DE3041953C2 - Verfahren zum Herstellen eines Bleiakkumulators sowie nach diesem Verfahren hergestellter Bleiakkumulator - Google Patents
Verfahren zum Herstellen eines Bleiakkumulators sowie nach diesem Verfahren hergestellter BleiakkumulatorInfo
- Publication number
- DE3041953C2 DE3041953C2 DE3041953A DE3041953A DE3041953C2 DE 3041953 C2 DE3041953 C2 DE 3041953C2 DE 3041953 A DE3041953 A DE 3041953A DE 3041953 A DE3041953 A DE 3041953A DE 3041953 C2 DE3041953 C2 DE 3041953C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- electrolyte
- sulfuric acid
- lead
- gel
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/06—Lead-acid accumulators
- H01M10/12—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/06—Lead-acid accumulators
- H01M10/08—Selection of materials as electrolytes
- H01M10/10—Immobilising of electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Kontaktelektroden-Anordnung für Lichtbogen- oder Widerstandsschmelzöfen, mit einer außerhalb der Ofenmauerung angeordneten Basisplatte, mit der die Hälse mehrere Elektroden leitend verbunden sind, wobei der übrige Teil der Elektroden in die Ofenausmauerung hineinragt und mit der in dem Ofenherd befindlichem Schmelze Kontakt hat. Die Basisplatte (6) ist unterhalb des Ofenbodens (4) in Abstand angebracht. Zwischen Basisplatte und Ofenboden ist damit ein Zwischenraum (7) geschaffen, in dem ein die Elektrodenhälse (8), die Ofen-Außenseite und die Basisplatte (6) kühlendes Fluid, insbesondere Luft, fließen kann.
Description
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die im Verlauf des Ladeprozesses aus
den Aktivmassen freigesetzte Schwefelsäure zusammen mit der im Füllelektrolyten enthaltenen
Schwefelsäure einen Arbeitselektrolyten mit einer Schwefelsäurekonzentration bildet, die der vorbestimmten Betriebssäurekonzentration entspricht. w
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der nach Entnahme einer
definierten Menge Schwefelsäure durch Entladung in einem flussigen Schwefelsäureelektrolyten verbleibende Überschuß an freier elektrochemisch Ji
nicht gebundener Schwefelsäure aus den Poren der Aktivmassen der Elektroden ausgewaschen wird
und die Elektroden anschließend oxidationsfrei getrocknet werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß der nach Entnahme
einer definierten Menge Schwefelsäure durch Entladen in einem flüssigen Schwefelsäureelektrolyten verbleibende restliche, in den Poren der
Aktivmassen nicht gebundene Elektrolyt Vorzugsweise durch Ausgießen entfernt, mit einem Gelbildner vermischt und anschließend als Füllelektrolyt
wieder eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
dadurch gekennzeichnet, daß dem Füllelektrolyten 5n
Phosphorsäure, vorzugsweise Orthophosphorsäure zu einem Anteil von 0.5 bis 15 Gew.-°/o, vorzugsweise
4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die im Arbeitselektrolyten im aufgeladenen Zustand enthaltene
Schwefelsäure, zugesetzt wird, so daß sich pro Gramm positiver Masse etwa 20 bis 50 mg
Orthophosphorsäure ergeben.
6. Bleiakkumulator, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1—5, mit einem
thixotropen Gel als Elektrolyt, der im wesentlichen b»
aus Schwefelsäure und einem Gelbildner besteht, dadurch gekennzeichnet,
a) dall der Akkumulator in seinen Aktivmassen in einer definierten Menge auf elektrochemischem h5
Wege gebundene Schwefelsäure enthält.
b) daß der /um Akkumulator gehörige Füllelektro-Ivt
mit dem Gelbildner in einer solchen Konzentration Schwefelsäure enthält, daß diese
einerseits für eine Gelbildung zu niedrig ist, jedoch für die Einleitung des Ladeprozesses;
ausreicht, und daß im Verlauf des Ladeprozesses bei Inbetriebsetzung die aus den Aktivmassen freiwerdende Schwefelsäure eine Schwefelsäurekonzentration ergibt, bei der Gelbildung
erfolgt.
