DE3050751C2 - - Google Patents
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung und
Modifizierung von Trägern mit einer wäßrigen
Metallaminsiliconatlösung, beispielsweise zur Schutzimprägnierung
absorbierender Materialien, wie Cellulose oder
Mauerwerk.
Es ist bereits seit langem bekannt, daß bestimmte Metalle
und Metallverbindungen antimikrobiell wirksam sind. Zwei solche
Materialien sind beispielsweise Kupfer- und Zinkoxid.
Zinkoxid wird beispielsweise als wesentlicher Bestandteil
von Salben und Cremes verwendet. Zinkoxid ist umweltfreundlich,
toxikologisch unbedenklich und wohlfeil.
Es wurde auch schon versucht, entsprechende Verbindungen
von Metallen, wie Kupfer oder Zink, in brauchbaren Mengen
in ammoniakalischen Lösungen zu lösen. Die besonders interessanten
Oxide von Zink und Kupfer sind jedoch leider verhältnismäßig
schlecht löslich, und zwar sogar in wäßrigem Ammoniak.
Am besten gelang dies durch Zusatz der Metalloxide zu wäßrigem
Ammoniak, das saure Ammoniumsalze, wie Ammoniumcarbonat
oder Ammoniumthiocyanat, enthielt, wie dies aus US-PS 39 45 834
hervorgeht. Auf diese Weise wird das jeweilige Metalloxid in
ein wasserlösliches Salz der Säure überführt, bei dem das Metallkation
mit mehreren Ammoniakmolekülen koordiniert ist.
Die Gegenwart solcher saurer Salze ergibt zwar eine starke
Verbesserung der Löslichkeit von Zinkoxid oder Kupfercarbonat
in wäßrigem Ammoniak, hat jedoch den Nachteil, daß
große Mengen an auslaugbaren nicht
funktionellen Salzen in die behandelten Gegenstände
eingeführt werden. Imprägniert man beispielsweise Holz mit
solchen Lösungen, dann enthält dieses große Mengen an auslaugbarem
Ammoniumcarbonat oder Ammoniumthiocyanat.
Weiter neigen auch die Metallsalze selbst zu einer so leichten
Auslaugbarkeit, daß sich kein optimaler langzeitiger
Schutz ergibt.
Derartige Metallsalze werden im allgemeinen wieder leicht
aufgelöst und von dem zu schützenden Material durch Regen
oder Waschen entfernt. Ein Einsatz leicht auslaugbarer Komplexe,
welche Metalle enthalten, die in hohen Konzentrationen
für Lebewesen schädlich sind, wie Kupfer, ist aus Umweltschutzgründen
unerwünscht. Solche Komplexe können sogar ziemlich
giftig sein, wenn sie während der normalen Bewitterung zu
leicht ausgelaugt und an die Umgebung abgegeben werden.
Ferner machen solche Metallsalze Materialien nicht hydrophob,
von denen solche Salze absorbiert sind. Wasserabweisende Eigenschaften
tragen zur Konservierung von Cellulosefasern und
Mauerwerk bei, so daß Materialien mit antimikrobieller und zusätzlich
hydrophob machender Wirkung besonders erwünscht sind.
Alkalimetallorganosiliconate und Erdalkalimetallorganosiliconate
werden beispielsweise bereits beschrieben in US-PS
25 07 200, US-PS 24 38 055, Ann. 173, Seite 148, J. Chem. Soc.
105, Seite 679, und Ind. and Eng. Chem. 46(2), Seite 381 (1954).
In keiner dieser Literaturstellen wird jedoch der Einsatz von
Ammoniak zur Stabilisierung von Siliconatsalzen von Metallen
gelehrt. Diese Materialien lassen in den
mit ihnen behandelten Gegenständen wasserlösliche Alkalimetall-
oder Erdalkalimetallsalze zurück, deren Gegenwart
sich nachteilig auf die Hydrophobie auswirken kann, die
sich sonst durch die Organosiliciumharzabscheidung ergibt.
In Seriya Khunicheskaya, Nr. 2, Seiten 395 bis 399 (1976),
wird die Herstellung verschiedener Metallorganosiloxane
durch Umsetzen von Natriumsalzen von Monoorganosilantriolen
mit Metallchloriden in organischen Lösungsmitteln beschrieben.
Dieses Verfahren ist verhältnismäßig aufwendig und
kompliziert, und die hiernach erhaltenen Verbindungen sind
niedermolekular und in organischen Lösungsmitteln löslich.
Aufgabe der Erfindung ist nun die Schaffung eines neuen
Verfahrens zur Oberflächenbehandlung und Modifizierung von
Trägern, bei dem eine mit Ammoniak stabilisierte Metall
siliconatlösung verwendet wird. Hierdurch soll sich ein
hydrolytisch stabiles, unlösliches, hochmolekulares und
copolymeres amorphes Material bilden lassen, das über Metall-
Sauerstoff- und Silicium-Sauerstoff-Struktureinheiten
verfügt und durch das sich absorbierende Träger, wie cellulosische
Materialien und Mauerwerk, gegenüber einem mikrobiellen
Angriff schützen lassen, wobei zugleich eine Umweltschädigung
durch ein antimikrobielles Mittel vermieden
werden soll. Durch eine derartige Behandlung sollen sich
poröse oder absorbierende Träger, wie Cellulose
oder Mauerwerk, hydrophob machen lassen. Weiter sollen
hierdurch auf Trägern amorphe Überzüge gebildet werden
können, die entweder hydrophil oder hydrophob sein können.
Darüberhinaus soll die Erfindung eine Modifizierung des
Griffes von Synthesefasern und eine Verhinderung einer statischen
Aufladung solcher Fasern ermöglichen. Ferner sollen
erfindungsgemäß Oberflächen vor Verwitterung und Verschmutzung
bzw. Angriff durch Meerwasser geschützt werden
können, indem insbesondere Metallaminsiliconatlösungen
verwendet werden, die mit Wasser verdünnbare Alkydharze, Acrylemulsionen
und Gemische hiervon enthalten und daher besonders
gut als Anstrichmittel geeignet sind.
Die obige Aufgabe wird erfindungsgemäß nun durch das aus
den Ansprüchen hervorgehende Verfahren gelöst.
Der Substituent R kann bei dem als Komponente (b) vorhandenen
Amin für Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen,
Aminoalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Gemischen
hiervon stehen. Die Molkonzentration an -NH₂ entspricht
wenigstens dem n-Fachen der Molkonzentration des
Metalls gemäß Komponente (a), wobei der Index n die Koor
dinationszahl des Metalls bedeutet.
Bei der Monoorganosiliciumverbindung gemäß Komponente (c) handelt es sich um
eine Verbindung, die in Gegenwart der anderen Reaktanten zu Mono
organosilanolen oder Monoorganosiloxanolen und sonstigen
Hydrolyseprodukten hydrolysiert wird, die nicht stärker
sauer sind als die Silanole oder Siloxanole. Der organische
Rest in der Monoorganosiliciumverbindung enthält bis zu 50 Kohlen
stoffatome und ist ausgewählt aus gesättigten
oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Halogenkohlenwasserstoffen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen,
deren Halogensubstituent sich jedoch nicht
an α- oder β-Stellung befindet, Aminokohlenwasserstoffen,
Resten, die ein oder mehr Ether- oder Thioetherbrücken enthalten,
hydroxyfunktionellen Alkylresten, Carbomethoxyalkylresten,
Carbamoylalkylresten, quartäre Ammonium- oder Phosphoniumgruppen
enthaltenden Alkylresten oder Gemischen hiervon.
Der Methylrest wird als hydrophober organischer Substituent
bevorzugt, da methylsiliciumhaltige Verbindungen, wie
MeSi(OMe)₃, wohlfeil und leicht verfügbar sind. Die Siliciumverbindung
ist in solcher Menge vorhanden, daß sich ein Verhältnis
von Silicium zu Metall von 1 bis 10 ergibt.
Die Wassermenge gemäß Komponente (d) sollte zur Bildung einer wäßrigen
Metallsiliconatlösung ausreichen. Dies bedeutet, daß das Wasser
im Überschuß vorhanden sein soll. Die Gewichtsmenge an in
der Lösung vorhandenem Wasser sollte vorzugsweise praktisch
wenigstens der Gewichtsmenge an vorhandenem Amin der allgemeinen
Formel R-NH₂ entsprechen.
Der beim vorliegenden Verfahren zu verwendende Träger kann
absorbierend oder nicht absorbierend sein, wobei mit
einem absorbierenden Träger im allgemeinen bessere Ergebnisse
erzielt werden.
In der folgenden Beschreibung sind alle Temperaturen in Celsius
angegeben. Gelegentlich werden die Abkürzungen Me, Vi,
Ph und Et verwendet, die für Methyl, Vinyl, Phenyl und Ethyl
stehen. Wird von Verhältnissen gesprochen, dann werden hierunter
Molverhältnisse verstanden, wenn nichts anderes gesagt ist.
Die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozent. Die
Konzentrationsverhältnisse einer Lösung, die MeSi(OMe)₃, ZnO
und NH₃ enthält, werden demnach beispielsweise öfter auch als
Verhältnisse von Si/Zn, N/Zn oder Si/N/Zn beschrieben.
Die Komponente (a) der erfindungsgemäß zu verwendenden
Metallsiliconatlösung kann aus Silberoxid, basischen
Kupfercarbonaten, wie Malachit, Azurit oder Chessylit,
Cadmiumoxid, Zinkoxid, Quecksilberoxid oder Gemischen hiervon
bestehen. Zinkoxid wird besonders bevorzugt, da es
leicht verfügbar, wohlfeil und ökologisch unbedenklich ist.
