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Verfahren zur lIerstelllung von 2-(2's2'F2'-Tribromäthyl)-4-
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chlorcyclobutan-l-onen Zusatz zu Patent .. .. ... (Patentanmeldung
P 28 13 337.d) Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung und weitere
Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von 2-(2',2',2'-TrihalogenSthyl)-4-halogencyclobutan-l.onen
gemäss unserer Patentanmeldung No. P2813337.1 vom 28. März 1973.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die nach dem verbesserten
Verfahren herstellbaren, neuen 2-(2',2',2'-Trihalogenäthyl)-4-halogencyclobutan-1-one,
sowie fUr ihre Herstellung verwendbare, neue Zwischenprodukte.
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Nach dem in der vorgenannten Patentanmeldung offenbarten Verfahren
können 2-(2',2',2'-Trihalogenäthyl)-4-halogencyclobutan-l-one der Formel I
hergestellt werden, in welcher einer der Reste R1 und R2 Methyl und der andere Wasserstoff
oder Methyl oder R1 und R2 zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten und X und Y je Chlor oder Brom darstellen, wobei jedoch, wenn X Brom ist,
Y stets ebenfalls Brom sein muss.
Die Verbesserung und weitere
Ausgestaltung dieses Verfahrens besteht gemäss vorliegender Erfindung in der Bereitstellung
eines Verfahrens zur Herstellung von 2-(2',2',2'-Tribromä.thyl)-4-chlorcyclobutan-l-onen
der Formel Ia
in welcher einer der Reste R1 und R2 Methyl und der andere Wasserstoff oder Methyl
oder R1 und R2 zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
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Die 2-(2',2',2'-TribromSthyl)-4-chlorcyclobutan-1-one der Formel Ia
sind wertvolle Zwischenprodukte, die ebenso wie die nach dem Verfahren gemäss der
vorgenannten Anmeldung herstellbaren 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-4-bromcyclobutan-1-one
der Formel I durch Erhitzen mit Basen, wie Alkalimetallhydroxiden und Alkalimetallalkoholaten
in bekannter Weise (Favorski-Reaktion) in 2-(2',2'-Dibromvinyl)-cyclopropanl-carbonsäuren
bzw. deren Ester überführt werden können, die ihrerseits bei der weiteren Umsetzung
mit geeigneten Alkoholen, z .3. m-Phenoxy-α-cyanobenzylalkohol, in insektizid
wirksame Ester Ubergehen. Die 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-l-one
der Formel Ia können jedoch in wesentlich besserer Ausbeute erhalten werden als
die entsprechenden 2- (2',2',2' -Tribromäthyl) -4-bromcyc lobutan- l-one der Formel
I. Daher sind auch die 2-(2',2'-Dibromvinyl)-cyclopropan-lcarbonsäuren und ihre
insektizid wirksamen Ester Uber die erfindungsgemäss herstellbaren 2-(2',2',2'-Tribromäthyl-4-chlorcyclobutan-l-one
der Formel Ia in besserer Ausbeute zugänglich als Uber die 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-4-bromcyclobutan-l-one
der Formel 1-. Isdtizid wirksame 2-(2''2'-,Dibromvinyl
) -cyclopropan-l-carbonsäureester
sind beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 2.326.077 und 2.439.177
beschrieben.
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Die 2-(2',2',2'-TribromSthyl)-4-chlorcyclobutan-1-one der Formel Ia
werden gemäss vorliegender Erfindung in der Weise hergestellt, dass man 2-Chlor-4,4,4-tribrombuttersäurechlorid
der Formel
in Gegenwart einer organischen Base mit einem Olefin der Formel III
in welcher R1 und R2 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, zu einem 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-2-chlorcyclobutanl-on
der Formel IV
in welcher R1 und R2 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, umsetzt und
dieses anschliessend in Gegenwart eines Katalysators in ein 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutanl-on
der Formel 1 umlagert.
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Das 2-Chlor-4,4,4-tribrombuttersäurechlorid der Formel II ist eine
neue Verbindung. Es kann hergestellt werden, indem man 4,4,4-Tribrombuttersäure
zunächst durch Umsetzung mit einem anorganischen Säurechlorid in 4,4,4-Tribrombuttersäurechlorid
Uberftihrt und dieses anschliessend in a-Stelung chloriert.
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Die als Ausgangsmaterial benötigte 4,4,4-Tribrombuttersäure kann durch
Umsetzung von Bromoform mit Acrylnitril und anschliessende Hydrolyse des gebildeten
4,4,4-Tribrombuttersäurenitrils erhalten werden. (J.Amer.Chem.Soc. 67, 601-602 (1945)).
