Die Erfindung bezieht sich auf wäßrige Metallsiliconatlösungen,
die sich beispielsweise zur Schutzimprägnierung
absorbierender Materialien, wie Cellulose oder Mauerwerk,
verwenden lassen.
Bestimmte Metalle, wie beispielsweise Kupfer oder Zink,
sind antimikrobiell wirksam und es wurde daher schon versucht,
Verbindungen solcher Metalle in brauchbaren Mengen
in ammoniakalischen Lösungen zu lösen, um so antimikrobielle
Schutzlösungen herzustellen.
Die besonders interessanten
Oxide von Zink und Kupfer sind jedoch sogar in
wäßrigem Ammoniak leider verhältnismäßig schlecht löslich.
Am besten gelingt dies gemäß US-PS 39 45 834 noch
durch Zusatz der Metalloxide zu wäßrigem Ammoniak, das
saure Ammoniumsalze, wie Ammoniumcarbonat oder Ammoniumthiocyanat,
enthält. Hierdurch wird das Metalloxid in ein
wasserlösliches Salz der Säure überführt, bei dem das Metallkation
mit mehreren Ammoniakmolekülen koordiniert
ist.
Die Gegenwart solcher saurer Salze ergibt nun zwar
eine starke Verbesserung der Löslichkeit von Zinkoxid
oder Kupfercarbonat in wäßrigem Ammoniak, hat jedoch den
Nachteil einer gleichzeitigen Einführung großer Mengen
an auslaugbaren, nichtfunktionellen Salzen in die jeweils
behandelten Gegenstände. Imprägniert man beispielsweise
Holz mit solchen Lösungen, dann enthält dieses große Mengen
an beispielsweise auslaugbarem Ammoniumcarbonat oder
Ammoniumthiocyanat. Weiter neigen auch die Metallsalze
selbst zu einer so leichten Auslaugbarkeit, daß sich kein
optimaler langzeitiger Schutz ergibt. Derartige Metallsalze
werden daher nämlich leicht aufgelöst oder so von dem
zu schützenden Material durch Regen oder Waschen entfernt,
was neben des Verlusts der gewünschten Schutzwirkung im
Falle auslaugbarer Komplexe von Metallen, wie Kupfer, die
in hohen Konzentrationen für Lebewesen schädlich sind,
auch aus Umweltschutzgründen unerwünscht ist.
Weiter lassen
sich durch solche Metallsalze die damit behandelten
Materialien nicht zugleich auch hydrophob machen, wodurch
sich eine Konservierung von beispielsweise Cellulosefasern
oder Mauerwerk weiter verbessern lassen würde.
Alkalimetallorganosiliconate und Erdalkalimetallorganosiliconate
werden bereits beschrieben in US-PS 25 07 200,
US-PS 24 38 055, Ann. 173, Seite 148, J. Chem. Soc. 105,
Seite 679 und Ind. and Eng. Chem. 46 (2), Seite 381 (1954).
Nirgends wird darin jedoch der Einsatz von Ammoniak zur
Stabilisierung von Siliconatsalzen von Metallen gelehrt.
Zudem lassen diese Materialien in den mit ihnen behandelten
Gegenständen wasserlösliche Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze
zurück, was sich nachteilig auf die Hydrophobizität
auswirkt, die sich sonst durch die Abscheidung
von Organosiliciumharzen ergibt.
In Seriya Khunicheskaya, Seiten 395 bis 399 (1976) wird
die Herstellung verschiedener Metallorganosiloxane durch
Umsetzung von Natriumsalzen von Monoorganosilantriolen
mit Metallchloriden in organischen Lösungsmitteln beschrieben.
Dieses Verfahren ist verhältnismäßig aufwendig
und kompliziert, und die hiernach erhaltenen Verbindungen
sind niedermolekular und in organischen Lösungsmitteln
löslich.
Die zum Schutz vor bakteriellem Angriff bekannten Lösungen
auf Basis von Metallverbindungen und diese Verbindungen
selbst sind obigen Ausführungen zufolge nicht befriedigend.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung neuer,
mit Ammoniak stabilisierter Metallaminsiliconatlösungen,
die nach Verdampfung des als Trägermittel vorhandenen
Wassers ein hydrolytisch stabiles, unlösliches, hochmolekulares
und copolymeres amorphes Material ergeben, das
über Metall-Sauerstoff- und Silicium-Sauerstoff-Struktureinheiten
verfügt und das einen mit einer solchen Lösung
behandelten, nichtabsorbierenden oder vorzugsweise absorbierenden
Träger, wie ein cellulosisches Material oder
Mauerwerk, gegenüber einem mikrobiellen Angriff schützt
und zugleich umweltfreundlich ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß nun durch wäßrige Metallaminsiliconatlösungen
gelöst, die erhältlich sind
durch Umsetzung eines Reaktionsgemisches aus
- (a) im Reaktionsgemisch löslichem Zinkoxid, Silberoxid,
Kupferoxid, basischem Kupfercarbonat, Cadmiumoxid,
Quecksilberoxid oder einem Gemisch hiervon, und
- (b) einem Amin der allgemeinen Formel R-NH₂ (R = Wasserstoff,
Alkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, Aminoalkyl
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen) oder einem Gemisch
hiervon, wobei die Molkonzentration an -NH₂ wenigstens
dem n-fachen der Molkonzentration der Metallverbindung
entspricht (n = Koordinationszahl des
Metalls), und
- (c) einer in Gegenwart der anderen Reaktanten durch Hydrolyse
Monoorganosilanole oder Monoorganosiloxanole und
Hydrolyseprodukte, die nicht stärker sauer sind als
die Silanole oder Siloxanole, bildenden Monoorganosiliciumverbindung,
wobei der Organorest dieser Monoorganosiliciumverbindung
bis zu 50 Kohlenstoffatome
enthält und einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
einen Halogenkohlenwasserstoffrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen,
dessen Halogensubstituent jedoch nicht
in α- oder β-Stellung vorliegt, einen Aminokohlenwasserstoffrest,
einen Rest mit ein oder mehr Ether-
oder Thioetherbrücken, einen hydroxyfunktionellen
Alkylrest, einen Carbomethoxyalkylrest, einen Carbamoylalkoxyrest,
einen quartären Ammoniumalkylrest, einen quartären Phosphoniumalkylrest oder ein Gemisch
aus solchen Resten bedeutet, wobei diese Monoorganosiliciumverbindung
in solcher Menge vorhanden
ist, daß sich ein Verhältnis von Silicium zu
Metall von 1 bis 10 ergibt, und
- (d) Wasser in einer zur Bildung einer wäßrigen Metallsiliconatlösung
ausreichenden Menge.
In der folgenden Beschreibung sind alle Temperaturen in
°C angegeben. Gelegentlich werden die Abkürzungen Me, Vi,
Ph und Et verwendet, die für Methyl, Vinyl, Phenyl und
Ethyl stehen. Wird von Verhältnissen gesprochen, dann
werden hierunter Molverhältnisse verstanden, wenn nichts
anderes gesagt ist. Die Prozentangaben beziehen sich auf
Gewichtsprozent. Die Konzentrationsverhältnisse einer Lösung,
die beispielsweise MeSi(OMe)₃, ZnO und NH₃ enthält,
werden demnach öfter auch als Verhältnisse von Si/Zn,
N/Zn oder Si/N/Zn beschrieben.
Die Komponente (a) zur Herstellung der erfindungsgemäßen beanspruchten wäßrigen Metallaminsiliconatlösungen
besteht aus den oben angegebenen
Metallverbindungen, wobei Malachit, Azurit und Chessylit
Beispiele für basische Kupfercarbonate sind. Bei der Komponente
(a) kann es sich um reine Verbindungen oder wesentlich
billigere Handelsprodukte handeln. Zinkoxid ist
besonders bevorzugt, da es leicht verfügbar, wohlfeil und
ökologisch unbedenklich ist.
Die Komponente (b) ist irgendein Amin oder Amingemisch der
angegebenen allgemeinen Formel R-NH₂. Bedeutet R darin
Alkyl, dann sind Methyl, Ethylpropyl oder Isopropyl Beispiele
für solche Reste.
Wegen seiner niedrigen Kosten
und günstigen Verfügbarkeit wird jedoch Ammoniak als Amin
bevorzugt.
Das Amin wird in einer Molkonzentration an -NH₂
angewandt, die wenigstens dem n-fachen der Molkonzentration
der Metallverbindung (a) entspricht, wobei n die Koordinationszahl
des jeweiligen Metalls ist. Hat das Metall beispielsweise
die Koordinationszahl 4, dann sollte das Amin
in einer Molkonzentration vorhanden sein, die wenigstens
dem 4fachen der Molkonzentration des Metalls entspricht.
Molverhältnisse von -NH₂ zu Metall, die niedriger sind als
die Koordinationszahl des Metalls, verhindern eine vollständige
Reaktion der Metallverbindung, wodurch es dann
gerne zu einer unerwünschten Organosilsesquioxangelbildung
kommt.
Das Molverhältnis von N zu Metall wird häufig über
der Koordinationszahl des Metalls gehalten, da die Reaktion
in einem solchen Fall rascher abläuft.
Als Komponente (c) eignet sich erfindungsgemäß jede Monoorganosiliciumverbindung
der angegebenen Art, die über
eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung verfügt. Der Methylrest
wird als hydrophober organischer Substituent bevorzugt,
da methylsiliciumhaltige Materialien, wie MeSi(OMe)₃ wohlfeil
und leicht verfügbar sind.