Erfindungsgemäß kann man irgendein Amin der allgemeinen Formel
R-NH₂, worin R für Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethylpropyl, Iso
propyl, oder Aminoalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
oder auch Gemische hiervon als Komponente (b) verwenden. Wegen
seiner niedrigen Kosten und günstigen Verfügbarkeit wird
Ammoniak bevorzugt.
Das jeweilige Amin der allgemeinen Formel R-NH₂ kann in jeder
brauchbaren Menge eingesetzt werden. Die molare Konzentration
an -NH₂ sollte jedoch wenigstens der Koordinationszahl
des jeweiligen Metalls entsprechen. Hat das entsprechende Metall
beispielsweise die Koordinationszahl 4, dann sollte das
Amin der allgemeinen Formel R-NH₂ in einer Molkonzentration
vorhanden sein, die wenigstens dem 4-Fachen der Molkonzentration
des Metalls entspricht. Molverhältnisse von -NH₂ zu Metall,
die niedriger sind als die Koordinationszahl des jeweiligen Metalls,
verhindern eine vollständige Reaktion des Metallsalzes oder
Hydroxids, wodurch es dann gerne zu einer unerwünschten Orga
nosilsesquioxangelbildung kommt.
Das Molverhältnis von N zu Metall wird häufig über der Koordinationszahl
des jeweiligen Metalls gehalten, da in einem
solchen Fall die Reaktion rascher abläuft.
Als Siliciumverbindungen gemäß Komponente (c) eignen sich erfindungsgemäß
irgendwelche Monoorganosiliciumverbindungen, aus denen durch Hydrolyse
Silanole oder Siloxanole entstehen können. Bevorzugt werden
Monoorganosiliciumverbindungen, die zu Nebenprodukten
führen, welche nicht stärker sauer sind als die Silanole oder
Siloxanole. Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Monoorgano
siliciumverbindungen handelt es sich um Siliciumverbindungen
mit einer Silicium-Kohlenstoff-Bindung. Die Verwendung von Silicium
verbindungen, die bei der Hydrolyse stärker saure Nebenprodukte
bilden, führt häufig zu einer unerwünschten Bildung von
Silsesquioxangelen oder macht die Gegenwart von weiterem Metalloxid
erforderlich, um hierdurch den Verbrauch an Metalloxid
durch das zu saure Nebenprodukt zu kompensieren. In einem
solchen Fall neutralisiert das saure Nebenprodukt nämlich die
Metallbase, die benötigt wird, damit die Organosiliciumverbindungen
in löslicher, niedermolekularer anionischer Form bleiben.
Werden dagegen Nebenprodukte mit stärkerer Azidität gebildet,
dann muß man mit zusätzlichem Metalloxid und Amin der
allgemeinen Formel R-NH₂ arbeiten, damit sichergestellt wird,
daß hierdurch nicht nur die Nebenprodukte neutralisiert sondern
auch die sauren Silanole in ihrer anionischen Form stabilisiert
werden.
Siliciumverbindungen, die keine Silicium-Kohlenstoff-Bindungen
aufweisen, ergeben sogar in Gegenwart eines Amins der allgemeinen
Formel R-NH₂, wie wäßrigem Ammoniak, mit Metallen
keine brauchbaren Lösungen. Aus solchen Lösungen fallen nämlich
unlösliche Metallsilicate und Siliciumdioxid aus. Siliciumverbindungen
mit mehr als einer Silicium-Kohlenstoff-Bin
dung lösen dagegen Metalloxide in wäßrigem Ammoniak, doch
neigen die dabei entstehenden Siloxanolatsalze zu einer Dis
proportionierung oder Zersetzung unter Bildung von Siloxanolen,
aus denen eine wasserunlösliche Phase entsteht, wobei
das Metallhydroxid in wäßrigem Ammoniak zurückbleibt, so daß
sich dann etwas unlösliches Metalloxid als Niederschlag bil
det.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Monoorganosiliciumverbindung
muß unter den angewandten alkalischen Bedingungen zu Silanolen
hydrolysierbar sein. Zusätzlich zum organischen Substituenten
am Siliciumatom enthält die Monoorganosiliciumverbindung daher
normalerweise drei siliciumgebundene hydrolysierbare Reste.
Bei der Hydrolyse dieser hydrolysierbaren Reste sollen aus
den oben angegebenen Gründen vorzugsweise jedoch keine Nebenprodukte
gebildet werden, die stärker sauer sind als die entstehenden
Silanolgruppen. Beispiele für solche hydrolysierbare
Reste, die bei den erfindungsgemäß zu verwendenden
Monoorganosiliciumverbindungen vorhanden sein können, sind Methoxy-,
Ethoxy-, β-Methoxyethoxy-, Amino- und Alkylaminogruppen sowie
Wasserstoff und Siloxansauerstoff. Die Methoxygruppe wird als
hydrolysierbarer Rest hiervon bevorzugt. Erfindungsgemäß können
auch Disilane, wie beispielsweise das Disilan der Formel
verwendet werden. Solche Disilane werden jedoch nicht bevorzugt,
da sie teuer sind und bei der Hydrolyse Wasserstoff
bilden und somit gefährlich sind. Aus ähnlichen Gründen wird
auch das Disilan der Formel MeHSi(OMe)₂ nicht bevorzugt.
Die erfindungsgemäß bevorzugten Monoorganosiliciumverbindungen
sind die Organotrialkoxysilane. Das Organotrimethoxysilan der
Formel MeSi(OMe)₃ wird dabei besonders bevorzugt, weil es wohlfeil
und leicht verfügbar ist. Zu anderen erfindungsgemäß
brauchbaren Monoorganosilanen gehören MeSi(OEt)₃, PhSi(OMe)₃,
ViSi(OMe)₃, F₃CCH₂CH₂Si(OMe)₃, MeOOC(CH₂)₁₀Si(OMe)₃, N,α-
(Trimethoxysilyl)ethylpyrrolidon, Dimethyl-n-octadecyl[3(tri
methoxysilyl)propyl]ammoniumchlorid, (3-Hydroxypropyl)tri
methoxysilan, MeO(CH₂CH₂O) n CH₂CH₂CH₂Si(OMe)₃, worin n für 0
bis 20 steht, Tributyl(3-trimethoxysilylpropyl)phosphonium
chlorid, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, N-[3-Trimethoxysilyl
propyl]ethylendiamin oder 10-Carbamoyldecyltrimethoxysilan.
Die jeweilige Siliciumverbindung wird in einer Menge eingesetzt,
die zu stabilen Siliconatlösungen führt. Eine Instabilität
tritt auf bei verschiedenen Verhältnissen von Silicium zu Metall
in unterschiedlichen Systemen, und dies hängt weitgehend
ab vom Organosubstituenten am Silicium und ferner auch von
den Relativkonzentrationen der verschiedenen Komponenten. Ist
die Monoorganosiliciumverbindung beispielsweise Methyltrimethoxysilan
der Formel MeSi(OMe)₃, dann ist die obere Grenze für das
Verhältnis von Silicium zu Metall etwa 3,6. Bei anderen Substituenten
kann der obere Grenzwert für eine Stabilität höher
sein. Bei instabilen Lösungen kondensiert eine gewisse Menge
der Siloxanole unter Bildung von Gelen.
Häufig wird mit Lösungen gearbeitet, die über Verhältnisse
von Silicium zu Metall von etwa 1,0 oder darüber verfügen.
Bei Verhältnissen von unter etwa 2,0 läßt sich die Metallverbindung
zunehmend schwieriger in Lösung bringen, wenn das
Metall der Gruppe IIB des Periodensystems der Elemente ange
hört.
Konzentrationen an Siliciumverbindung, die Verhältnisse von
Silicium zu Metall von über 2,0 ergeben, werden gelegentlich
bevorzugt, da sich hierdurch Metalloxide ergeben, die verhältnismäßig
rasch in Lösung gehen.
Es wird angenommen, daß die Kombination aus Wasser, R-NH₂,
Metalloxid und Monoorganosiliciumverbindung ein wäßriges Metall
aminsiliconat bildet, das ein Metallsalz mit komplexgebundenem
Stickstoff darstellt. Diese Annahme und die hierin
beschriebenen chemischen Reaktionen beruhen auf der derzeit
verfügbaren besten Information und sollen keineswegs als beschränkend
aufgefaßt werden.
Hydrolysiert man beispielsweise Methyltrimethoxysilan mit
wäßrigem Ammoniak in Gegenwart von Zinkoxidpulver, dann dürfte
es hierbei zu folgenden Reaktionen kommen:
Als erstes hydrolysiert das Alkoxysilan unter Bildung von
Siloxanolen der Formel I
In Gegenwart von wäßrigem Ammoniak reagieren die Siloxanole
der Formel I mit Zinkoxid unter Bildung des niedermolekularen
Siliconatsalzes der Formel II nach folgender Gleichung:
Es wird angenommen, daß das obige Metallaminhydroxid so
stark alkalisch ist, daß es irgendwelche zu Beginn gebildeten
Siloxankondensate hydrolysiert und diese hierdurch in eine
niedermolekulare Form überführt. In einigen Fällen konnte
sogar eine vorübergehende Gelbildung unter nachfolgender
Auflösung dieses Gels und Bildung einer niederviskosen wäßrigen
Lösung beobachtet werden.