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Als anorganische Säurechloride können Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid,
Phosgen, Thionylchlorid und Oxalylchlorid verwendet werden. Die Umsetzung der 4,4,4-Tribrombuttersäure
mit dem anorganischen Säurechlorid wird vorteilhaft
in Gegenwart
einer katalytischen Menge Dimethylformamid durchgefUhrt. Als Lösungsmittel kann
UberschUssiges, anorganisches Säurechlorid dienen.
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Die Chlorierung des 4,4,4-Tribrombuttersäurechlorids in 2-Stellung
wird in Ublicher Weise durchgefUhrt. Als Chlorierungsmittel können beispielsweise
freies Chlor oder N-Chlorsuccinimid verwendet werden. Ein bevorzugtes Chlorierungsmittel
ist N-Chlorsuccinimid. Die Chlorierung kann ohne Isolierung des 4,4,4-Tribrombuttersäurechlorids
unmittelbar nach der Umsetzung der 4,4,4-Tribrombuttersäure mit dem anorganischen
Säurechlorid in UberschUssigem anorganischen SSurechlorid als Lösungsmittel durchgefUhrt
werden. Man erhält jedoch ein reineres Produkt, wenn man das 4,4,4-TribrombuttersSurechlorid
isoliert und die anschliessende Chlorierung separat durchfUhrt. Die Chlorierung
wird bei Temperaturen von 40 bis 90oC, vorzugsweise 60 bis 700C durchgefthrt. Es
ist vorteilhaft, das Reaktionsgemisch während der Chlorierung mit UV-Licht zu bestrahlen
oder einige bekannte Ra-Sikalstarter, beispielsweise Dibenzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril,
zuzugeben.
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Die Umsetzung des 2-Chlor-4,4,4-tribrombuttersSurechlorids der Formel
II mit Olefinen der Formel III wird vorteilhaft in Gegenwart eines inertenlorganischen
Lösungsmittels vorgenommen.
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Als solche eignen sich z.B. gegebenenfalls halogenierte aromatischf
der aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Dichlor-
und Trichlorbenzole, n-Pentan, n-Hexan, n-Octan, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid,
1,1 1,1,2,2-TetrachlorSthan und Trichlorthylen.
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Weitere geeignete Lösungsmittel sind cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclopentan oder Cyclohexan, cycloaliphatische Ketone, wie Cyclopentanon und
Cyclohexanon, sowie aliphatische Ketone, aliphatische und cyclische Aether, Alkylnitrile
und 3-Alkoxypropionitrile mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe, insbesondere
Acetonitril und 3-Methoxypropionitril.
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Besonders geeignete LUsungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische
und aromatische Kohlenwasserstoffe, vor allem Alkane mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen,
Benzol und Toluol und insbesondere n-Hexan und Cyclohexan.
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Als Lösungsmittel kann jedoch auch UberschUssiges Olefin der Formel
III dienen.
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Geeignete organische Basen, in deren Gegenwart die Umsetzung des 2-Chlor-4,4,4-Tribrombuttersäurechlorids
der Formel II mit einem Olefin der Formel III durchgefuhrt wird, sind beispielsweise
tertiäre Amine, vor allem Trialkylamine mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere
2 bis 4 Kohlenstoffatomen, in den Alkylgruppen, cyclische Amine, wie Pyridin, Chinolin,
N-Alkyl-pyrrolidine, N-Alkyl-piperidine, N,N-Dialkyl-piperazine und N-Alkyl-morpholine
oder Dialkylaniline mit je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, wie N-Methyl-pyrrolidin,
N-Aet4i-piperidin, N,N'-Dimethyl-piperazin, N-Aethyl-morpholin und N,N-Dimethylanilin,
sowie bicyclische Amidine, wie 1,5-Diazabicyclo[5.4.0]undec-5-en und 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]
non-5-en, und bicyclische Diamine wie 1,4-Diazabicyclo[2.2.2] octan.
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Die Umsetzung des 2-Chlor-4,4,4-Tribrombuttersäurechlorids der Formel
II mit Olefinen der Formel III wird vorzugsweise ki Gegenwart von Trialkylaminen
mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen durchgefilhrt. Besonders geeignete
Basen sind Triäthylamin und Pyridin.
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Die organische Base wird in mindestens äqutmolarer Menge oder in geringfUgigem
Ueberschuss in Bezug auf das 2-Chlor-4,4,4-tribrombuttersäurechlorid der Formel
11 eingesetzt Die Olefine der Formel III werden ebenfalls in mindestens äquimolarer
Menge in Bezug auf das 2-Chlor-4,4,4-tribrombuttersäurechlorid der Formel II verwendet.
