DE2929387A1 - Elektronische kalibrierung elektrochemischer sensoren - Google Patents

Elektronische kalibrierung elektrochemischer sensoren

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Description

DRÄGERWERK Aktiengesellschaft Moislinger Allee 53-55, 2400 L α b e c k
Elektronische Kalibrierung elektrochemischer Sensoren
Die Erfindung betrifft die elektronische Kalibrierung elektrochemischer Sensoren entsprechend dem Gattungsbegriff des Anspruches 1.
Potentiostatische und polarographische Sensoren arbeiten mit konstantem Potential. Es liegt bei luftgesMttigten, wässerigen Elektrolyten vorzugsweise im Potentialbereich 0,7 - 1,5 V vs RHE (RHE*Wasserstoffelektrode in gleicher Lösung). In diesem Potentialbereich werden oxidierbare Substanzen wie z.B. CO, H_S, NO, SÖ_ usw. ohne Beeinträchtigung durch die Ströme der Sauerstoffreduktion bzw. der Sauerstoffentwicklung oxidiert. Der Elektroden strom ist dabei der Konzentration der zu messenden Substanz proportional. Die Aktivität der Arbeitselektrode nimmt mit der Zeit ab. Die Sensoren müssen daher etwa wöchentlich einmal kontrolliert und kalibriert werden.
Mit der Aktivität AQ einer frisch kalibrierten Arbeitselektrode und der Aktivität A zur Zeit t gibt das
Aktivitätsverhältnis AQ/A
den Faktor für die dann noch vorhandene Ausgangsaktivität an.
030065/0480
Eine bekannte Vorrichtung zum Erfassen des Partialdruckes von Gasen, die in physiologischen Medien gelöst sind, ist als Elektrodenkatheter mit Spülkanal nebst Spülmedium für die Elektrodenfläche ausgeführt. Dem Elektrodenkatheter ist weiterhin eine elektrische Korrektureinrichtung zugeordnet. In der Funktion wird grundsätzlich im Takt eines Zeitgebers die Spitze des Katheters mit dem Spülmedium zur Eichung gespült oder von der zu messenden Körperflüssigkeit umspült. Dabei wird in der Eichphase, also der Umspülung mit dem Spülmedium, über den bekannten Eichwert die Elektrodenempfindlichkeit festgestellt. In der folgenden Meßphase wird dann jeweils der Meßwert um die noch vorhandene Elektrodenempfindlichkeit korrigiert, so daß jeweils der korrigierte Partialdruck des zu messenden Gases vorliegt. Nachteilig ist die zwar selbsttätige, aber komplizierte laufende Korrektur des Meßwertes über den jeweils vor jeder Messung neu festzustellenden Eichwert. Es muß dazu das besondere Spülmedium für den laufenden Betrieb zur Verfugung stehen und geführt werden. (DE-PS 24 31 194).
Aufgabe der Erfindung ist eine automatisch funktionierende Feststellung und Kompensation der zeitlichen Aktivitätsänderung der Arbeitselektrode von potentiostatischen bzw. polarographischen Sensoren, mit der die Kalibrierungsintervalle mit Prüfgas bzw. Eichlösungen erheblich ausgedehnt werden können.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt gemäß dem Kennzeichen des Anspruches 1.
Danach wird, eine einfache Vorrichtung möglich machend, die Tatsache ausgenutzt, daß das Aktivitätsverhältnis A /A
030065/CH8Q
nicht nur für den Meßbereich, den Potentialbereich 0,7 1,5 V vs RHE gilt, sondern auch für den Sauerstoffreduktionsgrenzstrombereich. Es wird durch das Reduktionspotential (fred > 0,35 V festgestellt. Der Luftsauerstoffgehalt, der als konstant angesehen werden kann, sichert genaue Daten. Das Zurverfügungstellen der entsprechenden,Spannungen und das Schalten auf den Meß- oder Kalibrierkreis sind bekannter Stand der Technik.
Weitere Merkmale der Erfindung, durch die die Vorteile bestätigt werden, ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Ein Blockschaltbild der Anordnung nach der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden beschrieben. »
Es handelt sich dabei um einen potentiostatisch arbeitenden Sensor zur Messung von CO. Der Grundgedanke geht davon
aus, daß das Aktivitätsverhältnis A /A nicht nur für den 7 ο
Potentialbereich 0,7 - 1,5 V vs RHE, sondern auch für den Sauerstof freduktionsgrenzstromberei-ch gilt. Zur Feststellung des AktivitätsverhSltnisses A /A wird im Beispiel das Potential der Arbeitselektrode vom Meßpotential yM = 0,95 V vs RHE bei, C0-Oxidation an Platin in 8 η H-SO. auf ein Potential im Sauerstoffreduktionsgrenzstrombereich von ψ red ■ 0,35 V vs RHE gebracht und dann der Diffussionsstrom gemessen.
Der Zeitschalter 1 mit der Null-Taste 2 löst einmal tMglich am Funktionsgenerator 3 ein Potential-Zeit-Programm aus und steuert dabei den Potentiostaten 4 mit der Meßzelle 5 an. Das Programm ergibt sich aus
a) dem Reduktionspotential ^ red ■ 0,35 V für 3 min; in dieser Zeit wird die Oxidbelegung der Arbeitselektrode abgebaut, so daß sich dann der konstante 0»-Reduktionsgrenzstrom einstellt
030065/0480
b) dem Oxidbildungspotential ψ ■ 1,5 V für 3 min; in dieser Zeit regeneriert sich die Oxidbelegung auf der Elektrode
c) dem Meßpotential ψ M « 0,95 V für die CO-Messungen.
Gleichzeitig mit der Auslösung des Funktionsgenerators 3 schaltet der Schalter 6 vom Meßkreis'l3 auf den Kalibrierkreis 14 um.
Zur Bestimmung des Aktivitätsverhältnisses A /A werden im Kalibrierkreis 14
1. die Aktivität Aq und
2. die Aktivität A
festgestellt.
Zu 1. wird der Diffusionsgrenzstrom, der sich mit dem Reduktionspotential aus der ersten Messung nach einer Kalibrierung mit einem Prüfgas bzw. einer Eichsubstanz ergibt, mit entsprechender Stellung des Schalters 7 im Speicher 8 gespeichert.
Zu 2. werden die folgenden Diffusionsströme nach Umschaltung des Schalters 7 dem Divisor 9 zugeführt. Dem Divisor 9 steht der Inhalt des Speichers 8 zur Verfugung. Der Verhältnisspeicher 10 erhält die am Ausgang des Divisors 9 auftretenden Signale AQ/A. Mit dem Programmpunkt c des Funktionsgenerators 3 schaltet der Schalter 6 auf den Meßkreis 13 zurück. Das Ausgangssignal des Potentiostaten 4 und der Inhalt des Verhältnisspeichers 10 werden dem Multiplizierer zugeführt. Das kalibrierte Signal steht der Meßwertausgabe zur Verfügung.
030065/0480
Leerseite