Normalerweise hydrolysiert das Chelat (I) jedoch nicht, da
es so rasch unter Bildung des Salzes (II) reagiert, daß es
zu keiner Polykondensation kommt. In Vergleichsversuchen unter
ähnlichen Bedingungen, bei denen das Metalloxid oder Metall
hydroxid nicht vorhanden ist, kondensiert die Hydrolysate
in 28%-igem wäßrigem Ammoniak innerhalb von Minuten
unter Bildung von Gelen. Metalloxide allein, wie ZnO oder CuO,
sind nur schlecht in wäßrigem Ammoniak löslich. Obwohl daher
weder wäßriges Ammoniak noch Metalloxid so stabil sind, daß
sich durch deren einzelne Verwendung eine stabile Silanolatlösung
aufrecht erhalten läßt, führt der gemeinsame Einsatz
dieser beiden Verbindungen zur Bildung einer Metallaminhydroxidbase,
deren Alkalität zur Bildung eines stabilen Siliconatsalzes
ausreicht.
Bei der oben beschriebenen Reaktion zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Lösungen bilden die hydrolysierbaren Silane
normalerweise Nebenprodukte. Aus MeSi(OMe)₃ entsteht hierdurch
beispielsweise MeOH. Diese Reaktionsnebenprodukte tragen
dazu bei, die Siliconate in kommerziell brauchbarer Menge
in Lösung zu halten. In dem System MeSi(OMe)₃/ZnO/NH₄OH trägt
der als Nebenprodukt bei der Reaktion gebildete Alkohol dazu
bei, das das Siliconat bis zu einem Verhältnis von Silicium
zu Metall von etwa 3,6 in brauchbarer Menge in Lösung gehalten
wird. Andere Siliconate weisen höhere Verhältnisse von Silicium
zu Metall auf, bevor das als Nebenprodukt entstehende Lösungsmittel
keine ausreichende Menge an Siliconat mehr in Lösung
halten kann.
Dem Reaktionssystem können auch damit vermischbare Lösungsmittel
in Mengen bis zu 50 Gew.-% zugesetzt werden, damit
sich höhere Verhältnisse von Silicium zu Metall technisch
brauchbar machen lassen. Durch den Einsatz solcher Lösungsmittel
läßt sich das Ganze auch homogen halten, falls die
Organosiliciumverbindung hydrophobe organische Gruppen mit mehr
als 2 Kohlenstoffatomen enthält, und hierdurch kann gleichzeitig
auch ein Vermischen der Lösung mit organischen Harzen erleichtert
werden. Hierzu brauchbare Lösungsmittel sind die
niedermolekularen Alkohole oder Alkoxyalkohole mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Lösungsmittel sind
Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Methanol oder Ethylenglykol
monobutylether.
Die Lösung kann gegebenenfalls auch verschiedene herkömmliche
Zusätze enthalten, die in dem jeweiligen System
dispergierbar und stabil sind, und zu solchen Materialien gehören
unter anderem Farbstoffe, Kolloide, oberflächenaktive
Mittel, andere mit Wasser verdünnbare Polymere, lösliche Metallsalze,
quartäre Ammoniumsalze und Gemische hiervon.
Farbstoffe werden beispielsweise dann zugesetzt, wenn man eine
bestimmte Farbe haben möchte. Durch Zusatz eines Metallsalzes
oder eine quartären Ammoniumsalzes läßt sich fallweise
ein amorphes Material mit maßgeschneiderter oder eingestellter
Auslaugbarkeit erzeugen. Aufgrund ihrer antimikrobiellen
Wirksamkeit werden quartäre Ammoniumsalze gelegentlich dann
zugesetzt, wenn man nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile
aus den erfindungsgemäßen Lösungen ein amorphes Material
mit antimikrobiellen Eigenschaften haben möchte.
Die ammoniakstabilisierten Metallsiliconatlösungen lassen
sich durch Entfernen der flüchtigen stickstoffhaltigen Basen
in amorphe Materialien überführen. Die Tatsache, daß das hierbei
erhaltene Material amorph ist und keine kristallinen Strukturen
aufweist, läßt sich durch mikroskopische Untersuchung
und durch Röntgenstrahlenbeugung ermitteln. Das jeweilige Metalloxid
liegt demnach in einem solchen Material in gebundenem
Zustand vor und bildet keine getrennte Phase mehr. Es
wird angenommen, daß das solubilisierte Siliconatsalz zu
einem Copolymer kondensiert und die Metalloxideinheiten einbaut,
während die flüchtigen Bestandteile austreten. Das wasserlösliche
ionische Metallaminsiliconatsalz wird demnach nach
Verlust von Ammoniak oder sonstigen flüchtigen Basen und Wasser
in ein unlösliches covalentes Copolymer überführt, das
Metall-Sauerstoff-Silicium-Bindungen enthält. Im Falle des oben
beschriebenen und mit Ammoniak umgesetzten Zinkmethylsiliconats
hat dieses Reaktionsprodukt die allgemeine Formel III.
Die Verbindung der obigen allgemeinen Formel III wird gewöhnlich
durch Trocknen der Siliconatlösung gebildet. Eine solche
Trocknung erfolgt normalerweise einfach durch Lufttrocknung
unter Umgebungsbedingungen, und man kann diese Trocknung gewünschtenfalls
selbstverständlich auch durch Evakuierung und/oder
Erwärmen beschleunigen. Das amorphe Copolymer läßt sich
durch Umsetzung mit wäßrigem Ammoniak zwar wieder in Lösung
bringen, ist jedoch in Wasser und üblichen Lösungsmitteln
unlöslich, was seine mögliche covalent vernetzte Struktur
weiter bestätigt. Ist das Verhältnis von Silicium zu Metall
höher, dann verwendet man zur vollständigen Wiederauflösung
des amorphen Copolymers zweckmäßigerweise alkoholisches
wäßriges Ammoniak. Alkoholische Lösungen eignen sich bei
verschiedenen Ausführungsformen in unterschiedlichen Verhältnissen
von Silicium zu Metall.
Gewisse Formulierungen sind zwar als Schutzimprägnierungen
geeignet, ergeben jedoch Filme, die während
des Trocknungsverfahrens knittern und reißen. Durch geeignete
Auswahl der einzelnen Komponenten kann man die jeweilige
Lösung jedoch so einstellen, daß hierdurch die Bildung eines
zusammenhängenden Films aus amorphem Copolymer begünstigt wird.
Die Bildung eines zusammenhängenden Films läßt sich häufig
durch Erhöhung des Verhältnisses von Silicium zu Metall begünstigen.
Das gleiche läßt sich auch durch Verwendung einer
Monoorganosiliciumverbindung erreichen, deren Organosubstituent
über eine verhältnismäßig lange Kohlenstoffkette verfügt.
Das Filmbildungsvermögen kann auch dadurch verbessert
werden, daß der Organosubstituent am Silicium mehr
als 2 Kohlenstoffatome enthält.
Weiter läßt sich das Filmbildungsvermögen einer entsprechenden
Lösung auch durch Einsatz eines in Wasser dispergierbaren
Weichmachers verbessern. Als solche Weichmacher eignen sich
normalerweise niedermolekulare Polyglykole, beispielsweise
solche mit 1 bis 15 Ethylenoxideinheiten, wobei jedoch
auch irgendwelche anderen geeigneten Verbindungen verwendet
werden können,
wie Sorbit, Polyvinylalkohole mit Molekulargewichten von
weniger als 10 000 oder Hydroxyalkylcelluloseharze.
Der Organosubstituent der Monoorganosiliciumverbindung kann
so ausgewählt werden, daß sich hierdurch ein amorphes Copolymer
ergibt, welches in verschieden starkem Ausmaß entweder
hydrophobe oder hydrophile Eigenschaften aufweist. Möchte
man ein Copolymer mit hydrophoben Eigenschaften haben,
dann werden zu diesem Zweck Methylsubstituenten oder sonstige
Alkylsubstituenten bevorzugt. Möchte man dagegen ein amorphes
Copolymer mit hydrophilen Eigenschaften haben, dann werden
hierzu polare Substituenten verwendet, wie Cl⊖Me₃N⊕CH₂CH₂CH₂-,
HO(CH₂CH₂O) x CH₂CH₂CH₂- oder NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂-.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann man entsprechende Träger
antimikrobiell ausrüsten und gewünschtenfalls entweder hydrophob
oder hydrophil machen. Eine solche Behandlung eignet sich
beispielsweise zum Schutz von Trägern gegenüber einem Angriff
durch Pilze, die normalerweise verantwortlich sind für Mehltau,
Holzfäule und dergleichen. Gewöhnlich handelt es sich hierbei
um absorbierende Träger, und hierzu gehören cellulosische Materialien,
wie Holz, Kleider oder Papier, oder Mauerwerk, wie
Putz oder Schlackensteine. Durch eine solche Behandlung kann
man jedoch auch auf nicht absorbierende Oberflächen hydrophobe
oder hydrophile antimikrobiell wirkende Überzüge aufbringen.
Weiter kann man durch eine derartige Behandlung von Trägern
auch den Griff von Natur- oder Synthesefasern verbessern und
die statische Aufladung entsprechender Materialien herabsetzen.
Eine Behandlung von Materialien nach dem oben erwähnten Verfahren
hat den weiteren Vorteil, daß das Metall, das in dem
zur Behandlung eines solchen Trägers verwendeten Siliconat
vorhanden ist, dann nicht durch normale Verwitterung oder durch
Waschen ausgelaugt und in die Umgebung abgeführt
wird. Der Metallgehalt sorgt für antimikrobielle Eigenschaften,
während das copolymergebundene Siliconharz den Träger
je nach Wunsch entweder hydrophob oder hydrophil macht.
(Gewünschtenfalls kann man die Lösung jedoch auch vor dem
Trocknen mit einem Metallsalz versetzen, das für eine gesteuerte
Auslaugbarkeit sorgt).
Die erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Metallaminsiliconat
lösungen lassen sich mit den verschiedensten wasserverdünnbaren
organischen Verbindungen verschneiden, um hierdurch
entweder eine Härtung solcher organischer Verbindungen
oder eine Weichmachung der Siliconatlösungen zu erreichen.