Die Verwendung von Siliciumverbindungen,
die bei der Hydrolyse stärker saure Nebenprodukte
bilden, führt häufig zu einer unerwünschten
Bildung von Silsesquioxangelen oder macht die Gegenwart
von weiteren Metallverbindungen (a) erforderlich, um dessen
Verbrauch durch das zu saure Nebenprodukt zu kompensieren.
In einem solchen Fall neutralisiert das saure Nebenprodukt
nämlich die Metallbase, die benötigt wird, damit
die Monoorganosiliciumverbindung in löslicher, niedermolekularer
anionischer Form bleibt.
Werden dagegen Nebenprodukte
mit stärkerer Azidität gebildet, dann muß man
mit zusätzlicher Metallverbindung und zusätzlichem Amin
arbeiten, damit sichergestellt wird, daß hierdurch nicht
nur die Nebenprodukte neutralisiert, sondern auch die sauren
Silanole in ihrer anionischen Form stabilisiert werden.
Siliciumverbindungen, die keine Silicium-Kohlenstoff-
Bindungen aufweisen, ergeben sogar in Gegenwart eines Amins
(a), wie wäßrigem Ammoniak, mit Metallen keine brauchbaren
Lösungen. Aus solchen Lösungen fallen nämlich unlösliche
Metallsilicate und Siliciumdioxid aus.
Siliciumverbindungen
mit mehr als einer Silicium-Kohlenstoff-Bindung lösen
dagegen die Metallverbindung, wie Metalloxide, in wäßrigem
Ammoniak, doch neigen die dabei entstehenden Siloxanolatsalze
zu einer Disproportionierung oder Zersetzung unter
Bildung von Siloxanolen, aus denen eine wasserunlösliche
Phase entsteht. Hierbei bleibt im wäßrigen Ammoniak ein
Metallhydroxid zurück, so daß sich dann etwas unlösliches
Metalloxid als Niederschlag bildet.
Die erfindungsgemäß zur Herstellung der beanspruchten Lösungen zu verwendende Monoorganosiliciumverbindung
muß unter den angegebenen alkalischen Bedingungen
zu Silanolen hydrolysierbar sein. Zusätzlich zum organischen
Substituenten am Siliciumatom enthält die Monoorganosiliciumverbindung
daher drei siliciumgebundene
hydrolysierbare Reste.
Bei der Hydrolyse dieser
hydrolysierbaren Reste dürfen aus den oben angegebenen
Gründen vorzugsweise jedoch keine Nebenprodukte gebildet
werden, die stärker sauer sind als die entstehenden Silanolgruppen.
Beispiele für solche hydrolysierbare Reste
sind Methoxy-, Ethoxy-, β-Methoxyethoxy-, Amino- und Alkylaminogruppen
sowie Wasserstoff und Siloxansauerstoff. Die
Methoxygruppe wird als hydrolysierbarer Rest bevorzugt.
Erfindungsgemäß können auch Disilane, wie beispielsweise
das Disilan der Formel
verwendet werden. Solche Disilane sind jedoch nicht bevorzugt,
da sie teuer sind und bei der Hydrolyse gefährlichen
Wasserstoff bilden. Aus ähnlichen Gründen ist auch das Disilan
der Formel MeHSi(OMe)₂ nicht bevorzugt.
Die erfindungsgemäß zur Herstellung der beanspruchten Lösungen bevorzugten Monoorganosiliciumverbindungen
sind die Organotrialkoxysilane. Das Organotrimethoxysilan der
Formel MeSi(OMe)₃ ist dabei besonders bevorzugt, weil es wohlfeil
und leicht verfügbar ist.
Zu anderen erfindungsgemäß
brauchbaren Monoorganosilanen gehören MeSi(OEt)₃, PhSi(OMe)₃,
ViSi(OMe)₃, F₃CCH₂CH₂Si(OMe)₃, MeOOC(CH₂)₁₀Si(OMe)₃, N,alpha-
(Trimethoxysilyl)ethylpyrrolidon, Dimethyl-n-octadecyl[3(trimethoxysilyl)propyl]ammoniumchlorid, (3-Hydroxypropyl)trimethoxysilan,
MeO(CH₂CH₂O) n CH₂CH₂CH₂Si(OMe)₃, worin n für 0
bis 20 steht, Tributyl(3-trimethoxysilylpropyl)phosphoniumchlorid,
3-Aminopropyltrimethoxysilan, N-[3-Trimethoxysilylpropyl]
ethylendiamin oder 10-Carbamoyldecyltrimethoxysilan.
Die jeweilige Monoorganosiliciumverbindung wird in einer
Menge eingesetzt, die zu stabilen wäßrigen Metallaminsiliconatlösungen
führt. Bei verschiedenen Verhältnissen von
Silicium zu Metall kommt es in unterschiedlichen Systemen
zu einer Instabilität, und dies hängt weitgehend ab vom
Organosubstituenten am Silicium und auch von den Relativkonzentrationen
der verschiedenen Komponenten. Ist die Monoorganosiliciumverbindung
beispielsweise Methyltrimethoxysilan
der Formel MeSi(OMe)₃, dann ist die obere Grenze
für das Verhältnis von Silicium zu Metall etwa 3,6. Bei anderen
Substituenten kann der obere Grenzwert für eine Stabilität
höher sein. Bei instabilen Lösungen kondensiert eine
gewisse Menge der Siloxanole unter Bildung von Gelen.
Die Monoorganosiliciumverbindung (c) muß in den erfindungsgemäßen
Lösungen daher in solcher Menge vorhanden sein,
daß sich ein Verhältnis von Silicium zu Metall von
1,0 bis 10 ergibt. Bei Verhältnissen von unter
2,0 läßt sich die Metallverbindung zunehmend schwieriger
in Lösung bringen, wenn das Metall Zink, Cadmium oder Quecksilber
ist. Verhältnisse von Silicium zu Metall von über
2,0 werden gelegentlich bevorzugt, da sich hierdurch Metalloxide
ergeben, die verhältnismäßig rasch in Lösung gehen.
Die erfindungsgemäßen Metallaminsiliconatlösungen enthalten
als Komponente (d) Wasser in einer zur Bildung einer
wäßrigen Metallaminsiliconatlösung ausreichenden Menge.
Dies bedeutet, daß das Wasser im Überschuß vorhanden sein
soll. Die Gewichtsmenge an in der Lösung vorhandenem Wasser
sollte vorzugsweise praktisch wenigstens der Gewichtsmenge
an vorhandenem Amin der allgemeinen Formel R-NH₂
entsprechen.
Es wird angenommen, daß die Kombination aus Wasser, R-NH₂,
Metallverbindung und Monoorganosiliciumverbindung ein wäßriges
Metallaminsiliconat bildet, das ein Metallsalz mit
komplexgebundenem Stickstoff darstellt. Hydrolysiert man
nämlich beispielsweise Methyltrimethoxysilan mit wäßrigem
Ammoniak in Gegenwart von Zinkoxidpulver, dann dürfte es
hierbei zu folgenden Reaktionen kommen:
Als erstes hydrolysiert das Alkoxysilan unter Bildung von
Siloxanolen der Formel I
In Gegenwart von wäßrigem Ammoniak reagieren die Siloxanole
der Formel I mit Zinkoxid unter Bildung des niedermolekularen
Siliconatsalzes der Formel II nach folgender Gleichung:
Das obige Metallaminhydroxid dürfte dabei so stark alkalisch
sein, daß es irgendwelche zu Beginn gebildeten Siloxankondensate
hydrolysiert und diese hierdurch in eine
niedermolekulare Form überführt. In einigen Fällen konnte
sogar eine vorübergehende Gelbildung unter nachfolgender
Auflösung dieses Gels und Bildung einer niederviskosen wäßrigen
Lösung beobachtet werden.
Normalerweise hydrolysiert das Chelat (I) jedoch nicht, da
es so rasch unter Bildung des Salzes (II) reagiert, daß es
zu keiner Polykondensation kommt. In Vergleichsversuchen unter
ähnlichen Bedingungen, bei denen das Metalloxid oder Metallhydroxid
nicht vorhanden ist, kondensieren die Hydrolysate
in 28%igem wäßrigem Ammoniak innerhalb von Minuten
unter Bildung von Gelen. Metalloxide allein, wie ZnO oder CuO,
sind nur schlecht in wäßrigem Ammoniak löslich. Obwohl daher
weder wäßriges Ammoniak noch Metalloxid so stabil sind, daß
sich durch deren einzelne Verwendung eine stabile Silanolatlösung
aufrecht erhalten läßt, führt der gemeinsame Einsatz
dieser beiden Verbindungen zur Bildung einer Metallaminhydroxidbase,
deren Alkalinität zur Bildung eines stabilen Metallaminsiliconats
ausreicht.
Bei der oben beschriebenen Reaktion zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Lösungen bilden die hydrolysierbaren Silane
normalerweise Nebenprodukte. Aus MeSi(OMe)₃ entsteht
beispielsweise MeOH. Diese Reaktionsnebenprodukte tragen
dazu bei, die Siliconate in kommerziell brauchbarer Menge
in Lösung zu halten. In dem System MeSi(OMe)₃/ZnO/NH₄OH
bedingt der als Nebenprodukt gebildete Alkohol,
daß das Siliconat bis zu einem Verhältnis von Silicium
zu Metall von etwa 3,6 in brauchbarer Menge in Lösung gehalten
wird. Andere Siliconate weisen höhere Verhältnisse von Silicium
zu Metall auf, bevor das als Nebenprodukt entstehende Lösungsmittel
keine ausreichende Menge an Siliconat mehr in Lösung
halten kann.