Es ist jedoch im allgemeinen vorteilhaft, einen Ueberschuss an Olefin zu verwenden,
wobei
das Olefin, wie bereits erwShntlauch als Lösungsmittel dienen kann. Bei Verwendung
von leicht flüchtigen Olefinen kann die Reaktion unter Druck durchgeführt werden.
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Als Olefin der Formel III kommen insbesondere solche in Betracht in
denen einer der Reste R1 und R2 Methyl und der andere Wasserstoff oder Methyl oder
R1 und R2 zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, nämlich
Isobutylen, Ptopen, Methylencyclopropan und Methylencyclobutan. Besonders.
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bevorzugt sind Isobutylen und Methylencyclopropan.
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Die Reaktionstemperaturen können innerhalb weiter Grenzen variieren.
Sie liegen im allgemeinen zwischen 0 und 2000C, vorzugsweise zwischen 20 und 1600C.
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Die 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-2-chlorcyclobutan-1-one der Formel IV
sind ebenfalls neue Verbindungen.
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Als Katalysatoren, ftlr die Umlagerung der zunächst erhaltenen 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-2-chlorcyclobutan-1-one
der Formel IV in 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-1-one der Formel I
können Säuren, Basen oder quaternäre Ammoniumhalogenide verwendet werden.
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Die erfindungsgemässe Umlagerung von 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-2-chlorcyclobutan-1-onen
qer Formel IV in 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-1-one der Formel I
ist unerwartet und bei in a-Stellung monohalogenierten Cylobutanonen nicht bekannt.
Die Umlagerung verläuft in ausgezeichneter, oft quantitativer Ausbeute.
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Die erfindungsgemMsse Umlagerung von 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-2-
chlorcyclobutan-l-onen der Formel IV, in 2- (2' 2',2' -Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-1-one
der Formel I wird
vorzugsweise in Gegenwart von basischen Katalysatoren
durchgeführt. Als basische Katalysatoren kommen organische Basen in Betracht, wie
primäre, sekundäre und insbesondere tertiäre Amine der Formel
in welcher Q1 Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylmit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Benzyl oder Phenyl und Q2 und Q3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten. Geeignete basische Katalysatoren sind beispielsweise
Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Tri-isopentylamin, Tri-n-octylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin,
N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyl-2-äthylhexylamin, N,N-Diäthylanilin, sowie
ferner cyclische Amine, wie Pyridin, Chinolin, Lutidin, N-Alkylmorpholine, wie N-Methylmorpholine,
N-Alkylpiperidine, wie N-Methyl- und N-Aethylpiperidin, N-Alkylpyrrolidine wie N-Methyl-
und N-Aethylpyrrolidin, Diamine, wie N;N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-diaminobutan,
N,N'-Dialkylpiperazine, wie N,N'-Dimethylpiperazin, bicyclische Amine, wie 1,4-Diazabicyclo
[2.2.2]octan und bis cyclische Amidine, wie 1,5-Diazabicyclo[5.4.0]undec-5-en und
l,5-Diazsbicyclo [4. 3.O]non-5-en, und schliessliche polymere basische Verbindungen,
wie p-Dimethylaminomethylpolystyrol.
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Ferner sind als basische Katalysatoren fUr die erfindungsgemesse Umlagerung
eines 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-2-chlorcyclobutan-l-ons der Formel IV in ein 2-(2',2',2'-Tribrom-Sthyl)-4-chlorcyclobutan-1-on
der Formel I Phosphine, insbesondere Trialkylphosphine, beispielsweise Tributylphosphin,
geeignet.
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Als saure Katalysatoren können filr die Umlagerung von 2-(2',2',2'
-Tribromäthyl) -2-chlorcyclobutan-l-one der Formel IV in Tribromäthyl-chlorcyclobutan-1-one
der Formel I der Formel I anorganische oder organische Protonensäuren verwendet
werden. Geeignete anorganische Protonensäuren sind beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren,
wie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Fluorwasserstoff und Jodwasserstoff, Salpetersaure,
Phosphorsäure und SchwefelsSure. Bevorzugte anorganische Protonensäure sind Halogenwasserstoffsäuren.
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Werden Säuren oder Basen im Ueberschuss eingesetzt, so können sie
auch als LUsungsmittel dienen.