Ein Arbeiter mit einem größeren Anteil an solchen
organischen Verbindungen und einem geringeren Anteil an
Siliconatlösung führt nach entsprechender Verdünnung zu
einer Verbesserung der Härte der organischen Verbindung. Ein
Arbeiten mit einem geringeren Anteil einer mit Wasser ver
dünnbaren organischen Verbindung und mit einem größeren Anteil an wäßriger
Siliconatlösung ergibt dagegen eine Verbesserung des Filmbildungs
verhaltens des daraus entstehenden amorphen Copolymeren beim Verdampfen
der flüchtigen Bestandteile aus der Lösung. Stellt man solche Gemische
her, dann übertragen die wäßrigen Metallaminsiliconatlösungen ihre
antimikrobiellen Eigenschaften auch auf das mit Wasser verdünnbare Mittel.
Beispiele für geeignete, mit Wasser verdünnbare Verbindungen sind Alkyde,
Acrylemulsionen, Hydroxyalkylcellulose, Polyvinylalkohole und Gemische
hiervon. Zinkhaltige Lösungen können besonders gut zusammen
mit mit Wasser verdünnbaren Anstrichmitteln verwendet werden, wie Latex
anstrichmitteln, die mit Zinkoxid pigmentiert sind.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Zur Herstellung einer wäßrigen Zinkaminmethylsiliconatlösung
gibt man 20,0 g Methyltrimethoxysilan zu einer Suspension
von 8,14 g Zinkoxidpulver in 50 g 28%-igem wäßrigem
Ammoniak in einen etwa 100 ml fassenden Kolben, der mit einer
Polyethylenkappe verschlossen ist, damit er den während
der Reaktion herrschenden geringen Druck aushält. Zur Abfuhr
der durch die Hydrolyse auftretenden Wärmetönung schüttelt
man den Kolben während der Reaktion und des Auflösens des
Silans unter einem Strom aus kaltem Wasser. Sodann wird die
Lösung noch solange getaumelt, bis das Zinkoxidpulver verbraucht
ist. Hierbei läßt sich keinerlei Gelierung festsstellen.
Das Zinkoxidpulver ist innerhalb von 2 Stunden weitgehend
verbraucht, wobei der endgültige Verbrauch des gesamten
Zinkoxidpulvers jedoch etwa 2 Tage dauert.
Durch das obige Verfahren erhält man eine unbegrenzt stabile
Lösung mit einem Verhältnis von Silicium zu Zink von
2,2 und einem Verhältnis von Stickstoff zu Zink von 8,2.
Eine Probe dieser Lösung wird auf ein Mikroskopiergläschen
gegeben und zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile an
der Luft getrocknet. Der hierdurch erhaltene Rückstand stellt
ein amorphes glasartiges Material dar. Eine entsprechende
mikroskopische Untersuchung zeigt, daß dieses Material amorph
ist, und eine Röntgenbeugungsanalyse zeigt keinerlei Anzeichen
für eine kristalline Struktur. Das amorphe Material ist
unlöslich in Wasser, Alkohol und sonstigen üblichen Lösungsmitteln,
löst sich jedoch langsam in 28%-igem wäßrigem Ammoniak,
mit dem es unter erneuter Bildung der ionischen Zink
aminmethylsiliconatlösung reagiert.
In der oben beschriebenen Weise stellt man auch Siliconatlösungen
mit höheren Verhältnissen von Silicium zu Zink
(2,5 bis 3,0) her, indem man die oben beschriebene ammoniakalische
Zinkoxidsuspension mit entsprechenden größeren Mengen
an Silan versetzt. In solchen Lösungen löst sich das Zinkoxid
rascher als in Lösungen mit niedrigeren Verhältnissen von
Silicium zu Zink. Die Lösungen mit Verhältnissen von 2,5 und
3,0 an Silicium zu Zink werden in weniger als einem Tag klar
und sind ebenfalls unbegrenzt stabil.
Nach dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren stellt
man auch eine Zinkaminmethylsiliconatlösung her, deren Verhältnis
von Silicium zu Zink bei 3,5 liegt. Diese Lösung
wird innerhalb von 28 Tagen stärker viskos, bläulich und
opaleszent. Die Lösung geliert innerhalb von 30 bis 32 Tagen.
Eine entsprechende Lösung, bei der das Verhältnis von
Silicium zu Zink 4,0 beträgt, geliert innerhalb von 18 Stunden
und wird nach längerem Stehen weiß und steif.
Bei weiteren Versuchen erniedrigt man das Verhältnis von
Stickstoff zu Zink in Lösungen, die über ein Verhältnis von
Silicium zu Zink von 3,0 und von 2,5 verfügen, indem man weniger
28%-iges wäßriges Ammoniak verwendet und dies mit Wasser
kompensiert. Auf diese Weise werden Lösungen mit Verhältnissen
von Stickstoff zu Zink von etwa 6,6 und etwa 5
hergestellt, wobei bei diesen Verhältnissen jedoch das Zinkoxid
langsamer in Lösung geht.
Das obige Beispiel zeigt, daß sich hiernach stabile wäßrige
Metallaminsiliconatlösungen mit verschiedenen Verhältnissen
von Stickstoff zu Silicium zu Metall herstellen lassen. Ammoniak,
Zinkoxid und Methyltrimethoxysilan sind demnach erfindungsgemäß
brauchbare Materialien. Weiter ist ersichtlich,
daß die Entfernung der flüchtigen Bestandteile von solchen
Lösungen zu amorphen Feststoffen führt. Diese amorphen Feststoffe
sind hochmolekulare unlösliche vernetzte Copolymerisate,
die sich nur dann wieder auflösen lassen, wenn
man den ursprünglichen Ammoniakgehalt wieder herstellt.
Zur Herstellung eines verhältnismäßig großen Laboransatzes
an wäßrigem Zinkaminmethylsiliconat gibt man 327 g (2,40 Mol)
Methyltrimethoxysilan unter Rühren bei 15 bis 20°C zu einem
in einem etwa 2 l fassenden Kolben befindlichen Gemisch aus
600 g 28%-igem wäßrigem Ammoniak (9,9 Mol NH₃ und 24,0 Mol
H₂O) und 97,6 g (1,20 Mol) Zinkoxidpulver. Das Silan wird über
eine Zeitdauer von 45 Minuten zugesetzt. Der Kolben wird dann
5 Tage lang gerollt, und hierauf ist die Lösung klar. Die
erhaltene Lösung verfügt über einen Gehalt an nicht flüchtigen
Bestandteilen von 25,2% unter Einschluß von 9,5% ZnO
und 15,7% CH₃SiO3/2, und hieraus ergibt sich ein Verhältnis
von Silicium zu Zink von etwa 2,0 und ein Verhältnis von
Stickstoff zu Zink von etwa 8,25.
Zur Herstellung einer klaren wäßrigen Silberaminsiliconat
lösung gibt man 3,0 g Methyltrimethoxysilan zu einem Gemisch
aus 2,35 g Silberoxidpulver und 50 g 28%-igem wäßrigem
Ammoniak. Sodann läßt man das Ganze 2 Wochen in einer Glasampulle
entweder unter Licht oder in einem dunklen Raum stehen,
und hierauf hat sich an den Wänden der Ampulle ein Silberspiegel
gebildet. Man entnimmt aus der Ampulle eine
Probe und verdünnt diese mit 4 Teilen Wasser. Die
erhaltene verdünnte Probe bleibt klar und farblos und bildet
keine spiegelartige Abscheidung innerhalb eines Monats. Ein
Teil dieser Probe wird auf eine Glasoberfläche aufgebracht
und an der Luft getrocknet, und die erhaltenen
konzentrierten Feststoffe sind glasartig, brüchig und werden
mit der Zeit dunkel. Silberoxid eignet sich demnach als erfindungsgemäß
brauchbares Metalloxid.
Zur Herstellung gemischter Silber-Zinkaminsiliconatlösungen
löst man verschiedene Mengen an pulverförmigem Silberoxid
in ähnlichen Lösungen wie sie im ersten Absatz von Beispiel 1
beschrieben sind. Hierdurch werden verschiedene Proben hergestellt,
deren Silberoxidgehalt 0,4%, 2,8% und 18% der
Zinksiliconatfeststoffe ausmacht. Die luftgetrockneten
Feststoffe sind brüchig, und die Feststoffe mit
einem Silberoxidgehalt von 18% werden braun.
Man gibt 5,4 g (0,04 Mol) MeSi(OMe)₃ innerhalb von 5 Minuten
zu einem mechanisch gerührten Gemisch aus 3,2 g (0,040
Mol) Kupfer(II)-oxidpulver in 20 g 28%-igem wäßrigem Ammoniak.
Um die weitgehend ungelösten Oxidteilchen fällt ein dunkles
Gel aus, während das wäßrige Medium blau gefärbt ist. Nach
Dekantieren der blauen Lösung wird der Rückstand mit 150 g
weiterem 28%-igem wäßrigem Ammoniak in Anteilen über eine
Zeitdauer von 5 Tagen gerührt, um hierdurch lösliche Salze
allmählich zu bilden und zu extrahieren. Durch
Verdampfen der flüchtigen Bestandteile und Trocknen bei 95°C
gelangt man zu 2 g bläulich-weißen Feststoffen. Die Feststoffe
werden in 50 g 28%-igem wäßrigem Ammoniak wieder
aufgelöst. Nach einer Kontaktzeit von 16 Stunden konzentriert
man ein Filtrat von einer Spur an unlöslichem Material
wieder zu einem bläulich-weißen festen Pulver, das
einer Analyse zufolge 29,9% Kupfer und 21,0% Silicium enthält.