Dem Reaktionssystem können auch damit vermischbare übliche Lösungsmittel
in Mengen bis zu 50 Gew.-% zugesetzt werden, damit
sich höhere Verhältnisse von Silicium zu Metall technisch
brauchbar machen lassen. Durch den Einsatz solcher Lösungsmittel
läßt sich das Ganze auch homogen halten, falls die Organosiliciumverbindung
hydrophobe organische Gruppen mit mehr
als 2 Kohlenstoffatomen enthält, und hierdurch kann gleichzeitig
auch ein Vermischen der Lösung mit organischen Harzen erleichtert
werden. Hierzu brauchbare Lösungsmittel sind die
niedermolekularen Alkohole oder Alkoxyalkohole mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen, wie Isopropylalkohol, n-Butylalkohol,
Methanol oder Ethylenglykolmonobutylether.
Die erfindungsgemäßen Lösungen können gegebenenfalls auch
verschiedene herkömmliche Zusätze enthalten, die in dem jeweiligen
System dispergierbar und stabil sind, und hierzu
gehören unter anderem Farbstoffe, Kolloide, oberflächenaktive
Mittel, andere mit Wasser verdünnbare Polymere, lösliche Metallsalze,
quartäre Ammoniumsalze und Gemische hiervon.
Farbstoffe werden beispielsweise dann zugesetzt, wenn man eine
bestimmte Farbe haben möchte. Durch Zusatz eines Metallsalzes
oder eines quartären Ammoniumsalzes läßt sich fallweise
ein amorphes Material mit maßgeschneiderter oder eingestellter
Auslaugbarkeit erzeugen. Aufgrund ihrer antimikrobiellen
Wirksamkeit werden quartäre Ammoniumsalze gelegentlich dann
zugesetzt, wenn man nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile
aus den erfindungsgemäßen Lösungen ein amorphes Material
mit antimikrobiellen Eigenschaften haben möchte.
Die ammoniakstabilisierten Metallaminsiliconatlösungen lassen
sich durch Entfernen der flüchtigen stickstoffhaltigen
Basen in amorphe Materialien überführen, wie sich durch mikroskopische
Untersuchung und Röntgenbeugung ermitteln läßt.
Das jeweilige Metalloxid liegt demnach in einem solchen Material
in gebundenem Zustand vor und bildet keine getrennte
Phase mehr. Es wird angenommen, daß das solubilisierte Siliconatsalz
zu einem Copolymeren kondensiert und die Metalloxideinheiten
einbaut, während die flüchtigen Bestandteile
austreten. Das wasserlösliche ionische Metallaminsiliconat
wird demnach nach Verlust von Ammoniak oder sonstigen flüchtigen
Basen und Wasser in ein unlösliches covalentes Copolymeres
überführt, das Metall-Sauerstoff-Silicium-Bindungen
enthält. Im Falle des oben beschriebenen und mit Ammoniak
umgesetzten Zinkmethylsiliconats hat dieses Reaktionsprodukt
die allgemeine Formel III.
Das Material der obigen Formel III wird gewöhnlich
durch Trocknen der Siliconatlösung gebildet. Eine solche
Trocknung erfolgt normalerweise einfach durch Lufttrocknung
unter Umgebungsbedingungen, und diese Trocknung kann durch
Evakuierung und/oder Erwärmung natürlich beschleunigt werden.
Das amorphe Copolymere läßt sich durch Umsetzung mit
wäßrigem Ammoniak zwar wieder in Lösung bringen, ist jedoch
in Wasser und üblichen Lösungsmitteln unlöslich, was
seine mögliche covalent vernetzte Struktur weiter bestätigt.
Ist das Verhältnis von Silicium zu Metall höher, dann
verwendet man zur vollständigen Wiederauflösung der amorphen
Materialien zweckmäßigerweise alkoholisches wäßriges
Ammoniak. Alkoholische Lösungen eignen sich bei verschiedenen
Ausführungsformen in unterschiedlichen Verhältnissen
von Silicium zu Metall.
Gewisse erfindungsgemäße Metallaminsiliconatlösungen sind
zwar als Schutzimprägnierung geeignet, ergeben jedoch Filme,
die während des Trocknungsverfahrens knittern und reißen.
Durch geeignete Auswahl der einzelnen Komponenten kann man
die jeweilige Lösung jedoch so einstellen, daß hierdurch
die Bildung eines zusammenhängenden Films aus amorphem Material
begünstigt wird. Die Bildung eines solchen Films
läßt sich häufig durch Erhöhung des Verhältnisses von Silicium
zu Metall begünstigen. Das gleiche läßt sich durch Verwendung
einer Monoorganosiliciumverbindung erreichen, deren
Organosubstituent über eine verhältnismäßig lange Kohlenstoffkette
verfügt. Das Filmbildungsvermögen kann auch dadurch
verbessert werden, daß der Organosubstituent am Silicium
mehr als 2 Kohlenstoffatome enthält. Ferner
läßt sich das Filmbildungsvermögen durch Einsatz eines in
Wasser dispergierbaren Weichmachers verbessern. Als solche
Weichmacher eignen sich normalerweise niedermolekulare Polyglykole,
beispielsweise solche mit 1 bis 15 Ethylenoxideinheiten,
wobei hierzu jedoch auch andere geeignete Materialien
verwendet werden können.
Zu Beispielen für solche
andere Materialien gehören Sorbit, Polyvinylalkohole
mit Molekulargewichten von weniger als etwa 10 000 oder Hydroxyalkylcelluloseharze.
Der Organosubstituent der Monoorganosiliciumverbindung kann
so ausgewählt werden, daß sich hierdurch ein amorphes Material
ergibt, das in verschieden starkem Ausmaß entweder hydrophobe
oder hydrophilye Eigenschaften aufweist.
Möchte man
ein Material mit hydrophoben Eigenschaften haben, dann werden
hierzu Methylsubstituenten oder sonstige Alkylsubstituenten
bevorzugt.
Möchte man dagegen ein amorphes Material
mit hydrophilen Eigenschaften haben, dann werden polare Substituenten
verwendet, wie Cl⊖Me₃N⊕CH₂CH₂CH₂-,
HO(CH₂CH₂O) x CH₂CH₂CH₂- oder NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂-.
Die beanspruchten erfindungsgemäßen Metallaminsiliconatlösungen eignen
sich - wie bereits erwähnt - zur Behandlung der verschiedensten
Träger, wozu man auf den jeweiligen Träger eine erfindungsgemäße
Lösung aufträgt und von dieser Lösung dann
die flüchtigen Bestandteile verdampfen läßt.
Diese Verdampfung
kann unter Umgebungsbedingungen, durch Anwendung von
Hitze, durch Druckerniedrigung oder Kombinationen hiervon
durchgeführt werden.
Durch eine derartige Behandlung kann man Träger antimikrobiell
ausrüsten und gewünschtenfalls zugleich hydrophob
oder hydrophil machen. Sie eignen sich beispielsweise zum
Schutz von Trägern gegenüber einem Angriff durch Pilze, die
normalerweise verantwortlich sind für Meltau, Holzfäule
und dergleichen. Gewöhnlich handelt es sich hierbei um absorbierende
Träger und hierzu gehören cellulosische Materialien,
wie Holz, Kleider oder Papier, oder Mauerwerk, wie
Putz oder Schlackensteine. Durch eine solche Behandlung kann
man auch auf nichtabsorbierende Oberflächen hydrophobe oder
hydrophile antimikrobiell wirkende Überzüge aufbringen.
Weiter kann man hierdurch beispielsweise auch den Griff von
Natur- oder Synthesefasern verbessern und die statische
Aufladung entsprechender Materialien herabsetzen.
Eine Behandlung von Materialien nach dem oben erwähnten Verfahren
hat den weiteren Vorteil, daß das Metall, das in dem
zur Behandlung eines solchen Trägers verwendeten Siliconat
vorhanden ist, nicht durch normale Verwitterung, durch Waschen
oder dergleichen ausgelaugt und in die Umgebung abgeführt
wird. Der Metallgehalt sorgt für antimikrobielle Eigenschaften,
während das copolymergebundene Siliconharz den
Träger je nach Wunsch entweder hydrophob oder hydrophil
macht. Gewünschtenfalls kann man die Lösung auch vor der
Trocknung mit einem Metallsalz versetzen, das für eine gesteuerte
Auslaugbarkeit sorgt.
Das durch Trocknung der erfindungsgemäßen Metallaminsiliconatlösungen
erhältliche amorphe Material eignet sich beispielsweise auch
als antimikrobiell wirksamer Füllstoff in einer Salbe. Zu
diesem Zweck kann man das amorphe Material zur Beseitigung
eines eventuell vorhandenen rauhen Griffes erforderlichenfalls
mahlen, bevor man es mit einer Salbengrundlage vermischt. Dieses
Vermahlen wird gewöhnlich in einer Kugelmühle durchgeführt,
kann genauso gut jedoch auch in irgendeiner sonstigen Mahlvorrichtung
erreicht werden. Das erhaltene Pulver kann
dann in den jeweils üblichen Mengen den verschiedensten bekannten
Salbengrundlagen zugesetzt werden, wie beispielsweise
Petrolatum.