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Ferner kennen Salze von Protonensäuren, besonders Halogenwasserstoffsäuren,
mit Ammoniak oder einer Stickstoff enthaltenden organischen Base sowie quaternäre
Ammoniumhibgenide quarternäre Phosphoniumhalogenide und Sulfoniumhalogenide eingesetzt
werden. Als Stickstoff enthaltende organische Basen eignen sich aliphatische, cycloaliphatische
, araliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine sowie heterocyclische
Sl:ickstoffhasen. Als Beispiele seien genannt: primäre aliphatische Amine mit bis
zu 12 C-Atomen, wie Methylamin, Aethylamin, n-Butylamin, n-Octylamln, n-Dodecylamin,
Hexamethylendiamin, Cyclohexylamin, Benzylamin; sekundäre aliphatische Amine mit
bis zu 12 C-Atomen, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Dicyclohexylamin,
Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin; tertiäre aliphatische Amine besonders
Trialkylamine mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, wie Triäthylamin, Tri-n-butylamin,
N-Methylpyrrolidin, N-Methylmorpholin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan ,Chinuclidin;
gegebenenfalls substituierte primäre, sekundäre und tertiäre aromatische Amine,
wie Anilin, Toluidin, Naphthylamin, N-tIethylanilin, Diphenylamin und N ,N-Diathylanilin;
ferner Pyridin, Picolin, Indolin und Chinolin.
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Als quarz Phosphoniumhalogenide kommen z.B. in Betracht: Hexadecylbributylphosphoniunbromid,
Methyl- und Ethyl-triphenylphosphoniumbromid; als Sulfoniumhalogenid, z.B. Trimethylsulfoniumjodid.
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Bevorzugt sind Salze der Formel
worin M Fluor, Brom oder Jod, insbesondere Chlor, Q4 Wasserstoff, Alkyl mit 1-18
C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder Naphthyl und Q5' Q6 und Q7 unabhängig
voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1-18 C-Atomen bedeuten, sowie N-Alkyl-Pyridiniumhalogenide
mit 1-18 C-Atomen im Alkyl, besonders die entsprechenden Chloride.
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Beispiele 'derartiger Salze sind: Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid
Methylaminhydrochlorid, Cyclohexylaminhydrochlorid, Anilinhydrochlorid, Dimethylaminhydrochlorid,
Di-isobutylaminohydrochlorid, Triäthylaminhydrochlorid, Triäthylaminhydrobromid,
Tri-n-octylaminhydrochlorid, Benzyl-dimethylaminhydrochlorid, Tetramethyl-, TetraSthyl-,
Tetra-n-propyl-, Tetra-n-butylammonium chlorid, -Bromid und -jodid, Trimethyl-hexadecylammoniumchlorid,
Benzyldimethylhexadecylammoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecyclammoniumchlorid,
Benzyl-trimethyl-, -triäthyl- und trin-butylammoniumchlorid, n-Butyl-tri-n-propylammoniumbromid,
Octadecyltrimethylammoniumbromid, Phenyltrimethylammoniumbromid oder -chlorid, Hexadecylpyridiniumbromid
und -chlorid.
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Als zusätzliche Co-Katalysatoren kann man Alkalimetallhalogenide wie
Kaliumjodid, Natriumjodid, Litbiumjodid, Kaliumbromid,
Natriumbromid,
Lithiumbromid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Lithiumcl.lorid, Kaliumfluorid, Natriumfluorid
und Lithiumfluorid verwenden.
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Diese Co-Matalysatoren katalysieren die Reaktion auch in Abwesenheit
obiger Ammoniumsalze, jedoch sind dann Zusätze offenkettiger oder makrocyclischer
Polyäther (Kronenäther) fUr den raschen Ablauf von Vorteil. Bcispiele solcher Kronenäther
sind : 15-Crown-5, 18-Crown-6, Dibenzo-18-crown-6, Dicyclohexyl-18-crown-6,5,6,14,15
Dibenzo-7,13-diaza-1,4-dioxa-cyclopentadeca-5,14-dien.
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Die Menge des eingesetzten Katalysators kann innerhalb breiter Grenzen
variieren. In manchen Fällen genügt es, wenn der Katalysator in Spuren vorliegt.
Im allgemeinen wird jedoch der Kat:alysator bevorzugt in einer Menge von etwa 0,1
bis 15 Gevichtsprozent, bezogen auf die Verbindung der Formel VI, eingesatzt, Die
Umlagerung kann sowohl in der Schmelze als auch in einem inerten organischen Lösungsmittel
vorgenommen werden.
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Die Reaktionstemperaturen fUr die Umlagerung in der Schmelze liegen
im allgemeinen etwa zwischen 60 und 150°C, inbesondere etwa 80 und 1300C.
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FUr die Umlagerung in der Schmelze eignen sich als Katalysatoren vor
allem die vorerwähnten organischen Basen, insbesondere Trialkylamine mit je 1-8
C-Atomen in den Alkylteilen; ferner Salze von Halogenwasserstoffsäuren mit Ammoniak
oder organisehen stickstoffhaltigen Basen, wie Trialkylaminhydrochloride und -bromide
mit je 1-8 C-Atomen in den Alkylteilen, und ganz besonders Tetraalkylammoniumhalogenide,
vor allem -chloride, -bromide und -jodide, mit je 1-18 C-Atomen in den Alkylteilen.