Die Analyse zeigt, daß dieses Produkt ein amorphes
Kupfermethylsiliconat ist, das über ein Verhältnis von Silicium
zu Kupfer von 1,6 zu 1 verfügt.
Das obige Beispiel zeigt, daß sich Kupfer(II)-oxid erfindungsgemäß
verwenden läßt, wenn auch nur mit ziemlicher
Schwierigkeit.
Zur Herstellung einer dunkelblauen homogenen und gelierungsstabilen
Lösung gibt man unter Rühren und Kühlen 7,5 g MeSi(OMe)₃
zu 5,65 g eines basischen Kupfer(II)-carbonats in 50 g
28%-igem wäßrigem Ammoniak, wobei man von der dabei erhaltenen Lösung
dann eine Spur dunkler Kupferoxidteilchen abzentrifugiert
oder dekantiert. Das Kupfercarbonat besteht weitgehend aus
Malachit, nämlich einem Komplexsalz der Formel Cu(OH)₂CuCO₃,
mit einem Kupfergehalt von 56,3%. Dies ergibt ein Gesamtverhältnis
von Silicium zu Kupfer von 1,1. Das Silanhydrolysat
reagiert mit dem Kupferhydroxid unter Bildung eines löslichen
Kupfer(II)-aminmethylsiliconats mit einem Verhältnis
von Silicium zu Kupfer von etwa 2,2 : 1 in einer Lösung, die
auch noch Kupfer(II)-amincarbonat enthält. Durch Verdampfen
dieser Lösung gelangt man zu weitgehend amorphen weißen Fest
stoffen, die hellblau getönt, wasserunlöslich und wasserabweisend
sind. Eine Vergleichslösung aus dem Silanhydrolysat
in wäßrigem Ammoniak, die kein basisches Kupfersalz enthält,
härtet innerhalb von 5 Minuten zu einem Hydrogel.
Dieses Beispiel zeigt, daß basisches Kupfer(II)-carbonat
eine erfindungsgemäß geeignete Verbindung darstellt.
Unter Kühlen und Schütteln gibt man ein Gemisch aus 1,63 g
Zinkoxidpulver und 13,05 g 40%-igem wäßrigem Methylamin
(MeNH₂) zu 7,83 g MeSi(OMe)₃. Der Oxidverbrauch verläuft allmählich
und ist nach 4 Tage langem Rühren noch unvollständig,
wobei jedoch eine Gelierung des Silanhydrolysats unterbunden
wird. Das erhaltene opake Gemisch wird zur Abtrennung
des nicht umgesetzten Oxids nach 4 Tagen zentrifugiert, und
dieses wiegt nach Waschen mit Wasser und Trocknen 0,20 g.
Eine Analyse ergibt für die dekantierte Lösung
ein Molverhältnis von Stickstoff zu Silicium zu Zink von 8,4 : 2,4 : 1.
Nach Trocknen dieser Lösung gelangt man zu einem
festen brüchigen glasartigen Zinkmethylsiliconat, das dem
aus mit Ammoniakkomplex gebundenen Zinkmethylsiliconat ähnelt.
Höhere Konzentrationen an MeNH₂ ergeben eine raschere Auflösung
des Zinkoxids.
Dieses Beispiel zeigt, daß auch MeNH₂ ein erfindungsgemäß
geeignetes Amin ist.
Unter Kühlen und Schütteln versetzt man ein Gemisch aus
0,81 g Zinkoxidpulver, 5,05 g Ethylendiamin und 7,83 g
Wasser mit 3,41 g Methyltrimethoxysilan. Das Oxid geht all
mählich in Lösung, ohne daß sich dabei ein Gel bildet, und
das erhaltene Gemisch geht innerhalb von 4 Stunden in eine
trübe Lösung über und wird innerhalb von 12 Stunden klar.
Die Lösung wird analysiert,
wobei sich ergibt, daß das in ihr enthaltene Zinkaminmethylsiliconat
über ein Molverhältnis von Stickstoff zu Silicium
zu Zink von 4,2 : 2,5 : 1,0 verfügt. Durch Verdampfen der
flüchtigen Bestandteile von einer solchen Lösung erhält man
harte glasartige Feststoffe.
Zur Herstellung ähnlicher Lösungen und Feststoffe daraus gibt
man Ethylendiamin zu der in Beispiel 2 beschriebenen Zinkamin
siliconatlösung und treibt das Ammoniak durch Erhitzen unter
Rückfluß aus.
Dieses Beispiel zeigt, daß das Amin der allgemeinen Formel
R-NH₂ Ethylendiamin oder ein Gemisch aus stickstoffhaltigen
Verbindungen sein kann, wie ein Gemisch aus Ethylendiamin
und Ammoniak.
Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man dann, wenn man anstelle
von Ethylendiamin 1,2-Propandiamin oder ein anderes niederes
Alkandiamin verwendet.
Das in Beispiel 1 beschriebene Zinkaminmethylsiliconat
mit einem Verhältnis von Stickstoff zu Silicium zu Zink
von 8,2 : 2,2 : 1 wird mit einer zu Zink nahezu äquivalenten
Menge an Ammoniumcarbonat versetzt, wodurch sich ein
innerhalb weniger Minuten gelierendes Sol ergibt.
Arbeitet man mit einer zur Carbonierung von 40% des Zinksalzes
ausreichenden Menge an Ammoniumcarbonat, dann erhöht
sich hierdurch das Verhältnis von Silicium zu nicht carboniertem
Zinksalz auf 3,6, und man gelangt zu einem Sol, das innerhalb
von 4 Tagen geliert.
Kleinere Mengen an Ammoniumcarbonat ergeben dagegen Sole,
die bei Verhältnissen von Silicium zu Zink zwischen 2,2 und
3,5 stabil bleiben.
42,7 g der wäßrigen ammoniakkomplexierten Zinkmethylsiliconatlösung
von Beispiel 2, die über ein Verhältnis von Stickstoff
zu Silicium zu Zink von 8,2 : 2,0 : 1 verfügt, konzentriert
man durch Vakuumtrocknung (25°C, 13 bis 20 mbar) zur
Entfernung von überschüssigem Ammoniak, Methanol und etwas
Wasser, und auf diese Weise gelangt man zu 29,0 g eines viskosen
Sols, das über Nacht zu einem festen Hydrogel härtet.
Das Gel wird zu kleineren Klumpen zerbrochen
und anschließend solange weiter vakuumgetrocknet, bis man
14,0 g methanolfreie harte glasartige Feststoffe hat. Die
Feststoffe enthalten einer Analyse zufolge immer noch 2,1%
Ammoniak und 22% Wasser. Die Feststoffe werden
sodann über eine Zeitdauer von 5 Stunden wieder in soviel
28%-igem wäßrigem Ammoniak aufgelöst, daß sich eine ammoniakalische
Lösung von Zinkmethylsiliconat mit der gleichen Gewichts
konzentration wie bei der anfänglichen methanolhaltigen
Lösung ergibt. Die schließlich erhaltene methanolfreie
Lösung verfügt über ein Verhältnis von Stickstoff
zu Silicium zu Zink von 9,45 : 2,0 : 1 und reagiert mit zusätzlichem
Zinkoxidpulver. 21,35 g dieser Lösung lösen innerhalb
von 4 Tagen 1,02 g Zinkoxid auf, und hierdurch ergibt sich
eine Lösung mit einem Verhältnis von Stickstoff zu Silicium
zu Zink von 26,45 : 1,3 : 1. Durch weiteres Rühren dieser Lösung
mit einer zusätzlichen ähnlichen Menge an Zinkoxidpulver
über eine Zeitdauer von 2 Tagen ergibt sich eine teilweise
Auflösung des Zinkoxidpulvers. Nach Abzentrifugieren
des nicht umgesetzten Zinkoxids gelangt man zu einer an Zinkoxid
angereicherten Lösung, die einer Analyse zufolge 14,7%
NH₃, 15,62% CH₃SiO3/2 und 17,3% ZnO enthält und somit über
ein Verhältnis von Stickstoff zu Silicium zu Zink von 4,1 : 1,1 : 1
verfügt.
Dieses Beispiel zeigt, daß Verhältnisse von Stickstoff zu
Metall möglich sind, die sich der Koordinationszahl des jeweiligen
Metalls annähern, und daß auch Verhältnisse von Silicium
zu Metall von etwa 1 möglich sind, wenn man zweiwertige
Metalle verwendet.
Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens
gibt man Methyltrimethoxysilan in solchen Mengen zu mehreren
Proben aus 28%-igem wäßrigem Ammoniak und Zinkoxidpulver,
daß sich ein Verhältnis von Silicium zu Zink von 2,2 ergibt.
Hierbei zeigt sich, daß eine Erhöhung der Menge an 28%-igem
wäßrigem Ammoniak mit einer Steigerung der Auflösungsgeschwindigkeit
von Zinkoxid verbunden ist. Klare Lösungen ergeben
sich in weniger als 20 Stunden, wenn mit Mengen an wäßrigem
Ammoniak gearbeitet wird, die für Verhältnisse von Stickstoff
zu Zink von 9,8 bis 13,0 sorgen. Steigert man die Menge an
Ammoniak auf ein Verhältnis von Stickstoff zu Zink von 16,4,
dann ist die Auflösung des Zinkoxids bei 25°C innerhalb von
2 bis 4 Stunden beendet.