Vergleicht man die Menge an Zinkoxid und die Menge
an aus den beanspruchten erfindungsgemäßen Lösungen erhaltenem amorphem Pulver, die man zur Erzielung
der gleichen antimikrobiellen Wirkung in einer Salbe braucht,
dann ergibt sich hierbei, daß hierzu weniger amorphes Pulver
benötigt wird. Zur antimikrobiellen Behandlung eines entsprechenden
Subjekts bringt man die erhaltene Salbe einfach
auf die jeweils zu schützende Fläche auf.
Die beanspruchte erfindungsgemäße Siliconatlösung läßt sich auch mit den
verschiedensten wasserverdünnbaren organischen Materialien
verschneiden, um hierdurch entweder eine Härtung solcher organischer
Materialien oder eine Weichmachung der Siliconatlösungen
zu erreichen.
Ein Arbeiten mit einem größeren Anteil
an solchen organischen Materialien und einem geringeren Anteil
an Siliconatlösung führt nach entsprechender Verdünnung zu
einer Verbesserung der Härte des organischen Materials.
Ein Arbeiten mit einem geringeren Anteil eines mit Wasser reduzierbaren
organischen Materials und mit einem größeren Anteil
einer erfindungsgemäßen Siliconatlösung ergibt dagegen eine
Verbesserung des Filmbildungsverhaltens des daraus entstehenden
amorphen Materials beim Verdampfen der flüchtigen Bestandteile
aus der Lösung.
Stellt man solche Gemische her, dann
können die erfindungsgemäßen Metallaminsiliconatlösungen
ihre antimikrobiellen Eigenschaften auch auf das wasserreduzierbare
Material übertragen.
Beispiele für geeignete, mit Wasser verdünnbare
Materialien sind Alkyde, Acrylemulsionen, Hydroxyalkylcellulose,
Polyvinylalkohole und Gemische dieser Materialien.
Die beanspruchten erfindungsgemäßen Zinkaminsiliconatlösungen können besonders
gut zusammen mit wasserreduzierbaren Anstrichmitteln
verwendet werden, wie Latexanstrichmitteln, die mit Zinkoxid
pigmentiert sind.
Beispiel 1
Zur Herstellung einer wäßrigen Zinkaminmethylsiliconatlösung
gibt man 20,0 g Methyltrimethoxysilan zu einer Suspension
von 8,14 g Zinkoxidpulver in 50 g 28%igem wäßrigem
Ammoniak in einen etwa 100 ml fassenden Kolben, der mit einer
Polyethylenkappe verschlossen ist, damit er den während
der Reaktion herrschenden geringen Druck aushält. Zur Abführung
der durch die Hydrolyse auftretenden Wärmetönung schüttelt
man den Kolben während der Reaktion und des Auflösens des
Silans unter einem Strom aus kaltem Wasser. Sodann wird die
Lösung noch solange getaumelt, bis das Zinkoxidpulver verbraucht
ist. Hierbei läßt sich keinerlei Gelierung feststellen.
Das Zinkoxidpulver ist innerhalb von 2 Stunden weitgehend
verbraucht, wobei der endgültige Verbrauch des gesamten
Zinkoxidpulvers
jedoch etwa 2 Tage dauert.
Durch das obige Verfahren erhält man eine unbegrenzt stabile
Lösung mit einem Verhältnis von Silicium zu Zink von
2,2 und einem Verhältnis von Stickstoff zu Zink von 8,2.
Eine Probe dieser Lösung wird auf ein Mikroskopiergläschen
gegeben und zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile an
der Luft getrocknet. Der hierdurch erhaltene Rückstand stellt
ein amorphes glasartiges Material dar. Eine entsprechende
mikroskopische Untersuchung zeigt, daß dieses Material amorph
ist, und eine Röntgenbeugungsanalyse zeigt keinerlei Anzeichen
für eine kristalline Struktur. Das amorphe Material ist
unlöslich in Wasser, Alkohol und sonstigen üblichen Lösungsmitteln,
löst sich jedoch langsam in 28%igem wäßrigem Ammoniak,
mit dem es unter erneuter Bildung der ionischen Zinkaminmethylsiliconatlösung
reagiert.
In der oben beschriebenen Weise stellt man auch Siliconatlösungen
mit höheren Verhältnissen von Silicium zu Zink
(2,5 bis 3,0) her, indem man die oben beschriebene ammoniakalische
Zinkoxidsuspension mit entsprechenden größeren Mengen
an Silan versetzt. In solchen Lösungen löst sich das Zinkoxid
rascher als in Lösungen mit niedrigeren Verhältnissen von
Silicium zu Zink. Die Lösungen mit Verhältnissen von 2,5 und
3,0 an Silicium zu Zink werden in weniger als einem Tag klar
und sind ebenfalls unbegrenzt stabil.
Nach dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren stellt
man auch eine Zinkaminmethylsiliconatlösung her, deren Verhältnis
von Silicium zu Zink bei 3,5 liegt. Diese Lösung
wird innerhalb von 28 Tagen stärker viskos, bläulich und
opaleszent. Die Lösung geliert innerhalb von 30 bis 32 Tagen.
Eine entsprechende Lösung, bei der das Verhältnis von
Silicium zu Zink 4,0 beträgt, geliert innerhalb von 18 Stunden
und wird nach längerem Stehen weiß und steif.
Bei weiteren Versuchen erniedrigt man das Verhältnis von
Stickstoff zu Zink in Lösungen, die über ein Verhältnis von
Silicium zu Zink von 3,0 und von 2,5 verfügen, indem man weniger
28%iges wäßriges Ammoniak verwendet und dies mit Wasser
kompensiert. Auf diesse Weise werden Lösungen mit Verhältnissen
von Stickstoff zu Ammoniak von etwa 6,6 und etwa 5
hergestellt, wobei bei diesen Verhältnissen jedoch das Zinkoxid
langsamer in Lösung geht.
Das obige Beispiel zeigt, daß sich hiernach stabile wäßrige
Metallaminsiliconatlösungen mit verschiedenen Verhältnissen
von Stickstoff zu Silicium zu Metall herstellen lassen. Ammoniak,
Zinkoxid und Methyltrimethoxysilan sind demnach erfindungsgemäß
brauchbare Materialien. Weiter ist ersichtlich,
daß die Entfernung der flüchtigen Bestandteile von solchen
Lösungen zu amorphen Feststoffen führt. Diese amorphen Feststoffe
sind hochmolekulare unlösliche vernetzte copolymere
Materialien, die sich nur dann wieder auflösen lassen, wenn
man den ursprünglichen Ammoniakgehalt wieder herstellt.
Beispiel 2
Zur Herstellung eines verhältnismäßig großen Laboransatzes
an wäßrigem Zinkaminmethylsiliconat gibt man 327 g (2,40 Mol)
Methyltrimethoxysilan unter Rühren bei 15 bis 20°C zu einem
in einem etwa 2 l fassenden Kolben befindlichen Gemisch aus
600 g 28%igem wäßrigem Ammoniak (9,9 Mol NH₃ in 24,0 Mol
H₂O) und 97,6 g (1,20 Mol) Zinkoxidpulver. Das Silan wird über
eine Zeitdauer von 45 Minuten zugesetzt. Der Kolben wird dann
5 Tage lang gerollt und hierauf ist die Lösung klar.
Die erhaltene Lösung verfügt über einen Gehalt an nicht flüchtigen
Bestandteilen von 25,2% unter Einschluß von 9,5% ZnO
und 15,7% CH₃SiO3/2′ und hieraus ergibt sich ein Verhältnis
von Silicium zu Zink von etwa 2,0 und ein Verhältnis von
Stickstoff zu Zink von etwa 8,25.
Beispiel 3
Zur Herstellung einer klaren wäßrigen Silberaminsiliconatlösung
gibt man 3,0 g Methyltrimethoxysilan zu einem Gemisch
aus 2,35 g Silberoxidpulver und 50 g 28%igem wäßrigem
Ammoniak. Sodann läßt man das Ganze 2 Wochen in einer Glasampulle
entweder unter Licht oder in einem dunklen Raum stehen
und hierauf hat sich an den Wänden der Ampulle ein Silberspiegel
gebildet. Sodann entnimmt man aus der Ampulle eine
Probe und verdünnt diese mit 4 Teilen Wasser. Die hierdurch
erhaltene verdünnte Probe bleibt klar und farblos und bildet
keine spiegelartige Abscheidung innerhalb eines Monats. Ein
Teil dieser Probe wird auf eine Glasoberfläche aufgebracht
und an der Luft getrocknet.
Die hierdurch erhaltenen konzentrierten Feststoffe sind glasartig, brüchig und werden
mit der Zeit dunkel. Silberoxid eignet sich demnach zur Herstellung der erfindungsgemäßen
beanspruchten Lösungen.
Beispiel 4
Zur Herstellung gemischter Silber-Zinkamminsiliconatlösungen
löst man verschiedene Mengen an pulverförmigem Silberoxid in
ähnlichen Lösungen wie sie im ersten Absatz von Beispiel 1
beschrieben sind. Hierdurch werden verschiedene Proben hergestellt,
deren Silberoxidgehalt 0,4%, 2,8% und 18% der
Zinksiliconatfeststoffe ausmacht.
Die entsprechenden luftgetrockneten
Feststoffe sind brüchig, und die Feststoffe mit
einem Silberoxidgehalt von 18% werden braun.