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Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind z.B.
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- gegebenenfalls nitrierte oder halogenierte aliphatische, cycloaliphatische
oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan,
n-Pentan, Cyclohexan,
Benzol, Toluol, Xylole, Nitrobenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen,
1,1,2,2-Tetrachloräthan, Nitromethan, Chlorbenzol, Dichlorberizole und Trichlorbenzole;
- niedere aliphatische Alkohole, z.i3. solche mit bis zu 6 C-Aton1en , wie Methanol,
Aethanol, Propanol, Isopropanol, Butanole und Pentanole; - aliphatische Diole, wie
Aethylenglykol und Diäthylenglykol; - Aethylenglykolmonoalkyläther und Diäthylenglykolmonoalkyläther
mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, wie Aethylenglykolmonome thyl - und -monoäthyläther,
Diäthyle nglykolmono -Methyl und -monoäthyläther; - cyclische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon,
N-Acetyl-2-pyrrolidon und N-Methyl-#-caprolactam; - Amide der Kohlensäure, wie Tetramethylharnstof£
und Dimorpholinocarbonyl; Amide der phosphorigen Säure, der Phosphorsäure, der Phenyl
phosphonsäure oder von aliphatischen Phosphonsduren mit 1-3 C-Atomen im Säureteil,
wie Phosphorsäuretriamid, Phosphorsäuretris(dimethylamid), Phosphorsäuretrimorpholid,
Phosphorsäure tripyrrolinid, Phosphorsäure-bis(dimethylamid)-morpholid, Phosphorsäure-dimethylamid-diäthylamid-morpholid,
Phosphorigsäure-tris (dimethylamld) , Tetramethyldiamid der Methanphosphonsäure;
- Amide der Schwefelsäure, von aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren, wie
Tetramethylsulfamid, Dimethylamid der Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäureamid;
- schwefelhaltige LUsungsmittel, wir organische Sulfone und Sulfoxide, z.B. Diniethylsulfoxid
und Sulfolan; - aliphatische und aromatische Nitrile, 3-Alkoxypropionitrile,
aliphatische
Ketone, Alkyl- und Alkoxyalkylester von aliphat:ischen Monocarbonsäuren, cyclische
Aether, Dialkyläther, N,N-disubstituierte Amide von aliphatischen Monocarbonsäuren
und Aethylenglykol- und Diäthylenglykoldialkyläther der unter der Verfahrensstufe
1) erwähnten Art.
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FUI: die Umlagerung in Gegenwart eines sauren Katalysators verwendet
man mit Vorteil polare Lösungsmittel, insbesondere niedere Alkohole, wie Methanol,
Aethanol und Butanole, N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3
C-Atomen im Säureteil, besonders N,N-Dimethylformamid, oder Dialkylsulfoxide, wie
Dimethylsulfoxid.
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In aprotischen, stark polaren Lösungsmitteln, wie den vorerwähnten
N,N-disubstituierten Amiden von aliphatischen Monocarbonsäuren, cyclischen Amiden,
Amiden der Kohlensäure, Amiden der phosphorigen Säure, der Phosphorsäure, der Phenylphiosphonsäure
oder von aliphatischen Phosphonsäuren, Amiden der Schwefelsäure oder von aliphatischen
oder aromatischen Sulfonsäuren, sowie Dialkylsulfoxiden, wie Dimethylsulfoxid, läuft
die Reaktion auch ohne Zusatz von Tjase oder Säure ab.
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Xn diesen Fällen wirkt das Lösungsmittel als Katalysator Im allgemeinen
wird jedoch bei der Umlagerung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels
ein Katalysator zugesetzt, bevorzugt eine organische Fase mit einem pKa-Wert von
Uber 9, insbesondere Trialkylamine mit je 1-8 C-Atomen in den Alkylteilen, wie Triäthylamin,
Tri-n-butylauiin und Tri-n-octylamin; ferner Halogenwasserstoffsäuren, besonders
HCl und HBr, sowie Tetraalkylammoniumhalogenide, besonders chloride, -bromide und
-jodide, mit je 1-18 C-Atomen ifl den Alkylteilen.
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Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind sliphatisclle Aikoiole mit
1-4 C-Atomen, Toluoyl, Xylole. Chlorbenzol, Dioxan, Acetonitril, 3-Methoxypropionitril,
Aethylenglykoldiäthyläther und Di-isopropylketon.