Man läßt verschiedene Ansätze aus jeweils 7,2 g einer 55%-igen
t-Butylalkohollösung des amidofunktionellen Silans der
Formel (CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂SCH₂CH₂CONH₂ (hergestellt durch Umsetzen
von [3-Mercaptopropyl]trimethoxysilan mit Acrylamid)
mit 10,0 g 28%-igem wäßrigem Ammoniak und 4,0 g Ethylengly
kol-n-butyl in Gegenwart von Zinkoxidpulver in solchen Mengen
hydrolysieren, daß sich bei den verschiedenen Proben Verhältnisse
von Silicium zu Zink von 2,0 bis 5,3 ergeben. Die
Reaktion des Zinkoxids ist innerhalb von 3,5 bis 24
Stunden bei abnehmendem Verhältnis von Silicium zu Zink von
5,3 bis 2,0 beendet. Die Lösungen werden
dann durch Verdampfen der flüchtigen Bestandteile eingeengt,
wodurch sich klare klebfreie Überzüge ergeben, die auf Glas
haften. Die unter Verwendung von Lösungen, welche Verhältnisse
von Silicium zu Zink von 2,7 und 4,0 aufweisen, hergestellten
Überzüge sind ziemlich hart und fingernagelkratzfest, während
ein unter Einsatz einer Lösung mit einem Verhältnis von Silicium
zu Zink von 5,7 hergestellter Überzug etwas biegsam und
lederartig ist. Durch Infrarot- und Elementaranalyse ergibt
sich, daß die primäre Amidofunktion des Organosubstituenten
im Überzug beibehalten wird, und es wird angenommen,
daß diese Tatsache wenigstens teilweise für die hervorragenden
Filmbildungseigenschaften dieses Materials verantwortlich
ist.
Das obige Beispiel zeigt, daß sich durch geeignete Auswahl
an Monoorganosiliciumverbindungen die Filmbildungseigenschaften
entsprechender Lösungen verändern lassen.
Zur Herstellung von (10-Carbomethoxydecyl)trimethoxysilan
gibt man Trimethoxysilan zu Methyl-10-undecylenat, das eine
Spur Chloroplatinsäure enthält. Dieses Silan läßt man hierauf
wie in Beispiel 12 beschrieben solange mit Zinkoxidpulver und
wäßrigem Ammoniak reagieren, bis man eine homogene Zinksalzlösung
hat. Sodann verdampft man die flüchtigen Bestandteile
von dieser Lösung und untersucht die Feststoffe
durch Infrarot- und Elementaranalyse. Hierbei ergibt
sich, daß die 10-Carbomethoxydecylgruppen vorwiegend in
10-Carbamoyldecylgruppen überführt worden sind, wobei ein kleinerer
Anteil hiervon auch durch zinkamindecylcarboxylathaltige
Gruppen ersetzt worden ist. Die Lösung wird dann auf eine
Glasoberfläche aufgezogen, an der Luft getrocknet und bei
135°C eingebrannt, wodurch man zu harten zusammenhängenden
klaren Überzügen gelangt.
Man verdünnt 78 Teile 50%-ige wäßrige Lösung eines Hydrolysats
des Silanpolyethers (MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂SCH₂CH₂CH₂O(CH₂-CH₂O) n H,
bei dem der Index n im Mittel dem Wert 12 entspricht
und das erzeugt worden ist durch freiradikalische Addition
von [3-Mercaptopropyl]trimethoxysilan an einen Polyethylen
glykolmonoallylether, mt 100 Teilen 28%-igem wäßrigem Ammoniak
und läßt das Ganze dann 4 Stunden mit 2 Teilen Zinkoxidpulver
reagieren. Die erhaltene Zinkaminorganosiliconatlösung
läßt sich unter Bildung eines Weichharzfilmes
vergießen, der amorph, klar, praktisch klebfrei und mit
Wasser leicht benetzbar ist. Die Harzfeststoffe enthalten 5,4 Gew.-%
Zinkoxid, verfügen über ein Verhältnis von Silicium zu
Zink von 2 und sind fester als Filme, die aus dem zinkfreien
Hydrolysat gegossen werden.
Zur Herstellung von Massen mit vergleichbaren Eigenschaften
verschneidet man die gleiche Silanpolyetherlösung mit der
Zinkaminmethylsiliconatlösung von Beispiel 2 in solchen Men
gen, daß sich Molverhältnisse von Silanpolyether zu CH₃SiO3/2
zu ZnO bei zwei verschiedenen Proben von 1,0 : 2,0 : 1,0 und
2,0 : 2,0 : 1,0 ergeben. Die erhaltenen vernetzten
Feststoffe verfügen über Zinkoxidgehalte von 9,0%
bzw. von 5,0%. Gemische aus diesen beiden Lösungen und den
als Ausgangsmaterial verwendeten Silanpolyetherhydrolysatlösungen
eignen sich zur Modifizierung der Textur von synthetischen
Geweben. Läßt man auf einem solchen Gewebe lediglich
geringe Mengen dieser Zinksiliconate trocknen, dann wird hierdurch
ihr Griff weich. Mit zunehmender Menge an Siliconat
wird der Griff steifer.
In ähnlicher Weise stellt man auch eine Masse aus Silanpolyether,
CH₃SiO3/2 und ZnO in einem Molverhältnis von 0,5 : 2,0 : 1,0
her, wobei das Gewichtsverhältnis an Feststoffen 62,4 : 23,4 : 14,2
beträgt, durch deren Trocknung sich ein klares
Harz ergibt, das verhältnismäßig starr und zersprungen ist,
in Wasser jedoch immer noch quillt, so daß es beispielsweise
bei entsprechender Tränkung über Nacht 116% seines
Gewichts an Wasser aufnimmt. Diese Wasseraufnahme zeigt, daß
dieses Material hydrophil ist.
Aus den Beispielen 12 und 13 geht hervor, daß die Carbamoyl
funktion bei dem Siliciummaterial die Filmbildungseigenschaften
der erfindungsgemäßen Lösung verbessert.
Zur Herstellung einer Lösung von Zinkaminvinylsiliconat
(Verhältnis von Stickstoff zu Silicium von 8,2 : 2,2 : 1)
setzt man Zinkoxid in Form einer Suspension in 28%-igem wäßrigem
Ammoniak mit den Silanolen um, die nach Zugabe von Vinyl
trimethoxysilan gebildet werden. Eine kleine Probe der
erhaltenen Lösung wird an der Luft getrocknet, wodurch
man zu einem brüchigen harzartigen amorphen Material gelangt,
das bei mikroskopischer Untersuchung ein Streifenmuster
zeigt, jedoch nicht kristallin ist. Die erhaltenen
Siliconatfeststoffe ähneln den in Beispiel 1 beschriebenen
Feststoffen und sind unlöslich.
Zur Herstellung wäßriger Zinkaminethylsiliconatlösungen
mit einem Verhältnis von Stickstoff zu Silicium zu Zink
von 8,4 : 2,2 : 1 setzt man das in Beispiel 1 beschriebene
Ethyltrimethoxysilan mit Zinkoxid um. Die Reaktion mit Zinkoxid
verläuft verhältnismäßig langsam (sie ist nach 3 Tagen
nahezu beendet), jedoch trotzdem so rasch, daß es hierdurch
zu einer Blockkondensation des Silanhydrolysats unter Bildung
eines (EtSiO3/2) n -Gels kommt. Das erhaltene
feste getrocknete Siliconat (31% der Lösung nach 1-stündiger
Trocknung bei 150°C) ist farblos, brüchig, amorph und
unlöslich.
Zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines Zinkaminorganosiliconats
mit Molverhältnissen von NH₃ zu NH₃ zu MeSiO3/2 zu
PhSiO3/2 zu ZnO von 8,2 : 1,47 : 0,73 : 1,0 setzt man ein
Gemisch aus 2 Mol MeSi(OMe)₃ und 1 Mol PhSi(OMe)₃ mit
Zinkoxid in 28%-igem wäßrigem Ammoniak um. Durch Trocknen des
erhaltenen gemischten Siliconats ergibt sich ein
amorpher Feststoff (34% der Lösung), der in Wasser oder Iso
propylalkohol unlöslich ist, sich durch Umsetzen mit 28%-igem
wäßrigem Ammoniak jedoch wieder langsam löst.
Zur Herstellung einer Lösung von Zinkamin-3,3,3-trifluor
propylsiliconat mit einem Verhältnis von Stickstoff zu Silicium
zu Zink von 12,3 : 2,2 : 1 setzt man das Silan der
Formel CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ mit Zinkoxidpulver in Form einer
Suspension in 28%-igem wäßrigem Ammoniak bei 25°C über
eine Zeitdauer von 1 bis 3 Stunden um. Nach
Trocknen der Lösung gelangt man zu einem
festen Harz, das glasartig, brüchig (es springt unter Schrumpfung)
und hydrophob ist.
Zur Herstellung eines Zinkaminphenylsiliconats gibt man
19,8 g (0,100 Mol) Phenyltrimethoxysilan zu einer Suspension
von 4,07 g (0,050 Mol) Zinkoxidpulver in 50 g 28%-igem
wäßrigem Ammoniak und 20 g n-Butanol. Das Gemisch wird unter
Kühlung zur Abfuhr der von der Hydrolyse herrührenden Wärmetönung
geschüttelt, worauf man es solange taumelt, bis es
sauber klar ist (etwa 8 Stunden). Die
Siliconatsalzlösung enthält auf Feststoffbasis 4,3%
Zinkoxid und 13,7% PhSiO3/2. Die Lösung ist unbegrenzt stabil
und ergibt nach Lufttrocknung ein äußerst brüchiges
amorphes Harz.
