen betreffen den Einbau
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eines Entfeuchters in die Gasleitung, die das Reaktionsrohr und die
Titrationszelle verbindet und die Umschaltung des dem Erregerlektrodenpaar zugeführten Stromes zwischen einem Strom proportional der Different
zwischen dem gemessenen Potential und dem Einstellpotential sowie einem Konstantstrom unabhängig von dem gemessenen Potential.
Als Entfeuchter wird eine kleine Gaswaschflasche benutzt, die mit einem flüssigen Gemisch von 8 nl Phosphorsäure und 2 nl Wasser gefüllt
ist. Gas wird in einer Tiefe von etwa 3 cm in die Flüssigkeit eingeleitet.
Mit dieser Vorrichtung erfolgt eine Analyse des Schwefelgehaltes einer Probe, die durch Auflösen von n-Hexylsulfid
<CH,(Ch9),-^,S in
η-Hexan hoher Reinheit als Reagenz erhalten wird.
Für die Analyse wird die Vorrichtung in einen stationären Zustand gebracht, indem ein Gasgemisch von Sauerstoff und Argon durchgeleitet
wird und der durch das Erregerelektrodenpaar fließenden Strom auf einen Konstantstrom umgeschaltet wird. 30 min nach der Umschaltung
werden 20 μΐ der Probe in das Reaktionsrohr eingeleitet. Die
Probe wird 2,5 min lang mit einer automatischen Einleitungsvorrichtung (Bauart MF-Ol der Anmelderin) eingeleitet. Als Konstantstrom
wird ein Strom derjenigen Größe benutzt, der zwischen den Erregerelektroden unmittelbar vor der Umschaltung fließt. Nach Ablauf von
einer Minute im Anschluß an den Abschluß der Einleitung wird der dem Erregerlektrodenpaar zugeführte Strom von dem Konstantstrom auf einen
Strom umgeschaltet, der der Differenz zwischen dem gemessenen Potential
und dem eingestellten Endpotential proportional ist. Durch die entsprechende Reaktion wird Schwefeldioxid mit Jod coulometrisch titriert.
Die Ergebnisse der Titration sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Probe Meßwert (Son Menge vor Korrektur)
35 | n-Hexan | 0,2 μg/τnl | mit Wartestufe | ohne Wartestufe | |
Schwefelgehalt | 0,1 Mg/ml | 25 ng | 25 ng | ||
0,075 Mg/ml | 12 ng | 12 ng | |||
0,05 Mg/ml | 9 ng | 6 ng | |||
0,025 Mg/ml | 6 ng | 1 ng | |||
3 ng | 0 | ||||
1 ng | 0 |
Man kann aus der vorstehenden Tabelle deutlich erkennen, daß das
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Verfahren nach der Erfindung außerordentlich wirksam zur Messung sehr
kleiner Schwefelmengen von weniger als 0,1 pg/ral ist.
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Claims (9)
- Dr. Werner H-J.^er Lüdenscheid, 9. Februar 1981 - 2rogn ' nnHiMii*-nulD
Anmelderin: Firma Mitsubishi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha 5-2, marunouchi 2-chome, Chiyoda,
Tokio/ JapanCoulometrisches TitrationsverfahrenPatentansprücheI) Coulometrisches Titrationsverfahren gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufen:a) während einer Abgleichstufe wird unter Durchleitung eines Trägergases durch eine Titrationszelle ein Potential eines Elektrolyten gemessen und Strom zwischen den in den Elektrolyten eingetauchten Erregerelektroden durchgeleitet, um dadurch die Spannungsdifferenz zwischen dem gemessenen Potential und einem F.instellwert zu kompensieren;b) während einer Wartestufe wird ein Konstantstrom, der nicht von dem Potential des Elektrolyten abhängt, zwischen den Erregerelektroden durchgeleitet;c) während einer Titrationsstufe wird das Potential des Elektrolyten gemessen und ein Strom zwischen den Erregerelektroden durchgeleitet, um dadurch die Potentialdifferenz zwischen dem gemessenen Potential und dem Einstellwert zu kompensieren;d) während der Wartestufe wird in einer Einleitungsstufe mit der Einleitung einer zu titrierenden Komponente zusammen mit einem Trägergas in die Titrationszelle begonnen;e) in einer Berechnungsstufe wird die Menge der in die Titrationszelle eingeleiteten, zu titrierenden Komponente auf der Grundlage des während der Titrationsstufe zwischen den Erregerelektroden fließenden Stromes berechnet. - 2. Coulometrisches Titrationsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der zu titrierenden Komponente durch Umwandlung einer Differenz zwischen dem während der Titrationsstufe über die Erregerelektroden fließenden Strom und einem Nullstrom in die Menge der zu titrierenden Komponente und durch anschließende Integration dieses Mengenwertes berechnet.
- 3. Coulometrisches Titrationsverfahren nach Anspruch 1, dadurch130082/0515gekennzeichnet, daß die Menge der zu titrierenden Komponente durch Integration einer Differenz zwischen dem über die Erregerelektroden während der Titrationsstufe fließenden Strom und einem Nullstrom berechnet wird und daß anschließend der integrierte Wert der Menge dieser zu titrierenden Komponente umgewandelt wird.
- 4. Coulometrisches Titrationsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der zu titrierenden Komponente durch Subtraktion des Integrationswertes des während der Titrationsstufe fließenden Nullstroraes von dem Integrationswert des zwischen den Erregerelektroden fließendenen Stromes berechnet wird und daß dann der Subtraktionswert für die Menge der zu titrierenden Komponente umgewandelt wird.
- 5. Coulometrisches Titrationsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der durch die Erregerelektroden während der Wartestufe geleitete Strom einem Mittelwert des im stationären Zustand während der Abgleichstufe durch die Errgerelektroden geleiteten Stromes gleich ist.
- 6. Coulometrisches Titrationsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der durch die Erregerelektroden während der Wartestufe geleitete Strom dem zwischen den Erregerelektroden im Endbereich der Abgleichsstufe fließenden Strom gleich ist.
- 7. Coulometrisches Titrationsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Titrationsstufe beginnt, nachdem mehr als die Hälfte der zu titrierenden Komponente in die Titrationszelle eingeleitet ist.
- 8. Coulometrisches Titrationsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Titrationsstufe beginnt, nachdem die Gesamtheit der zu titrierenden Komponente in die Titrationszelle eingeleitet ist.
- 1300S2/0515
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