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Verfahren und Vorrichtung zum Untersuchen von Proben
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mittels flammenloser Atomabsorptionsmessung Die terliegeude Erfindung
knUpft au iie in den Schriften P 2419 936.8 und 25 17 163.5 be..kr,iebenen Erfindungen
an. Sie betreffen die UntersueBun6 von Proben mittels flammenloser Atoma-bsorptionsmessung,
bei welcher die Probe in einem mit optisch -durchlassigem Fenster verschlossenen
rohrförmigen Probenraum durch elektrische Aufheizung auf hohe Temperaturen zu einer
Atomwolke atomisiert und ein Meßstrahlenbündel durch die Atomwolke hindurchgeleitet
wird.
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Bei diesen Untersuchungen hängt die Empfindlichkeit und Reproduzierbarkeit
der Messung entscheidend davon ab, wie schnell die gesamte Probe atomisiert wird
und wie lange im Vergleich- dazu die Atomwolke im Strahlengang festgehalten werden
kann. Jedes freigesetzte Atom wird infolge Gasströmung und Thermodiffusion sehr
schnell aus dem Rohr hinausgetrieben.
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Die mittlere Verwei.lzeit im Rohr dafür ist kürzer als die Zeitspanne>,
die zur vollständigen Atomisierung der Probe benötigt wird, so das sich niemals
alle Atome gleichzeitig im Strahlengang befinden und somit niemals die maximal mögliche
Extinktion erreicht wird (vergl. DT-OS 2 219 1.91). Wird das successive Entstehen
der Atomwolke durch eine Fremdstoff-Matrix zusätzlich behindert, so verschlechtert
sich außerdem die Reproduzierbarkeit der Messungen beträchtlich. Dies führt in de.r
Umweltanalytik zu beträchtlichen Schwierigkeiten, denn die zu bestimmenden Schwermetalle
finden sich in.außerordentlich geringer Konzentration in ei-ner sehr komplexen Probenmatrix.
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Anreicherungs- und Trennverfahren aber sind wegen der damit verbundenen
Kontaminationsge-fahren kaum noch beherrschbar.
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In den Schriften P 24 19 936 und 25 17 163 werden Lösungen beschrieben,
die im wesentlichen folgende Merkmale aufweisen: - Die Atomwolke wird möglichst
spontan gebildet (kleiner Heizkörper) - Sie kann sich in einem größeren, den Meßstrahl
umschließenden Probenraum ausbreiten.
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- Dieser Probenraum ist zum Zeitpunkt der Atomisierung bereits vorgeheizt.
(Andernfalls würde eine Rekondensation an den Wandungen stattfinden.) Ein Aufheizen
des Probenraums zum gleichen Zeitpunkt, in dem die Atomisierung stattfindet, würde
bewirken, daß sich das dort befindliche Gas ausdehnt und teilweise das Rohr verläßt,
wobei die sukzessiv entstehende Atomwolke mitgerissen würde.
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- Der Probenraum besteht aus hitzebeständigem Material (z.B. Quarz
oder Graphit).
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- Er ist bei einem Durchmesser von ca. 1 cm relativ lang (z.B. 5-15
cm), und einseitig mit einem Quarzfenster verschlossen. (Hierdurch soll zum einen
der Weg der Atomwolke bis zur Rohröffnung möglichst lang ausfallen. Zum anderen
soll das Hineingreifen von Luftströmungen in das Rohr verhindert werden, die sich
am Rande durch Aufheizen, Ausdehnung und Aufsteigen von Luft ausbilden können.
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- Eine sehr langsame Schutzgasströmung vom Quarzfenster zur Uffnung
hin soll eine Ausbreitung der Atomwolke zum Fenster hin und ihre Rekondensation
dort verhindern.
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Die Verwirklichung der in den Schriften P 24 19 936 und 25 17 163
beschriebenen Lösungen bereitete aus folgenden Gründen Schwierigkeiten: - Die Übergänge
zwischen Atomisierungs- und Probenraum müssen trotz großer Temperaturunterschiede
"dicht" sein.
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- An den übergangsstellen dürfen sich während und unmit.telbar nach
der Atomisierung keine kalten Stellen befinden, da dort eine Rekondensation der
Atomwolke zu bef-ürchten wäre.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, hierfür Lösungen zu finden.