Beispiel 5
Man gibt 5,4 g (0,04 Mol) MeSi(OMe)₃ innerhalb von 5 Minuten
zu einem mechanisch gerührten Gemisch aus 3,2 g (0,040
Mol) Kupfer(II)-oxidpulver in 20 g 28%igem wäßrigem Ammoniak.
Um die weitgehend ungelösten Oxidteilchen fällt ein dunkles
Gel aus, während das wäßrige Medium blau gefärbt ist. Nach
Dekantieren der blauen Lösung wird der Rückstand mit 150 g
weiterem 28%igem wäßrigem Ammoniak in Anteilen über eine
Zeitdauer von 5 Tagen gerührt, um hierdurch lösliche Salze
allmählich zu bilden und zu extrahieren. Durch anschließendes
Verdampfen der flüchtigen Bestandteile und Trocknen bei 95°C
gelangt man zu 2 g bläulich-weißen Feststoffen. Die Feststoffe
werden dann in 50 g 28%igem wäßrigem Ammoniak wieder
aufgelöst. Nach einer Kontaktzeit von 16 Stunden konzentriert
man ein Filtrat von einer Spur an unlöslichem Material
wieder zu einem bläulich-weißen festen Pulver, das
einer Analyse zufolge 29,9% Kupfer und 21,0% Silicium enthält.
Die Analyse zeigt, daß dieses Produkt ein amorphes
Kupfermethylsiliconat ist, das über ein Verhältnis von Silicium
zu Kupfer von 1,6 zu 1 verfügt.
Das obige Beispiel zeigt, daß sich Kupfer(II)-oxid zur Herstellung der beanspruchten erfindungsgemäßen
Lösungen verwenden läßt, wenn auch nur mit ziemlicher
Schwierigkeit.
Beispiel 6
Zur Herstellung einer dunkelblauen homogenen und gelierungsstabilen
Lösung gibt man unter Rühren und Kühlen 7,5 g MeSi(OMe)₃
zu 5,65 g eines basischen Kupfer(II)-carbonats in 50 g 28%igem
wäßrigem Ammoniak, wobei man von der dabei erhaltenen Lösung
dann eine Spur dunkler Kupferoxidteilchen abzentrifugiert
oder dekantiert. Das Kupfercarbonat besteht weitgehend aus
Malachit, nämlich einem Komplexsalz der Formel Cu(OH)₂CuCO₃,
mit einem Kupfergehalt von 56,3%. Dies ergibt ein Gesamtverhältnis
von Silicium zu Kupfer von 1,1. Das Silanhydrolysat
reagiert mit dem Kupferhydroxid unter Bildung eines löslichen
Kupfer(II)-amminmethylsiliconats mit einem Verhältnis
von Silicium zu Kupfer von etwa 2,2 : 1 in einer Lösung, die
auch noch Kupfer(II)-ammincarbonat enthält. Durch Verdampfen
dieser Lösung gelangt man zu weitgehend amorphen weißen Feststoffen,
die hellblau getönt, wasserunlöslich und wasserabweisend
sind. Eine Vergleichslösung aus dem Silanhydrolysat
in wäßrigem Ammoniak, die kein basisches Kupfersalz enthält,
härtet innerhalb von 5 Minuten zu einem Hydrogel.
Dieses Beispiel zeigt, daß sich basisches Kupfer(II)-carbonat zur Herstellung der
beanspruchten erfindungsgemäßen Lösungen eignet.
Beispiel 7
Unter Kühlen und Schütteln gibt man ein Gemisch aus 1,63 g
Zinkoxidpulver und 13,05 g 40%igem wäßrigem Methylamin
(MeNH₂) zu 7,83 g MeSi(OMe)₃. Der Oxidverbrauch verläuft allmählich
und ist nach 4 Tage langem Rühren noch unvollständig,
wobei jedoch eine Gelierung des Silanhydrolysats unterbunden
wird. Das dabei erhaltene opake Gemisch wird zur Abtrennung
des nicht umgesetzten Oxids nach 4 Tagen zentrifugiert, und
dieses wiegt nach Waschen mit Wasser und Trocknen 0,20 g.
Eine entsprechende Analyse ergibt für die dekantierte Lösung
ein Molverhältnis von Stickstoff zu Silicium zu Zink von 8,4 :
2,4 : 1. Nach Trocknen dieser Lösung gelangt man zu einem
festen brüchigen glasartigen Zinkmethylsiliconat, das dem
aus mit Ammoniakkomplex gebundenen Zinkmethylsiliconat ähnelt.
Höhere Konzentrationen an MeNH₂ ergeben eine raschere Auflösung
des Zinkoxids.
Dieses Beispiel zeigt, daß auch MeNH₂ ein zur Herstellung der beanspruchten erfindungsgemäßen Lösung
geeignet ist.
Beispiel 8
Unter Kühlen und Schütteln versetzt man ein Gemisch aus
0,81 g Zinkoxidpulver, 5,05 g Ethylendiamin und 7,83 g
Wasser mit 3,41 g Methyltrimethoxysilan. Das Oxid geht allmählich
in Lösung, ohne daß sich dabei ein Gel bildet, und
das erhaltene Gemisch geht innerhalb von 4 Stunden in eine
trübe Lösung über und wird innerhalb von 12 Stunden klar.
Die erhaltene Lösung wird hierauf entsprechend analysiert,
wobei sich ergibt, daß das in ihr enthaltene Zinkamminmethylsiliconat
über ein Molverhältnis von Stickstoff zu Silicium
zu Zink von 4,2 : 2,5 : 1,0 verfügt.
Durch Verdampfen der
flüchtigen Bestandteile von einer solchen Lösung erhält man
harte glasartige Feststoffe.
Zur Herstellung ähnlicher Lösungen und Feststoffe daraus gibt
man Ethylendiamin zu der in Beispiel 2 beschriebenen Zinkamminsiliconatlösung
und treibt das Ammoniak durch Erhitzen unter
Rückfluß aus.
Dieses Beispiel zeigt, daß das Amin der allgemeinen Formel
R-NH₂ Ethylendiamin oder ein Gemisch aus stickstoffhaltigen
Verbindungen sein kann, wie ein Gemisch aus Ethylendiamin
und Ammoniak.
Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man dann, wenn man anstelle
von Ethylendiamin 1,2-Propandiamin oder ein anderes niederes
Alkandiamin verwendet.
Beispiel 9
Das in Beispiel 1 beschriebene Zinkamminmethylsiliconat
mit einem Verhältnis von Stickstoff zu Silicium zu Zink
von 8,2 : 2,2 : 1 wird mit einer zu Zink nahezu äquivalenten
Menge an Ammoniumcarbonat versetzt, wodurch sich ein
innerhalb weniger Minuten gelierendes Sol ergibt.
Arbeitet man mit einer zur Carbonierung von 40% des Zinksalzes
ausreichenden Menge an Ammoniumcarbonat, dann erhöht
sich hierdurch das Verhältnis von Silicium zu nicht carboniertem
Zinksalz auf 3,6, und man gelangt zu einem Sol, das innerhalb
von 4 Tagen geliert.
Kleinere Mengen an Ammoniumcarbonat ergeben dagegen Sole,
die bei Verhältnissen von Silicium zu Zink zwischen 2,2 und
3,5 stabil bleiben.
Das folgende Beispiel zeigt den nachteiligen Einfluß saurer
Substanzen auf erfindungsgemäße Siliconatlösungen.
Beispiel 10
42,7 g der wäßrigen ammoniakkomplexierten Zinkmethylsiliconatlösung
von Beispiel 2, die über ein Verhältnis von Stickstoff
zu Silicium zu Zink von 8,2 : 2,0 :1 verfügt, konzentriert
man durch Vakuumtrocknung (25°C, 19 bis 20 mbar) zur
Entfernung von überschüssigem Ammoniak, Methanol und etwas
Wasser. Auf diese Weise gelangt man zu 29,0 g eines viskosen
Sols, das über Nacht zu einem festen Hydrogel härtet.
Das erhaltene Gel wird dann zu kleinen Klumpen zerbrochen
und anschließend solange weiter vakuumgetrocknet, bis man
14,0 g methanolfreie harte glasartige Feststoffe hat. Die
Feststoffe enthalten einer Analyse zufolge immer noch 2,1%
Ammoniak und 22% Wasser. Die erhaltenen Feststoffe werden
sodann über eine Zeitdauer von 5 Stunden wieder in soviel
28%igem wäßrigem Ammoniak aufgelöst, daß sich eine ammoniakalkalische
Lösung von Zinkmethylsiliconat mit der gleichen Gewichtskonzentration
wie bei der anfänglichen methanolhaltigen
Lösung ergibt. Die hierdurch schließlich erhaltene methanolfreie
Lösung verfügt über ein Verhältnis von Stickstoff
zu Silicium zu Zink von 9,45 : 2,0 : 1 und reagiert mit zusätzlichem
Zinkoxidpulver. 21,35 g dieser Lösung lösen innerhalb
von 4 Tagen 1,02 g Zinkoxid auf und hierdurch ergibt sich
eine Lösung mit einem Verhältnis von Stickstoff zu Silicium
zu Zink von 26,45 : 1,3 : 1. Durch weiteres Rühren dieser Lösung
mit einer zusätzlichen ähnlichen Menge an Zinkoxidpulver
über eine Zeitdauer von 2 Tagen ergibt sich eine teilweise
Auflösung des Zinkoxidpulvers. Nach Abzentrifugieren
des nicht umgesetzten Zinkoxids gelangt man zu einer an Zinkoxid
angereicherten Lösung, die einer Analyse zufolge 14,7%
NH₃, 15,62% CH₃SiO3/2 und 17,3% ZnO enthält und somit über
ein Verhältnis von Stickstoff zu Silicium zu Zink von 4,1 :
1,1 : 1 verfügt.