Zur Herstellung einer Lösung von Zinkaminhexylsiliconat
methylsiliconat mit einem Molverhältnis von Hexyl-SiO3/2 zu
MeSiO3/2 zu ZnO von 0,7 : 2,2 : 1,0 setzt man ein Gemisch
aus 0,81 g Zinkoxid, 1,41 g n-Hexyltrimethoxysilan, 3,00 g
Methyltrimethoxysilan und 5,0 g 28%-igem wäßrigem Ammoniak
entsprechend um. Als gemeinsames Lösungsmittel wird dem Ge
misch n-Butanol in einer Menge von 23% zugesetzt. Durch
Taumeln über Nacht ergibt sich eine klare Lösung. Das gleiche
homogene Produkt erhält man auch dann, wenn man n-Hexyl
trimethoxysilan und n-Butanol in gleichen Mengen zu 8,81 g
der im ersten Absatz von Beispiel 1 beschriebenen Lösung
gibt und das Ganze dann 6 Stunden taumelt. Durch
langsame Verdampfung der flüchtigen Bestandteile von diesen
Lösungen gelangt man zu glasartigen Feststoffen, die
amorph, brüchig und hydrophob sind und gegenüber Wasser einen
hohen Kontaktwinkel aufweisen.
Zur Herstellung einer ein quartäres Ammoniumsalz enthaltenden
Zinkaminorganosiliconatlösung mit einem Verhältnis von
Stickstoff zu Silicium zu Zink von 16,4 : 1,63 : 1,00 gibt
man 4,2 g des quartären Salzes (MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂N⊕Me₃Cl⊖
in 3,4 g Methanol zu 10,0 g 28%-igem wäßrigem Ammoniak, in
dem 0,81 g Zinkoxidpulver suspendiert sind. Das Gemisch wird
unter anfänglicher Kühlung mit Wasser geschüttelt und
in weniger als 0,5 Stunden homogen. Die homogene
Lösung trocknet bei 25°C zu einer viskosen Flüssigkeit und
bei 115°C (1 bis 2 Stunden) zu einem Feststoff, der amorph,
brüchig und zerfließend ist, und aus dem unter Umgebungsbedingungen
eine wasserlösliche Flüssigkeit wird. Mischungen
des Lösungsprodukts oder des als Ausgangsmaterial verwendeten,
ein quartäres Salz enthaltenden Organotrimethoxysilans
mit größeren Molmengen der Zinkaminmethylsiliconatlösung
von Beispiel 2 ergeben gemischte Organosiliconatlösungen, die
unter Bildung brüchiger und unlöslicher fester Copolymerer
trocknen. Eine Erhöhung der Konzentration an quartären
Ammoniumsalzen führt demnach zu einem Material, das nach
Trocknung Feststoffe ergibt, die weniger hydrophob
sind als das Methylsiliconat allein.
Man rührt 0,81 g Zinkoxid, 9,91 g Dimethyl-n-octadecyl-
[3(trimethoxysilyl)propyl]ammoniumchlorid und 10,0 g
28%-iges wäßriges Ammoniak in 100 g 2-n-Propoxyethanol über Nacht
und verdünnt das Reaktionsprodukt dann
mit 15,0 g weiterem 2-n-Propoxyethanol, wodurch man zu einer
klaren homogenen Lösung aus einem Zinkaminsiliconat gelangt,
die über ein Verhältnis von Silicium zu Zink von 2,0 : 1,0
verfügt. Nach Lufttrocknung ergibt diese Lösung
einen nicht klebrigen Überzug, der fest, weich, wasser
abstoßend und wasserunlöslich ist, in Toluol jedoch quillt.
Ein Gemisch aus 60 Teilen
eines mit Wasser verdünnbaren Sojaalkydharzes (50%
Feststoffe in Butoxyethanol und Wasser)
und aus 40
Teilen der Zinkaminsiliconatlösung von Beispiel 2 bleibt
6 Stunden homogen, wird über Nacht trüb und geliert innerhalb
von 2 bis 3 Tagen. Bringt man dieses Gemisch jedoch
auf eine entsprechende Oberfläche auf und trocknet es darauf
in noch homogenem Zustand, dann erhält man durch Trocknung
dieses Gemisches einen gleichförmigen Überzug aus siliconat
modifiziertem Alkyd, der wesentlich härter und zäher (gegenüber
einem Ankratzen mit dem Daumennagel) ist als ein aus
dem Alkydharz allein hergestellter Überzug.
Man löst 3,56 g schuppiges festes Siliconharz, das PhSiO3/2-
und n-PrSiO3/2-Einheiten in copolymerisierter Form in einem
Molverhältnis von 70 : 30 enthält, in 10,0 g 2-n-Butoxy
ethanol und läßt das Ganze dann unter Rühren mit einem Ge
misch aus 0,81 g Zinkoxidpulver und 7,5 g 28%-igem wäßrigem
Ammoniak reagieren. Auf diese Weise gelangt man innerhalb
von 3 Stunden zu einer klaren Lösung des Siliconats
mit einem Verhältnis von Silicium zu Zink von 3,0. Eine
zweite Lösung von 3,56 g dieser trockenen Feststoffe in 18,3 g
2-n-Butoxyethanol gibt man zu mehreren Anteilen der ersten
Lösung in verschiedenen Mengenverhältnissen, wodurch sich ähnliche
Zinkaminorganosiliconatlösungen mit Verhältnissen von
Silicium zu Zink von über 3,0 ergeben. 3 Gewichtsteile einer
dieser Lösungen mit einem Verhältnis von Silicium zu Zink von
7,7, in die man als Harztrockner 0,1% Co und 0,1% Zr durch
Zusatz der entsprechenden herkömmlichen Metalloctanoate einarbeitet,
versetzt man mit 1 Teil des auch bei Beispiel 22 verwendeten Alkydharzes.
Die im Siliconatalkydharzgemisch vorhandenen
Feststoffe enthalten 37 Gew.-% PhSiO3/2, 13 Gew.-% n-PrSiO3/2
und 5 Gew.-% ZnO. Bringt man dieses Lösungsgemisch auf eine
Glasoberfläche auf und läßt es darauf lufttrocknen, dann entsteht
ein harter Überzug, der gut haftet, klar ist
und einen zusammenhängenden Film darstellt. Durch Auftrag
eines Lacks auf Aluminium oder eine Mahagoniplatte
ergeben sich saubere Überzüge.
Dieses Beispiel zeigt, daß sich unter Verwendung einer
Zinkaminsiliconatlösung siliconmodifizierte
Alkydharze erzeugen lassen, die über verhältnismäßig hohe
Zinkkonzentrationen verfügen. Weiter geht aus diesem Beispiel
hervor, daß sogar die Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen
von Monoorganosiloxanen brauchbare hydrolysierbare Substituenten
bei den Monoorganosiliciumverbindungen bei der Herstellung
der erfindungsgemäßen Siliconatlösung sein können. Ferner ist
ersichtlich, daß der silicium-kohlenstoff-gebundene Substituent
auch eine Phenyl- oder Propylgruppe oder ein Gemisch
hieraus sein kann.
Eine Acrylemulsion, die 46% Wasser enthält
und häufig bei Latexanstrichmitteln verwendet wird,
bleibt 3 Wochen
lang stabil, wenn man sie mit soviel einer Lösung von Beispiel 2
versetzt, daß die Beladung mit Siliconatfeststoffen
20% beträgt. Diese stabile Emulsion läßt sich mit Wasser
verdünnen. Nach Trocknung an der Luft scheinen
sich die Zinksiliconatfeststoffe in den koaleszierenden
Emulsionsteilchen zu dispergieren, und hierdurch ergibt
sich auf Glas ein gleichförmiger klarer Überzug, der im
Vergleich zu einem biegsamen und leicht abschälbaren einfachen
Acrylharz hart ist und gut haftet.
Verdünnte Lösungen der Methylsiliconatlösung von Beispiel 2
werden auf Mauerwerk (Beton und Stein) aufgetragen und an
der Luft getrocknet. Auf diese Weise ergeben sich Oberflächen
mit ähnlicher Wasserabstoßung wie wenn man hierzu als
Vergleich handelsübliches Natriummethylsiliconat verwendet.
Man tränkt ein Filterpapier mit der Lösung von
Beispiel 2 und läßt das Ganze dann an der Luft trocknen.
Auf diese Weise gelangt man zu einem brettartigen und pergament
ähnlichen Material. Dieses Material ist nicht quellfähig.
Nach 1-stündiger Behandlungszeit bei 75°C beträgt die Fest
stoffaufnahme 56%, bezogen auf das Gewicht des Papiers. Das
hierdurch erhaltene behandelte Papier erweist sich in einem
28 Tage dauernden Versuch
gegenüber
Aspergillus niger als resistent, während dies bei einer entsprechenden
Kontrollprobe nicht der Fall ist.
Bei einer Tränkung des obigen Papiers in
Wasser kann man hieraus keine Feststoffe extrahieren (es
läßt sich keine Gewichtsveränderung feststellen) oder die
Steifheit des Papiers hierdurch nicht verändern. Eine Tränkung
in 28%-igem wäßrigem Ammoniak führt dagegen zu einer
Entfernung der Feststoffe und der Wiederherstellung des Papiers
in seinen ursprünglichen Gewicht und Zustand. Eine
zweite Filterpapierprobe wird in eine ähnliche Lösung getaucht,
in der 10 Gew.-% Zinkacetat gelöst sind. Nach ähnlicher
Trocknung ergibt sich hier eine Gewichtsaufnahme von
77% Gesamtfeststoffen. Nach Tränkung in Wasser
wird das Zinkacetat allmählich ausgelaugt, wodurch sich
die Feststoffaufnahme innerhalb von 1 Stunde auf 62% und
innerhalb von 3 Stunden auf 57% erniedrigt.