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Die gefundenen erfindungsgemäßen Lösungen werden im folgenden anhand
der Zeichnungen Fig. 1 - 5 erläutert. Alle Zeichnungen zeigen einen schematischen
Axi-alschnitt durch einen erfindungsgemäß ausgebildeten, den Meßstrahl (1) umschließenden,
rohrförmigen Probenraum . (2) welcher einseitig mit einem temperaturbeständigen
Fenster (3) (z.B. aus Quarz) verschlossen ist. Der Probenraum besteht aus einem
hochtemperaturbeständigen, elektrisch leitenden Material (z.B. Tantal oder Graphit).
Ein Schutzgasstrom tritt durch eine Uffnung (oder mehrere Uffnungen (4))in der Nähe
des Quarzfensters ein und verläßt das Rohr am entgegengesetzten Ende.
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In Fig. 1 wird der Probenraum durch einen elektrischen Ströme fluß
durch das Rohr (2) und die abschließenden, konusförmigen, elektrisch leitenden Halterungen
(7) beheit. Dabei bildet sich in dem Probenraum ein Temperaturprofil mit zu den
Risdets hin stark abfallenden Temperaturen aus: Die sus r durch tie Öffnut 5 eingeführte
Probe soll bei den dort herrschenden Temperaturen gerade noch nicht atomisiert werden.
Das A.ufheizen auf eine die Atomisierung bewirkende Temperatur geschieht über einen
zweiten Stromkreis, der z.B.. über die Graphitstäbe (6) geschlossen wird und um
(5) herum eine sehr kleine Zone s-tark und schnell aufheizt. Die Graphitstäbe sind
so geschliffen, daß eine innige Berührung mit dem Rohr erfolgt.
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Fig. 2 zeigt eine Lösung, die sich nur in folgendem.von der in Fig.
1 beschriebenen unterscheidet: Das Aufheizen auf eine die Atomisierung bewirkende
Temperatur gesctieht durch einen Stromkreis, der über einen sehr schmalen -elektrisch
l-e-itenden Stab (z.B. aus Graphit) (z.B. ca. 1 mm) geführt.wird, der das Rohr gerade
an derjenigen Stelle berührt, wo sich die eingeführte Probe befindet.
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Als Gegenelektrode kämen beliebige andere,großflächigere Kontakte
für das Probenrohr in Frage. Vorteilhaft ist z.B.
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der bereits für den anderen Heizkreis dienende Konus (7) auf der Quarzfensterse.ite.
- Der Vorteil der hier beschriebenen Lösung läge u.a. dar.in, daß die für die Atomisierung
extra.
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aufzuheizende Zone außerordentlich klein sein könnte. Vor der Atomisierung
könnte sogar eine Kühlung bewirkt werden (durch Kühlung des Stabes 6). Weiterhi-n
sind für dieses Verfahren nur noch sehr kleine Ströme erforderlich und könnte mit
relativ bescheidenem Aufwand erfolgen.
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Die in Fig. 2 gezei.gte Lösung ist im Prinzip auch bei den in Fig.
3 - 5 beschriebenen Ausführungen anwendbar. Sie kann auch mit Verdickungen und Vertiefungen
an der Wand zur Aufnahme zum Zusammenhalt der Probe Und ihrer spontanen Atomisierung
kombiniert werden.
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Die in Fig. 3 gezeigte Ausführung unterscheidet sich von der in Fig.
1 beschriebenen nur dadurch, daß die Aufheizung des Probenraumes indirekt über eine
isolierte Heizwiklung (7) (statt direkt durch einen Stromkreis über die Konusse
(7) und das Graphitrohr (2) in Fig. 1) erfolgt. Dies hätte folgende Vorteile: -
Es bedürfte keiner großen Ströme (bei niedriger Spannung) wie bei der direkten Heizung.
Diese Lösung würde deshalb wesentlich weniger aufwendig.
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- Die Aufheizung erfolgte im ganzen Rohr gleichmäßig.
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Eine Fig. 2 entsprechende Lösung würde hier eine großflächige Gegenelektrode
an beliebiger Stelle, vorzugsweise an den Rohrenden erfordern.
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Die in Fig. 4 beschriebene Ausführung knüpft an die in der Schrift.