Claims (3)

Patentansprüche i9293o/
1. Vorrichtung zum Erfassen des Partlaldruckes von
Gasen unter Verwendung von Elektrodensensoren mit
einer elektrischen Korrektureinrichtung, mit der die
Anzeige für den Meßwert des Partialdruckes korrigiert
wird, dadurch gekennzeichnet, daß
1. der Meßwert der Arbeitselektrod-e über das aus einem
Verhältnisspeicher (10) erhaltene Aktivitätsverhältnis A /A mit der aus einem Speicher (8) anliegenden Aktivität Ao der frisch kalibrierten Arbeitselektrode und der Aktivität A zur Meßzeit korrigiert wird und
2. die Aktivitäten A und A mit einem Potential an der
Arbeitselektrode im Bereich des Sauerstoffreduktionsgrenzstromes festgestellt wurden.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitselektrode zur Feststellung des Aktivitätsverhältnisses Ao/A
1. einmal täglich ausgelöst durch einen Zeitschalter (1) über einen Funktionsgenerator (3) mit den folgenden
Potential-Zeit-Programm-Stufeh
a) Reduktionspotential ψ red im Bereich des Sauerstof freduktionsgrenzstromes - 3 min
b) Oxidbildungspotential ^ ox i 1,5 V vs RHE - 3 min beaufschlagt wird und
2. zur Feststellung des Meßwertes anschließend
c) wieder das Meßpotential (Δ ■ 0,7 ... 1,5 V vs RHE anliegt. M
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit der Programm-Stufe c das Ausgangssignal eines Potentiostaten (4) und der Wert Λ /A des Verhältnisspeichers (10) einem Multiplizierer (11) anliegen und dessen Signal
einer Meßwertausgabe (12) zur Verfügung steht.
030065/0488
-NSPHCTED
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