Dieses Beispiel zeigt, daß Verhältnisse von Stickstoff zu
Metall möglich sind, die sich der Koordinationszahl des jeweiligen
Metalls annähern und daß auch Verhältnisse von Silicium
zu Metall von etwa 1 möglich sind, wenn man zweiwertige
Metalle verwendet.
Beispiel 11
Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens
gibt man Methyltrimethoxysilan in solchen Mengen zu mehreren
Proben aus 28%igem wäßrigem Ammoniak und Zinkoxidpulver,
daß sich ein Verhältnis von Silicium zu Zink von 2,2 ergibt.
Hierbei zeigt sich, daß eine Erhöhung der Menge an 28%igem
wäßrigem Ammoniak mit einer Steigerung der Auflösungsgeschwindigkeit
von Zinkoxid verbunden ist. Klare Lösungen ergeben
sich in weniger als 20 Stunden, wenn mit Mengen an wäßrigem
Ammoniak gearbeitet wird, die für Verhältnisse von Stickstoff
zu Zink von 9,8 bis 13,0 sorgen. Steigert man die Menge an
Ammoniak auf ein Verhältnis von Stickstoff zu Zink von 16,4,
dann ist die Auflösung des Zinkoxids bei 25°C innerhalb von
2 bis 4 Stunden beendet.
Beispiel 12
Man läßt verschiedene Ansätze aus jeweils 7,2 g einer 55%igen
t-Butylalkohollösung des amidofunktionellen Silans der
Formel (CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂SCH₂CH₂CONH₂ (hergestellt durch Umsetzen
von [3-Mercaptopropyl]trimethoxysilan mit Acrylamid)
mit 10,0 g 28%igem wäßrigem Ammoniak und 4,0 g Ethylenglykol-
n-butyl in Gegenwart von Zinkoxidpulver in solchen Mengen
hydrolysieren, daß sich bei den verschiedenen Proben Verhältnisse
von Silicium zu Zink von 2,0 bis 5,3 ergeben. Die
Reaktion des Zinkoxids ist hierbei innerhalb von 3,5 bis 24
Stunden bei abnehmendem Verhältnis von Silicium zu Zink von
5,3 bis 2,0 beendet.
Die jeweils erhaltenen Lösungen werden
dann durch Verdampfen der flüchtigen Bestandteile eingeengt,
wodurch sich klare klebfreie Überzüge ergeben, die auf Glas
haften. Die unter Verwendung von Lösungen, welche Verhältnisse
von Silicium zu Zink von 2,7 und 4,0 aufweisen, hergestellten
Überzüge sind ziemlich hart und fingernagelkratzfest, während
ein unter Einsatz einer Lösung mit einem Verhältnis von Silicium
zu Zink von 5,7 hergestellter Überzug etwas biegsam und
lederartig ist.
Durch Infrarot- und Elementaranalyse ergibt
sich, daß die primäre Amidofunktionalität des Organosubstituenten
im Überzug beibehalten wird, und es wird angenommen,
daß diese Tatsache wenigstens teilweise für die hervorragenden
Filmbildungseigenschaften dieses Materials verantwortlich
ist.
Das obige Beispiel zeigt, daß sich durch geeignete Auswahl
an Monoorganosiliciummaterialien die Filmbildungseigenschaften
entsprechender Lösungen verändern lassen.
Beispiel 13
Zur Herstellung von (10-Carbomethoxydecyl)trimethoxysilan
gibt man Trimethoxysilan zu Methyl-10-undecylenat, das eine
Spur Chloroplatinsäure enthält. Dieses Silan läßt man hierauf
wie in Beispiel 12 beschrieben solange mit Zinkoxidpulver und
wäßrigem Ammoniak reagieren, bis man eine homogene Zinksalzlösung
hat.
Sodann verdampft man die flüchtigen Bestandteile
von dieser Lösung und untersucht die dabei erhaltenen Feststoffe
durch Infrarot- und Elementaranalyse. Hierbei ergibt
sich, daß die 10-Carbomethoxydecylgruppen vorwiegend in 10-
Carbamoyldecylgruppen überführt worden sind, wobei ein kleinerer
Anteil hiervon auch durch zinkammindecylcarboxylathaltige
Gruppen ersetzt worden ist. Die Lösung wird dann auf eine
Glasoberfläche aufgezogen, an der Luft getrocknet und bei
135°C eingebrannt, wodurch man zu harten zusammenhängenden
klaren Überzügen gelangt.
Beispiel 14
Man verdünnt 78 Teile 50%ige wäßrige Lösung eines Hydrolysats
des Silanpolyethers (MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂SCH₂CH₂CH₂O(CH₂-CH₂O) n H,
bei dem der Index n im Mittel dem Wert 12 entspricht
und das erzeugt worden ist durch freiradikalische Addition
von [3-Mercaptopropyl]trimethoxysilan an einen Polyethylenglykolmonoallylether,
mit 100 Teilen 28%igem wäßrigem
Ammoniak und läßt das Ganze dann 4 Stunden mit 2 Teilen Zinkoxidpulver
reagieren.
Die hierdurch erhaltene Zinkamminorganosiliconatlösung
läßt sich unter Bildung eines Weichharzfilmes
vergießen, der amorph, klar, praktisch klebfrei und mit
Wasser leicht benetzbar ist. Die Harzfeststoffe enthalten 5,4
Gew.-% Zinkoxid, verfügen über ein Verhältnis von Silicium zu
Zink von 2 und sind fester als Filme, die aus dem zinkfreien
Hydrolysat gegossen werden.
Zur Herstellung von Massen mit vergleichbaren Eigenschaften
verschneidet man die gleiche Silanpolyetherlösung mit der
Zinkamminmethylsiliconatlösung von Beispiel 2 in solchen Mengen,
daß sich Molverhältnisse von Silanpolyether zu CH₃SiO3/2
zu ZnO bei zwei verschiedenen Proben von 1,0 : 2,0 : 1,0 und
2,0 : 2,0 : 1,0 ergeben.
Die daraus jeweils erhaltenen vernetzten
Feststoffe verfügen über Zinkoxidgehalte von 9,0%
bzw. von 5,0%.
Gemische aus diesen beiden Lösungen und den
als Ausgangsmaterial verwendeten Silanpolyetherhydrolysatlösungen
eignet sich zur Modifizierung der Textur von synthetischen
Geweben. Läßt man auf einem solchen Gewebe lediglich
geringe Mengen dieser Zinksiliconate trocknen, dann wird hierdurch
ihr Griff weich. Mit zunehmender Menge an Siliconat
wird der Griff steifer.
In ähnlicher Weise stellt man auch eine Masse aus Silanpolyether,
CH₃SiO3/2 und ZnO in einem Molverhältnis von 0,5 : 2,0 :
1,0 her, wobei das Gewichtsverhältnis an Feststoffen 62,4 :
23,4 : 14,2 beträgt, durch deren Trocknung sich ein klares
Harz ergibt, das verhältnismäßig starr und zersprungen ist,
in Wasser jedoch immer noch aufquillt, so daß es beispielsweise
bei entsprechender Tränkung über Nacht 116% seines
Gewichts an Wasser aufnimmt. Diese Wasseraufnahme zeigt, daß
dieses Material hydrophil ist.
Aus den Beispielen 12 und 13 geht hervor, daß die Carbamoylfunktion
bei dem Siliciummaterial die Filmbildungseigenschaften
der erfindungsgemäßen Lösung verbessert.
Beispiel 15
Zur Herstellung einer Lösung von Zinkamminvinylsiliconat
(Verhältnis von Stickstoff zu Silicium zu Zink von 8,2 : 2,2 :1)
setzt man Zinkoxid in Form einer Suspension in 28%igem wäßrigem
Ammoniak mit den Silanolen um, die nach Zugabe von Vinyltrimethoxysilan
gebildet werden.
Eine kleine Probe der hierdurch
erhaltenen Lösung wird an der Luft getrocknet, wodurch
man zu einem brüchigen harzartigen amorphen Material gelangt,
das bei mikroskopischer Untersuchung ein Streifenmuster
zeigt, jedoch nicht kristallin ist. Die hierdurch erhaltenen
Siliconatfeststoffe ähneln den in Beispiel 1 beschriebenen
Feststoffen und sind unlöslich.
Beispiel 16
Zur Herstellung wäßriger Zinkamminethylsiliconatlösungen
mit einem Verhältnis von Stickstoff zu Silicium zu Zink
von 8,4 : 2,2 : 1 setzt man das in Beispiel 1 beschriebene
Ethyltrimethoxysilan mit Zinkoxid um. Die Reaktion mit Zinkoxid
verläuft verhältnismäßig langsam (sie ist nach 3 Tagen
nahezu beendet), jedoch trotzdem so rasch, daß es hierdurch
zu einer Blockkondensation des Silanhydrolysats unter Bildung
eines (EtSiO3/2) n -Gels kommt.