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Die Reaktionstemperaturen für die Umlagerung in Gegenwart einer inerte
organischen LösungsmitteLs liegen im allgmzen zwischen etwa 0 und 1500C, bevorzugt
zwischen etwa 80 und 1300C.
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Mit dem erfindungsgemässen Verfahren werden neue, in der 3-Stellung
substituierte, als Zwischenprodukte fUr die Herstellung von in der 3-Stellung substituierten
2-(2',2'-'Dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäurederivaten geeignete 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-l-one
der Formel I ausgehend von leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien auf einfache
Weise und in guter Ausbeute verfügbar. Der Verlauf des erfindungsgemässen Verfahrens
ist äussert Uberraschend und völlig unvorhersehbar, da bei der Umsetzung des 2-Chlor-4,4,4-Tribrombuttersäurechlorids
der Formel II bzw. eines daraus durch Abspaltung von Chlorwasserstoff in situ gebildeten
Chlorketens mit einem Olefin der Formel III zunächst ein fUr die weitere Umwandlung
in ein in 3-Stellung substituiertes 2-(2',2'-Dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäurederivat
ungeeignetes 2-(2',2',2'-Tribromethyl)-2-chlorcyclobutan-l-on der Formel IV entsteht,
das dann durch eine neuartige, bei in a-Stellung monohalogenierten Cyclobutanonen
bisher nicht beobachtete Umlagerung in ein fUr die weitere Umwandlung in ein in
3-Stellung substituiertes 2-(2',2'-Dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäure-derivat geeignetes
2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-l-on der Formel I UberfUhrt wird.
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Die ausgehend von neuen 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-l-onen
der Formel I herstellbaren, in 3-Stellung substituierten 2-(2',2'-Dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäuren
und ihre insektizid wirksamen Ester können durch die nachfolgende Formel VIII beschrieben
werden:
in welcher X, R1 und R2 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und R Wasserstoff,
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel IX
darstellt, in welcher R3 Sauerstoff, Schwefel oder die Vinylen-Gruppe, R4 Wassestoff,
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenoxy oder Phenylmercapto, R5 Wasserstoff
oder eine Alkylgruppe mit lIis 4 Kohlenstoffatomen und R6 Wasserstoff, Cyan oder
Aethinyl oder, wenn einer der Reste R1 und R2 Methyl und der andere Wasserstoff
oder Methyl, R3 die Vinylen-Gruppe, R4 Phenoxy und R5 Wasserstoff sind, auch Alkyl
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.
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Die 2-(2',2'-DiEromvinyl)-cyclopropancarbonsäurederivate der Formel
VIII in welchen R eine Gruppe der Formel IX bedeutet eignen sich zur Bekämpfung
von verschiedenartigen tierischen oder pflanzlichen Schädlingen, insbesondere Insekten.
Die Eigenschaften, Anwendungsgebiete und Verwendungsformen dieser Wirkstof sind
in der Literatur beschrieben (vgl. z.B. Nature 246, 169-170 (1973); Nature, 248,
710-711 (1974); Proceedings 7th British Insecticide and Fungicide Conference, 721-728
(1973); Proceedings 8th British Insecticide and Fungicide Conference, 373-78 (1975);
J.
Agr. Food Chem. 23, 115(1973); US Patentschrift 3.961.070; deutsche Offenlegungsschriften
2.553.991, 2.439.177, 2.326.077 und 2.614.648J.
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Die Ueberführung von 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-l-onen
der Formel I in 2-(2',2'-Dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäurederivate der Formel
VIII erfolgt auf an sich bekannte Weise durch Erhitzen in Gegenwart geeigneter Basen
Geeignete Basen sind beispielsweise Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide,
wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid und Bariumhydroxid. Auch Alkalimetall-
und Erdalkalimetallcarbonate und -hydrogencarbonate, wie Calciumcarbonat, Bariumcarbonat,
Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Caliumhydrogencarbonat
können als Basen verwendet werden. Ferner eignen sich als Basen vom Rest R gemäss
obiger Definition abgeleitete Alkoholate, insbesondere die entsprechenden Natrium-
und Kaliumalkoholate. Die Verwendung solcher Alkoholate hat den Vorzug, dass unmittelbar
der entsprechende Ester erhalten wird, während bei Verwendung von Alkalimetall-und
Erdalkalimetallhydroxiden zunächst die Salze dieser Basen mit der gebildeten 2-(2',2'-Dibromvinyl)-cycopropancarbonsäure
erhalten werden. Diese können jedoch ebenfalls auf einiache und an sich bekannte
Weise, beispielsweise durch Ueberführung in das entsprechende Säurechlorid und Umsetzung
mit einem vom Rest R abgeleiteten Alkohol, in Ester Uberfuhrt werden.