Man gibt Methyltrimethoxysilan in 3 Anteilen von jeweils
0,50 g unter Kühlen über eine Zeitdauer von 1,5 Stunden zu
einer Suspension von 0,64 g Cadmiumoxidpulver in 7,67 g
28%-igem wäßrigem Ammoniak. Nach Rühren über Nacht ist
eine farblose Lösung von Cadmiumaminmethylsiliconat mit
einem Verhältnis von Stickstoff zu Silicium zu Cadmium von
16,8 : 2,2 : 1 entstanden. Durch Stehen dieser Lösung bildet
sich eine kleine Menge an Kristallen. Die von den Kristallen
dekantierte Lösung ergibt nach Lufttrocknung glasartige
amorphe Fragmente eines Materials, das den Zinksiliconatfeststoffen
von Beispiel 1 ähnelt. Eine ähnliche Lösung,
die anstelle von Methyltrimethoxysilan jedoch 3,3,3-Trifluormethoxysilan
enthält, bildet beim Stehenlassen keine Kristalle
und führt nach Trocknung zu einem
amorphen Material wie bei Beispiel 1.
Ein Gemisch aus 4,45 g (0,020 Mol) des Silans NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OMe)₃,
0,81 g (0,01 Mol) Zinkoxidpulver und 7,00 g
28%-iges wäßriges Ammoniak wird unter Kühlen unter der Wasserleitung
zur Abfuhr der von der Hydrolyse herrührenden
Wärme geschüttelt und dann bis zur Homogenität (4 bis 20
Stunden) getaumelt. In gleicher Weise wird eine ähnliche
Lösung hergestellt, die jedoch nur die Hälfte des
28%-igen wäßrigen Ammoniaks enthält. Bei der zweiten Lösung geht
das Zinkoxid wesentlich langsamer in Lösung (Beendigung nach
etwa 4 bis 6 Tagen), wobei man als Produkt eine hochviskose
klare Lösung erhält, die mit Wasser verdünnbar ist. Nach
Trocknung der obigen Lösungen auf Objektträgern erhält man
jeweils einen klaren Film, der abspringt und zerreißt. Der
Film ist anfänglich unlöslich, löst sich dann jedoch
langsam in Wasser.
Zur Herstellung einer Lösung gibt man das Aminosilan
NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OMe)₃ in solcher Menge zu einer
Methylsiliconatlösung, daß sich ein Verhältnis von Stickstoff
zu Aminosilan zu Methylsilan zu Zink von 8,3 : 1,0 : 2,0 : 1
ergibt. Das Aminosilan geht hierbei direkt in
Lösung. Bringt man die Lösung auf eine Glasfläche
und läßt sie darauf verdampfen, dann ergibt sich
ein unlöslicher opaleszenter Film. Der Film ist
wasserbenetzbar, bleibt jedoch unlöslich.
Ein Gemisch aus 1,08 g rotem Quecksilberoxidpulver, 10,0 g
28%-igem wäßrigem Ammoniak, 2,50 g Ethylenglykolmonobutylether
und 1,20 g des Silans CF₃CH₂CH₂Si(OMe)₃ wird 1 Stunde
geschüttelt. Hierdurch löst sich das Silanhydrolysat in
der wäßrigen Phase. Sodann versetzt man das Ganze mit einer
zweiten Menge von 1,20 g des Silans und rührt 6 Tage weiter,
wobei der Großteil des Oxids in Lösung geht, ohne daß es
zu einer Gelbildung kommt. Das nicht umgesetzte Oxid wird
abzentrifugiert, gewaschen und 1 Stunde bei 150°C in einem
Ofen getrocknet, wodurch man 0,29 g eines orangen Pulvers
erhält. Das in der farblosen Lösung gelöste Oxid macht im
Gegensatz dazu 0,69 g aus und liegt darin als Quecksilber
aminsiliconat unter einem Verhältnis von Silicium zu Quecksilber
von 3,4 : 1 vor. Wird diese Lösung eingedampft und
1 Stunde bei 150°C getrocknet, dann erhält man
farblose hydrophobe und glasartige Feststoffe, die den in
Beispiel 18 beschriebenen brüchigen Feststoffen ähneln.
Ein Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht
von weniger als etwa 2000 in einer 20%-igen
wäßrigen Lösung wird mit der wäßrigen Lösung von Beispiel 2
unter einem Feststoffverhältnis von 50 : 50 vermischt. Durch
Trocknung des Gemisches an der Luft und anschließende
3stündige Härtung bei 140°C ergibt sich auf Glas ein
dicker homogener Überzug, der härter ist als der Überzug aus
lediglich dem Polyvinylalkohol. Der Überzug aus dem getrockneten
Gemisch zeigt eine gewisse Schrumpfung, ist jedoch
kontinuierlich, zusammenhängend und auf Glas haftend, was
in starkem Gegensatz zu den Feststoffen von Beispiel 2 steht.
Entsprechende dünnere Überzüge aus einer mit einer gleichen
Menge Wasser verdünnten Lösung sind klar, zusammenhängend,
glatt, hart und zäh.
Man gibt eine Zinkaminmethylsiliconatlösung mit einem Verhältnis
von Silicium zu Zink von 2,0 (Beispiel 2) derart
zu einer 10%-igen wäßrigen Lösung eines Hydroxypropyl
celluloseharzes, daß sich
eine Lösung ergibt, die die beiden Komponenten auf Fest
stoffbasis unter einem Verhältnis von 50 : 50 enthält. Die
Lösung wird auf Glasobjektträger aufgetragen, luftgetrocknet
und 3 Stunden bei 135°C gehärtet, wodurch sich
ein klarer zäher Überzug ergibt. Ein Ende des
Objektträgers wird über Nacht in Wasser eingetaucht, wobei
der feuchte Film etwas weich wird, seine gute Integrität
jedoch beibehält.
Eine dickere und geschäumte Probe des obigen Gemisches
(0,82 g nach Abscheidung und ähnlicher Härtung in einer
Aluminiumschale) erweicht nach 24stündiger Tränkung in
Wasser etwas stärker, zerfällt etwas und quillt unter einer
Wasseraufnahme von etwa 115% auf. Im Gegensatz dazu lassen
sich Proben des Hydroxypropylcelluloseharzes allein
ähnlich abscheiden und zu einem klaren Überzug oder in einem
Aluminiumschälchen zu einer durchscheinenden Scheibe härten,
doch sind diese Proben verhältnismäßig weich und vor Tränken
mit Wasser starr, sie lösen sich dann jedoch in Wasser auf.
Das obige Beispiel zeigt, daß sich auch wasserlösliche Cellu
losederivate, wie Hydroxyalkylharze, erfindungsgemäß
verwenden lassen.
Claims (6)
1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung und Modifizierung
von Trägern mit einer wäßrigen Metallaminsiliconatlösung,
dadurch gekennzeichnet,daß man den Träger
- (A) mit einem Reaktionsgemisch aus
- (a) einem im Reaktionsgemisch löslichen Zinkoxid, Silberoxid, Kupferoxid, basischen Kupfercarbonat, Cadmiumoxid, Quecksilberoxid oder Gemisch hiervon,
- (b) einem Amin der allgemeinen Formel R-NH₂, worin R für Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen oder Aminoalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, oder einem Gemisch hiervon, wobei die Molkonzentration an -NH₂ wenigstens dem n-Fachen der Molkonzentration des Metalls oder des Metallderivats entspricht und n die Koordinationszahl des Metalls bedeutet,
- (c) einer Monoorganosiliciumverbindung, die in Gegenwart der anderen Reaktanten durch Hydrolyse Mono organosilanole oder Monoorganosiloxanole und Hydrolyseprodukte bildet, die nicht stärker sauer sind als die Silanole oder Siloxanole, wobei der Organorest dieser Monoorganosiliciumverbindung bis zu 50 Kohlenstoffatome enthält und einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Halogenkohlen wasserstoffrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, dessen Halogensubstituent jedoch nicht in α- oder β-Stellung vorliegt, einen Aminokohlenwasserstoffrest, einen Rest mit ein oder mehr Ether- oder Thioetherbrücken, einen hydroxyfunktionellen Alkylrest, einen Carbomethoxyalkylrest, einen Carbamoylalkoxyrest, einen quartären Ammoniumalkylrest, einen quartären Phosphoniumalkylrest oder ein Gemisch aus solchen Resten bedeutet, wobei diese Monoorganosiliciumverbindung in solcher Menge vorhanden ist, daß sich ein Verhältnis von Silicium zu Metall von 1 bis 10 ergibt, und
- (d) Wasser in einer zur Bildung einer wäßrigen Metall siliconatlösung ausreichenden Menge
- behandelt und
- (B) die vorhandenen flüchtigen Bestandteile verdampfen läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die flüchtigen Bestandteile durch Erwärmen, durch
Druckerniedrigung oder eine Kombination aus beidem verdampfen
läßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine wäßrige Metallaminsiliconatlösung verwendet,
bei deren Komponente (c) der Organorest so ausgewählt ist,
daß der Träger hierdurch hydrophobe Eigenschaften annimmt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine wäßrige Metallaminsiliconatlösung verwendet,
bei deren Komponente (c) der Organorest so ausgewählt ist,
daß der Träger hierdurch hydrophile Eigenschaften annimmt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine wäßrige Metallaminsiliconatlösung verwendet,
bei deren Komponente (c) der Organorest so ausgewählt ist,
daß hierdurch die filmbildenden Eigenschaften der Lösung
nach Verdampfen der flüchtigen Bestandteile verbessert
werden.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Metallamin
siliconatlösung verwendet, die ferner wenigstens ein mischbares
Lösungsmittel, einen Farbstoff, ein Kolloid, ein
oberflächenaktives Mittel, ein mit Wasser verdünnbares
Polymer, einen Weichmacher, ein lösliches Metallsalz und/oder
ein quartäres Ammoniumsalz enthält.
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