Das als Produkt erhaltene
feste getrocknete Siliconat (31% der Lösung nach 1stündiger
Trocknung bei 150°C) ist farblos, brüchig, amorph und
unlöslich.
Beispiel 17
Zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines Zinkamminorganosiliconats
mit Molverhältnissen von NH₃ zu MeSiO3/2 zu
PhSiO3/2 zu ZnO von 8,2 : 1,47 : 0,73 : 1,0 setzt man ein
Gemisch aus 2 Mol MeSi(OMe)₃ und 1 Mol PhSi(OMe)₃ mit Zinkoxid
in 28%igem wäßrigem Ammoniak um.
Durch Trocknen des
hierdurch erhaltenen gemischten Siliconats ergibt sich ein
amorpher Feststoff (34% der Lösung), der in Wasser oder Isopropylalkohol
unlöslich ist, sich durch Umsetzen mit 28%igem
wäßrigem Ammoniak jedoch wieder langsam löst.
Beispiel 18
Zur Herstellung einer Lösung von Zinkammin-3,3,3-trifluorpropylsiliconat
mit einem Verhältnis von Stickstoff zu Silicium
zu Zink von 12,3 : 2,2 : 1 setzt man das Silan der
Formel CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ mit Zinkoxidpulver in Form einer
Suspension in 28%igem wäßrigem Ammoniak bei 25°C über
eine Zeitdauer von 1 bis 3 Stunden um.
Nach entsprechendem
Trocknen der hierdurch erhaltenen Lösung gelangt man zu einem
festen Harz, das glasartig, brüchig (es springt unter Schrumpfung)
und hydrophob ist.
Beispiel 19
Zur Herstellung eines Zinkamminphenylsiliconats gibt man
19,8 g (0,100 Mol) Phenyltrimethoxysilan zu einer Suspension
von 4,07 g (0,050 Mol) Zinkoxidpulver in 50 g 28%igem
wäßrigem Ammoniak und 20 g n-Butanol. Das Gemisch wird unter
Kühlung zur Abfuhr der von der Hydrolyse herrührenden Wärmetönung
geschüttelt, worauf man es solange taumelt, bis es
sauber klar ist (etwa 8 Stunden).
Die auf diese Weise erhaltene
Siliconatsalzlösung enthält auf Feststoffbasis 4,3%
Zinkoxid und 13,7% PhSiO3/2. Die Lösung ist unbegrenzt stabil
und ergibt nach Lufttrocknung ein äußerst brüchiges
amorphes Harz.
Beispiel 20
Zur Herstellung einer Lösung von Zinkamminhexylsiliconatmethylsiliconat
mit einem Molverhältnis von Hexyl-SiO3/2 zu
MeSiO3/2 zu ZnO von 0,7 : 2,2 : 1,0 setzt man ein Gemisch
aus 0,81 g Zinkoxid, 1,41 g n-Hexyltrimethoxysilan, 3,00 g
Methyltrimethoxysilan und 5,0 g 28%igem wäßrigem Ammoniak
entsprechend um. Als gemeinsames Lösungsmittel wird dem Gemisch
n-Butanol in einer Menge von 23% zugesetzt. Durch
Taumeln über Nacht ergibt sich eine klare Lösung.
Das gleiche
homogene Produkt erhält man auch dann, wenn man n-Hexyl-
trimethoxysilan und n-Butanol in gleichen Mengen zu 8,81 g
der im ersten Absatz von Beispiel 1 beschriebenen Lösung
gibt und das Ganze dann 6 Stunden taumelt.
Durch anschließende
langsame Verdampfung der flüchtigen Bestandteile von diesen
Lösungen gelangt man zu glasartigen Feststoffen, die
amorph, brüchig und hydrophob sind und gegenüber Wasser einen
hohen Kontaktwinkel aufweisen.
Beispiel 21
Zur Herstellung einer ein quaternäres Ammoniumsalz enthaltenden
Zinkamminorganosiliconatlösung mit einem Verhältnis von
Stickstoff zu Silicium zu Zink von 16,4 : 1,63 : 1,00 gibt
man 4,2 g des quaternären Salzes (MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂N⊕Me₃Cl⊖
in 3,4 g Methanol zu 10,0 g 28%igem wäßrigem Ammoniak, in
dem 0,81 g Zinkoxidpulver suspendiert sind. Das Gemisch wird
unter anfänglicher Kühlung mit Wasser geschüttelt und wird
in weniger als 0,5 Stunden homogen. Die erhaltene homogene
Lösung trocknet bei 25°C zu einer viskosen Flüssigkeit und
bei 115°C (1 bis 2 Stunden) zu einem Feststoff, der amorph,
brüchig und zerfließend ist, aus dem unter Umgebungsbedingungen
eine wasserlösliche Flüssigkeit wird.
Mischungen
des Lösungsprodukts oder des als Ausgangsmaterial verwendeten,
ein quaternäres Salz enthaltenden Organotrimethoxysilans
mit größeren Molmengen der Zinkamminmethylsiliconatlösung
von Beispiel 2 ergeben gemischte Organosiliconatlösungen, die
unter Bildung brüchiger und unlöslicher fester Copolymerer
trocknen.
Eine Erhöhung der Konzentration an quaternären
Ammoniumsalzen führt demnach zu einem Material, das nach entsprechender
Trocknung Feststoffe ergibt, die weniger hydrophob
sind als das Methylsiliconat allein.
Man rührt 0,81 g Zinkoxid, 9,91 g Dimethyl-n-octadecyl-
[3(trimethoxysilyl)propyl]ammoniumchlorid und 10,0 g 28%iges
wäßriges Ammoniak in 100 g 2-n-Propoxyethanol über Nacht
und verdünnt das hierdurch erhaltene Reaktionsprodukt dann
mit 15,0 g weiterem 2-n-Propoxyethanol, wodurch man zu einer
klaren homogenen Lösung aus einem Zinkamminsiliconat gelangt,
die über ein Verhältnis von Silicium zu Zink von 2,0 : 1,0
verfügt.
Nach entsprechender Lufttrocknung ergibt diese Lösung
einen nicht klebrigen Überzug, der fest, weich, wasserabstoßend
und wasserunlöslich ist, in Toluol jedoch aufquillt.
Beispiel 22
Ein Gemisch aus 60 Teilen unter dem Namen "Arolon 363" erhältliches
mit Wasser verdünnbares Sojaalkydharz (50%
Feststoffe in Butoxyethanol und Wasser), das im Handel
von der Firma Ashland Chemicals erhältlich ist und aus 40
Teilen der Zinkamminsiliconatlösung von Beispiel 2 bleibt
6 Stunden homogen, wird über Nacht trüb und geliert innerhalb
von 2 bis 3 Tagen.
Bringt man dieses Gemisch jedoch
auf eine entsprechende Oberfläche auf und trocknet es darauf
in noch homogenem Zustand, dann erhält man durch Trocknung
dieses Gemisches einen gleichförmigen Überzug aus siliconatmodifiziertem
Alkyd, der wesentlich härter und zäher (gegenüber
einem Ankratzen mit dem Daumennagel) ist als ein aus
dem Alkydharz allein hergestellter Überzug.
Beispiel 23
Man löst 3,56 g schuppiges festes Siliconharz, das PhSiO3/2-
und n-PropylSiO3/2-Einheiten in copolymerisierter Form in einem
Molverhältnis von 70 : 30 enthält, in 10,0 g 2-n-Butoxyethanol
und läßt das Ganze dann unter Rühren mit einem Gemisch
aus 0,81 g Zinkoxidpulver und 7,5 g 28%igem wäßrigem
Ammoniak reagieren. Auf diese Weise gelangt man innerhalb
von 3 Stunden zu einer klaren Lösung des Siliconats
mit einem Verhältnis von Silicium zu Zink von 3,0. Eine
zweite Lösung von 3,56 g dieser trockenen Feststoffe in 18,3 g
2-n-Butoxyethanol gibt man zu mehreren Anteilen der ersten
Lösung in verschiedenen Mengenverhältnissen, wodurch sich ähnliche
Zinkamminorganosiliconatlösungen mit Verhältnissen von
Silicium zu Zink von über 3,0 ergeben. 3 Gewichtsteile einer
dieser Lösungen mit einem Verhältnis von Silicium zu Zink von
7,7, in die man als Harztrockner 0,1% Co und 0,1% Zr durch
Zusatz der entsprechenden herkömmlichen Metalloctanoate einarbeitet,
versetzt man mit 1 Teil des Alkydharzes "Arolon 363".
Die in dem erhaltenen Siliconatalkydharzgemisch vorhandenen
Feststoffe enthalten 37 Gew.-% PhSiO3/2, 13 Gew.-% n-PropylSiO3/2
und 5 Gew.-% ZnO. Bringt man dieses Lösungsgemisch auf eine
Glasoberfläche auf und läßt es darauf lufttrocknen, dann entsteht
hierdurch ein harter Überzug, der gut haftet, klar ist
und einen zusammenhängenden Film darstellt. Durch Auftrag
eines entsprechenden Lacks auf Aluminium oder eine Mahagoniplatte
ergeben sich saubere Überzüge.