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Die Ueberftlhrung eines 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-l-on
der Formel I in ein 2-(2',2'-Dibromvinyl)-cyclocyclopropancarbonsäurederivat der
Formel VIII wird je nach Art der verwendeten Base zweckmässig in wässrigem, wässrig-organischem
oder organischem Medium vorgenommen. Wenn als Base ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonat
verwendet wird, so wird die Umsetzung in wässrigem oder wässrig-organischem Medium
durchgeführt. Auch die Umsetzung in Gegenwart von Alkalimetall-oder Erdalkalimetallhydroxiden
und AllaXimetallhydrogencarbonaten
wird vorteilhaft in wässrigen
oder wässrig-organischem Medium vorgenommen. Dabei werden nach Ansäuern des Reaktionsgemisches,
z.B. durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure, die freien 2-(2',2'-Dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäuren
der Formel VIII (R = H) erhalten.
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Geeignete Lösungsmittel fUr die Umsetzung von 2-(2',2',Z'-Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-1-onen
der Formel l in 2-(2',2'-Dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäurederivaten der Formel
VIII in wässrig-organischem oder organischem Medium sind niedere Alkohole, beispielsweise
solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzylalkohol, aliphatische oder cyclische
Aether, wie Diäthyläther, Din-propylSther, Di-Isopropyläther, Tetrahydrofuran und
Dioxan, sowie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie n-Pentan, n-llexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylole.
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Die Umsetzung von 2-(2',2',2' -Trlbromäthyl) -4;-chlorcyclobutan-l-onen
der Formel I zu 2-(2',2'-D5ronlvinyl)-cyclopropancarbonsäurederivaten der Formel
VIII wird im allgemeinen beim Siedepunkt des gewählten Reaktionsmediums vorgenommen.
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Besonders geeignet sind Reaktionstemperaturen zwischen 40 und 1200C.
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Bei der UeberfUhrung von 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-l-onen
der Formel I in 2-(2',2'-Dibromvinyl)-cyclopropancarbonsSurederivate der Formel
VIII treten intermediär die entsprechenden 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-cyclopropancarbonsäurederivate
der Formel X
in welcher R, R1, R2 und X die angegebene Bedeutung haben, als
Zwischenprodukte auf. Diese Produkte können gefasst werden, wenn man die Reaktionstemperatur
unter 400C hält und/oder einen Unterschuss an Base verwendet. Diese Zwischenprodukte
gehen oberhalb von 400C bei Zugabe von weiterer Base unter HX-Abspaltung in die
entsprechenden 2-(2',2'-Dibromvinyl)-cyclopropenearbonsäurederivate der Formel VIII
Uber.
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Die ?-(2',2',2'-Tribromxthyl)-cyclopropancarbonsSurederivate der Formel
X können auch durch Bestrahlung mit UV-Licht, gegebenenfalls unter Zusatz von Ublichen
Sensibilisatoren (z.B. Ketone, wie Aceton, Cyclohexanon, Benzophenon, Acetophenon
und höhere Alkylarylketone, Thioxanthon, etc.), in Gegenwart von Hydroxylgruppen
enthaltenden Reagenzien, die zugleich als LUsungsmittel dienen können photochemisch
aus 2-(2',2',2' -Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-l-onen der Formel I hergestellt
werden. Hydroxylgruppen enthaltenden Reagenzien sind z.B. Alkanole, wie Methanol,
Aethanol etc. und vor allem Wasser.
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Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die folgenden Beispiele
näher erläutert.
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Beispiel a) Herstellung von 4,4,4-Tribrombuttersäurechlorid 324,8
g (1,0 Mol) 4,4,4-Tribrombuttersäure werden mit 600 g Thionylchlorid und 1 ml Dimethylformamid
zunächst während 2 Stunden auf 40oC und dann während 3 Stunden auf 750C erwärmt.
Danach wird das UberschUssige Thionylchlorid abdestilliert und der RUckstand im
Hochvakuum rektifiziert; Es werden 326,0 g (95 % der Theorie) 4,4,4-Tribrombuttersäurechlorid
vom Siedepunkt 71 bis 730C / 0,05 Torr erhalten.
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b) Herstellung von 2-Chlor-4,4,4-tribrombuttersäurechlorid 343,2 g
(1,0 Mol) 4,4,4-Tribrombuttersäurechlorid werden in 600 g Thionylchlorid gelöst
und bei 60°C unter gleichzeitiger Belichtung mit einer Quecksilber-Hochdrucklampe
portionsweise mit 266,0 g (2,0 Mol) N-Chlorsuccinimid versetzt. Nach beendigter
Zugabe des N-Chlorsuccinimids wird die erhaltene Mischung 5 Stunden bei 600C unter
Belichtung gerührt. Dann wird das Thionylchlorid abdestilliert und der RUckstand
im Hochvakuum rektifiziert. Es werden 309,7 g (82 % der Theorie) 2-Chlor-4,4,4-tribrombuttersäurechlorid
vom Siedepunkt 59 bis 630C/ 0,05 Torr erhalten.