25 17 163 gezeigten an. Dabei erfolgt die Atomisierung in einem kleinen separaten
Raum (8) außerhalb des Meßstrahls (1)
Dieser kann z.B. durch Aushöhlung
eines Gråphitstabes (6 aus Fig. 1) entstehen. Die aus den in.(5) eingeführten Probe
entstehende Atomwolke wird durch einen Gasstrom (durch 10) über eine seitliche Uffnung
des Probenraums. (9) in diesen übergeführt. Statt aus einem ausgehöhlten Graphitstab
kann die Atomisierungskammer auch aus einem kleineren, bei 10 verschlossenem Rohr
bestehen. Als Gegenelektrode kommen wieder entweder ein zweiter Graphitstab ((6)
wie in Fig. 1) oder gemäß der Beschreibung zu Fig. 2 einer der Endkonen (7) in Frage.
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Die in Fig. 5 beschriebene Ausführung entspricht der in Fig. 4 beschriebenen
mit dem Unterschied., daß hier wieder eine indirekte Beheizung des Probenraumes
durch eine Heizwicklung (7) erfolgt. (Die Vorteile sind bereits in Zusammenhang
mit Fig. 3 erläutert.) Entsprechend der in Fig. 2 beschriebenen Lösung kann auch
der Atomisierungsraum indirekt beheizt werden. Die Atomisierung erfolgt dann über
einen schmalen Graphitstab, welcher wiederum nur die Außenwa.nd des. Atomisierungsraumes
an jener Stelle berührt, wo sich die Probe befindet.
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Alle hier aufgezeigten Lösungen weisen folgende gemeinsame Merkmale
auf: 1. Die Aufhei.zung des Probenraumes und die Atomisierung der Probe geschehen
über zwei voneinander getrennte Stromkreise..
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2. Der Probenraum besteht aus einem elektrisch leitenden Material
(z.B. Graphit).
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3. Der für di.e Atomisierung.aufzuheizende Bereich ist.sehr viel -kleiner
als der gesamte Probenraum.
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4. Vor Anlegen der Atomisierungsspanhung ist der die Atomwolke später
auf nehmende Probenraum wärmer als die Atomisierungszone. Dieser Effekt kann ggf.
durch Kühlung der.
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Stromzuführung (6) vergrößert:.werden.
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Alle übrigen Merkmale entsprechen den in den Schriften 24 19 936 und
25 17 163 beschriebenen.
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Die erfindungsgemäßen Verbesserungen betreffen nun nicht allein die
in den Schriften 24 19 936 und 25 17 163 beschriebenen Vorrichtungen, sondern auch
die klassische Graphitrohrtechnik. Dies soll anhand von Fig. 6 erläutert werden:
Fig. 6 beschreibt ein klassisches Graphitrohr, welches durch einen Strom so hoch
aufgezeigt wird, daß die bei (5) eingeführte Probe atomisiert und im Meßstrahl (1)
vermessen wird. Dabei ist es unerheblich, ob diese Atomisierungszelle Quarzfenster
(3) besitzt oder nicht, und wie die Gasströme geführt werden. Eine erfindungsgemäße
Lösung bestünde darin, daß die eigentliche Atomisierung in einem zweistufigen Prozeß'abliefe.
Dies kann z.B. dadurch geschehen, daß entsprechend Fig. 2 die Atomisierung durch
einen zweiten Stromkreis über eine angelegte Graphitstabelektrode (6) erfolgt.
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Aber auch die Ausbildung von (6) als zum Zwecke der Atomisierung fortnehmbarem
Kühl körper hätte die gleiche Wirkung.
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Die Anbringung von festen Eühlkörpern oder Rohrverdiclcungen hätte,
wenn auch nicht so ausgeprägt, eine ebenfalls die Atomisierung verzöt¢»rnde Wirkung
und ist deshalb als erfinungsgemäße Lösung zu betrachten. In das Rohr hineingelegte
Schiffchen aber werden, da bereits bekannt, vom Anspruch ausgenommen, obwohl auch
sie die toisierung verzögern können.
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Neu und ebenfalls von die Atomisierung verzögernder und den Aufenthalt
der Atomwolke verlängernder Wirkung wäre die Verlagerung des Atomisierungsortes
von der Mitte des Proberohres zu dessen R-and hin- (Fig. 7), wenn die Gasbewegung
vom Atomisierungsort zur Mitte hin erfolgt.
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