Dieses Beispiel zeigt, daß sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen
Zinkamminsiliconatlösung siliconmodifizierte
Alkydharze erzeugen lassen, die über verhältnismäßig hohe
Zinkkonzentrationen verfügen. Weiter geht aus diesem Beispiel
hervor, daß sogar die Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen
von Monoorganosiloxanen brauchbare hydrolysierbare Substituenten
bei den Monoorganosiliciummaterialien bei der Herstellung
der erfindungsgemäßen Siliconatlösung sein können. Weiter ist
ersichtlich, daß der silicium-kohlenstoff-gebundene Substituent
auch eine Phenyl- oder Propylgruppe oder ein Gemisch
hieraus sein kann.
Anwendungsversuche
- a) Verdünnte Lösungen der Methylsiliconatlösung von Beispiel 2
werden auf Mauerwerk (Beton und Stein) aufgetragen und an
der Luft getrocknet. Auf diese Weise ergeben sich Oberflächen
mit ähnlicher Wasserabstoßung wie wenn man hierzu als
Vergleich handelsübliches Natriummethylsiliconat verwendet.
- b) Man tränkt Filterpapier mit der Lösung von
Beispiel 2 und läßt das Ganze dann an der Luft trocknen.
Auf diese Weise gelangt man zu einem brettartigen und pergamentähnlichen
Material. Dieses Material ist nicht quellfähig.
Nach 1stündiger Behandlungszeit bei 75°C beträgt die Feststoffaufnahme
56%, bezogen auf das Gewicht des Papiers. Das
hierdurch erhaltene behandelte Papier erweist sich in einem
28 Tage dauernden Versuch gegenüber
Aspergillus niger als resistent, während dies bei einer entsprechenden
Kontrollprobe nicht der Fall ist.
Bei einer entsprechenden Tränkung des obigen Papiers in
Wasser kann man hieraus keine Feststoffe extrahieren (es
läßt sich keine Gewichtsveränderung feststellen) oder die
Steifheit des Papiers hierdurch nicht verändern. Eine Tränkung
in 28%igem wäßrigem Ammoniak führt dagegen zu einer
Entfernung der Feststoffe und der Wiederherstellung des Papiers
in seinem ursprünglichen Gewicht und Zustand. Eine
zweite Filterpapierprobe wird in eine ähnliche Lösung getaucht,
in der 10 Gew.-% Zinkacetat gelöst sind. Nach ähnlicher
Trocknung ergibt sich hier eine Gewichtsaufnahme von
77% Gesamtfeststoffen. Nach entsprechender Tränkung in Wasser
wird das Zinkacetat allmählich ausgelaugt, wodurch sich
die Feststoffaufnahme innerhalb von 1 Stunde auf 62% und
innerhalb von 3 Stunden auf 57% erniedrigt.
Beispiel 24
Man gibt Methyltrimethoxysilan in 3 Anteilen von jeweils
0,50 g unter Kühlen über eine Zeitdauer von 1,5 Stunden zu
einer Suspension von 0,64 g Cadmiumoxidpulver in 7,67 g
28%igem wäßrigem Ammoniak. Nach Rühren über Nacht ist
eine farblose Lösung von Cadmiumamminmethylsiliconat mit
einem Verhältnis von Stickstoff zu Silicium zu Cadmium von
16,8 : 2,2 : 1 entstanden. Durch Stehen dieser Lösung bildet
sich eine kleine Menge an Kristallen.
Die von den Kristallen
dekantierte Lösung ergibt nach Lufttrocknung glasartige
amorphe Fragmente eines Materials, das den Zinksiliconatfeststoffen
von Beispiel 1 ähnelt. Eine ähnliche Lösung,
die anstelle von Methyltrimethoxysilan jedoch 3,3,3-Trifluormethoxysilan
enthält, bildet beim Stehenlassen kleine Kristalle
und führt nach entsprechender Trocknung zu einem
amorphen Material wie bei Beispiel 1.
Beispiel 25
Ein Gemisch aus 4,45 g (0,020 Mol) des Silans NH₂CH₂CH₂NHCH₂-CH₂CH₂Si(OMe)₃, 0,81 g (0,01 Mol) Zinkoxidpulver und 7,00 g
28%igem wäßrigen Ammoniak wird unter Kühlen unter der Wasserleitung
zur Abfuhr der von der Hydrolyse herrührenden
Wärme geschüttelt und dann bis zur Homogenität (4 bis 20
Stunden) getaumelt. In gleicher Weise wird auch eine ähnliche
Lösung hergestellt, die jedoch nur die Hälfte des 28%igen
wäßrigen Ammoniaks enthält. Bei der zweiten Lösung geht
das Zinkoxid wesentlich langsamer in Lösung (Beendigung nach
etwa 4 bis 6 Tagen), wobei man als Produkt eine hochviskose
klare Lösung erhält, die mit Wasser verdünnbar ist.
Nach
Trocknung der obigen Lösungen auf Objektträgern erhält man
jeweils einen klaren Film, der abspringt und zerreißt. Der
jeweilige Film ist anfänglich unlöslich, löst sich dann jedoch
langsam in Wasser.
Beispiel 26
Zur Herstellung einer Lösung gibt man das Aminosilan
NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OMe)₃ in solcher Menge zu einer
Methylsiliconatlösung, daß sich ein Verhältnis von Stickstoff
zu Aminosilan zu Methylsilan zu Zink von 8,3 : 1,0
: 2,0 : 1 ergibt. Das Aminosilan geht hierbei direkt in
Lösung.
Bringt man die erhaltene Lösung auf eine Glasfläche
und läßt sie darauf verdampfen, dann ergibt sich hierdurch
ein unlöslicher opaleszenter Film. Der Film ist
wasserbenetzbar, bleibt jedoch unlöslich.
Beispiel 27
Ein Gemisch aus 1,08 g rotem Quecksilberoxidpulver, 10,0 g
28%igem wäßrigem Ammoniak, 2,50 g Ethylenglykolmonobutylether
und 1,20 g des Silans CF₃CH₂CH₂Si(OMe)₃ wird 1 Stunde
geschüttelt. Hierdurch löst sich das Silanhydrolysat in
der wäßrigen Phase. Sodann versetzt man das Ganze mit einer
zweiten Menge von 1,20 g des Silans und rührt 6 Tage weiter,
wobei der Großteil des Oxids in Lösung geht, ohne daß es
zu einer Gelbildung kommt. Das nicht umgesetzte Oxid wird
abzentrifugiert, gewaschen und 1 Stunde bei 150°C in einem
Ofen getrocknet, wodurch man 0,29 g eines orangen Pulvers
erhält. Das in der farblosen Lösung gelöste Oxid macht im
Gegensatz dazu 0,69 g aus und liegt darin als Quecksilberamminsiliconat
unter einem Verhältnis von Silicium zu Quecksilber
von 3,4 : 1 vor.
Wird diese Lösung eingedampft und
1 Stunde bei 150°C getrocknet, dann erhält man hierdurch
farblose hydrophobe und glasartige Feststoffe, die den in
Beispiel 18 beschriebenen brüchigen Feststoffen ähneln.
Beispiel 28
Ein Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht
von weniger als etwa 2000 in einer 20%igen
wäßrigen Lösung wird mit der wäßrigen Lösung von Beispiel 2
unter einem Feststoffverhältnis von 50 : 50 vermischt.
Durch
Trocknung des erhaltenen Gemisches an der Luft und anschließende
3stündige Härtung bei 140°C ergibt sich auf Glas ein
dicker homogener Überzug, der härter ist als der Überzug aus
lediglich dem Polyvinylalkohol. Der Überzug aus dem getrockneten
Gemisch zeigt eine gewisse Schrumpfung, ist jedoch
kontinuierlich, zusammenhängend und auf Glas haftend, was
in großem Gegensatz zu den Feststoffen von Beispiel 2 steht.
Entsprechende dünnere Überzüge aus einer mit einer gleichen
Menge Wasser verdünnten Lösung sind klar, zusammenhängend,
glatt, hart und zäh.
Beispiel 29
Man gibt eine Zinkamminmethylsiliconatlösung mit einem Verhältnis
von Silicium zu Zink von 2,0 (Beispiel 2) derart
zu einer 10%igen wäßrigen Lösung eines Hydroxypropylcelluloseharzes,
daß sich
eine Lösung ergibt, die die beiden Komponenten auf Feststoffbasis
unter einem Verhältnis von 50 : 50 enthält.
Die
Lösung wird dann auf Glasobjektträger aufgetragen, luftgetrocknet
und 3 Stunden bei 135°C gehärtet, und auf diese
Weise erhält man einen klaren zähen Überzug. Ein Ende des
Objektträgers wird über Nacht in Wasser eingetaucht, wobei
der feuchte Film etwas weich wird, seine gute Integrität
jedoch immer noch beibehält.
Eine dickere und geschäumte Probe des obigen Gemisches
(0,82 g nach Abscheidung und ähnlicher Härtung in einer
Aluminiumschale) erweicht nach 24stündiger Tränkung in
Wasser etwas stärker, zerfällt etwas und quillt unter einer
Wasseraufnahme von etwa 115% auf. Im Gegensatz dazu lassen
sich Proben des Hydroxypropylcelluloseharzes allein
ähnlich abscheiden und zu einem klaren Überzug oder in einem
Aluminiumschälchen zu einer durchscheinenden Scheibe härten,
doch sind diese Proben verhältnismäßig weich und vor Tränken
mit Wasser starr, sie lösen sich dann jedoch in Wasser auf.
Das obige Beispiel zeigt, daß sich auch wasserlösliche Cellulosederivate,
wie Hydroxyalkylcelluloseharze, zusammen mit der erfindungsgemäßen
Lösung verwenden lassen.