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c) Herstellung von 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-2-chlor-3,3-dimethylcyclobutan-1-on
In einem Autoklaven werden 90,6 g (0,24 Mol) 2-Chlor-4,4,4-Tribrombuttersäurechlorid
in 360 ml Cyclohexan vorgelegt und 134 g (2,4 Mol) Isobutylen aufgepresst. Anschliessend
wird bei 650C während 4 Stunden eine Lösung von 24,2 g (0,24 Mol) Triäthylamin in
120 ml Cyclohexan zugepumpt. Nach beendigter Zugabe der TriäthylaminlUsung wird
das Reaktionsgemisch noch
3 Stunden bei 650C gehalten. Dann wird
das gebildete Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert.
Der RUckstand wird in einem zu gleichen Teilen aus Toluol und Hexan bestehenden
Lösungsmittelgemisch gelöst und an Kieselgel filtriert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels
werden aus dem Filtrat 51,4 g (54 % der Theorie) 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-2-chlor-3,3-dimethylcyclobutan-1-on
vom Schmelzpunkt 95 bis 970C erhalten.
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IR-Spektrum ÇC14) in cm 1 1800 (CO).
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1H-NMR-Spektrum (100 MHz, CDCl3) in ppm: 1,39 und 1,41 (je 1 s; je
3H); 2,86-3,22 (m; 2H) 3,55-4,15 (m, 2H).
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d) Herstellung von 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-3,3-dimethyl-4-chlorcyclobutan-1-on
In 220 ml absolutes Aethanol werden nach Sättigung mit Chlorwasserstoff 22,8 g (0,054
Mol) 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-2-chlor-3,3-dimethylcyclobutan-l-on gelöst. Die erhaltene
LUsung wird 5 Stunden bei 800C gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer
auf etwa 1/3 des Ausgangsvolumens eingeengt, mit Wasser versetzt und mit Aether
extrahiert. Der Aetherextrakt wird zunächst mit gesättigter Kochsalzlösung, dann
mit NatriumbicarbonatlUsung gewaschen und Ueber Natriumsulfat getrocknet. Der nach
dem Abdampfen des Aethers erhaltene Rückstand wird an Kieselgel chromatographiert,
wobei als Elutionsmittel Toluol dient. Nach Vereinigen und Eindampfen der reinen
Fraktionen werden 17,1 g (75 % der Theorie) 2-(2',2',2'-TribromSthyl)-3,3-dimethyl-4-chlorcyclobutan-1-on
vom Schmelzpunkt 87 bis 890C erhalten.
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IR-Spektrum (CC14) in cm¹: 1805 (CO).
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1H-NMR-Spektrum (100 MHz,(CDCl3) in ppm: 1,14 und 1,67 (je 1 s; je
3H); 3,08 bis 3,68 (m; 3H); 4,77 (d; 1H).
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e) Herstellung von 2-(2',2'-Dibromvinyl)-3,3-dimethylcyclopropan-1-carbonsäure
800 mg (2 mMol) 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-3,3-dimethyl-4-chlorcyclobutan-l-on werden
bei 0°C mit 5,6 ml 5 %iger Natronlauge versetzt. Die erhaltene Mischung wird zunächst
18 Stunden bei 0°C und anschliessend 1 Stunde bei 800C gerührt. Anschliessend wird
das Reaktionsgemisch zunächst mit Diäthyl-Ether gewaschen und dann unter Kühlung
mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt
wird mit Wasser gewaschen, Uber Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Man
erhält 0,59 g (100 % der Theorie) 2-(2',2'-Dibromvinyl)-3,3-dimethylcyclopropan-1-carbonsSure,
die zu 80 Gew.-% aus dem cis-Isomeren und zu 20 Gew.-% aus dem trans-Isomeren besteht.
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IR-Spektrum (CHCl3) in cm¹: 1695 (CO).
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¹H-NMR-Spektrum (100 MHz, CDCl3) in ppm: 1,25 und 1,35, sowie 1;30
und 1,31 (je 1 s; je 2 CH3-Gruppen der trans- und cis-Verbindung); 1,62 bis 2,30
(m; 2H), 6,15 und 6,70 (je 1 d; Intensitätsverhältnis 1:4, Gesamtintegral 1H).