7. Bleiakkumulator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die im Verlauf des Ladeprozesses bei Inbetriebsetzung aus den Aktivmassen
freigesetzte Schwefelsäure zusammen mit der im Füllelektrolyten enthaltenen Schwefelsäure einen
Arbeitselektrolyten mit einer Schwefelsäurekonzentration ergibt, die der vorbestimmten Betriebssäurekonzentration entspricht
Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 sowie einen Bleiakkumulator gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 6.
Ein derartiger Bleiakkumulator mit einem thixotropen Gel als Elektrolyt ist beispielsweise in der schweizer
Patentschrift 3 91 807 beschrieben. Dieser lageunabhängige, im Betrieb gasdichte Akkumulator geringer
Selbstentladung besitzt einen festen Elektrolyten, der dadurch gekennzeichnet ist, daß diesem zur Verfestigung Stoffe zugesetzt sind, die zur Bildung eines thixotropen Gels befähigt sind, wobei es die Thixotropic des
Elektrolyten gestattet, ihn vorübergehend zum Zwecke des Einfüllens zu verflüssigen. Hierbei wird davon
ausgegangen, daß die Teilchen des Gelbildners zum Zeitpunkt des Einfüllens, also in dem Zustandsbereich, in
dem noch kein ausgebildetes Gel vorliegt, bereits soweit assoziiert sind, daß sie nicht mehr in der Lage sind, in die
Poren der aktiven Masse einzudringen.
In der deutschen Patentschrift 16 71693 ist ein
weiterer wiederaufladbarer Bleiakkumulator mit einem thixotropen Gel beschrieben, der aufgrund der Verwendung antimonfreier Legierungen für die Masseträger
der Elektroden ebenfalls einen wartungsfreien Betrieb zuläßt, darüber hinaus jedoch durch die gleichzeitige
Anwendung von Kieselsäure und Phosphorsäure im Elektrolyten eine hohe Zyklenfestigkeit erreicht und
dadurch eine Lebensdauer, die sogar größer ist als die eines vergleichbaren, mit antimonhaltigen Masseträgern ausgerüsteten Bleiakkumulators. Zur Herstellung
dieses Akkumulators werden trockene geladene Platten in die Zellengefäße des Akkumulators eingebracht, die
Zellengefäße werden evakuiert, der Elektrolyt wird in die Zellengefäße unter Vakuum eingefüllt, und anschlie-
ßend wird der Akkumulator belüftet.
Die in der CH-PS 3 91 807 und in der DE-PS 16 71 693
beschriebene Bleiakkumulatoren sind jedoch für verhältnismäßig geringe Plattenabmessungen, insbesondere
Plattenflächen geeignet, so daß ihre Kapazitäten bis auf etwa 20 Ah beschränkt bleiben. Dies ist darauf
zurückzuführen, daß sich beim Einfüllen des Elektrolyten, der im Augenblick des Einfüllens die verflüssigte
Form des thixotropen Gels darstellt, noch während des
Füllvorgangs in der Zelle bereits wieder Gel ausbildet und den Fluß des Füllelektrolyten in entferntere
Gebiete der Zellen verhindert. Für wartungsfreie und zyklenfestc Bleiakkumulatoren mit größeren Plattenabmessungen
und damit höhere Kapazität, wie sie
insbesondere für den Industriebetrieb von Interesse sind, sind die vorbeschriebenen Bleiakkumulatoren
sowohl nach der CH-PS 3 91 807 als auch nach der DE-PS 16 71 693, insbesondere aufgrund der zu ihrer
Herstellung angewendeten Verfahren, ungeeignet
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Bleiakkumulator nach dem Oberbegriff des Anspruches
1 so auszubilden, daß er wartungsfrei, auslaufsicher und zyklenfest ist und dennoch ein Einfüllen des
Füllelektrolyten unabhängig von den Plattenabmessungen einschließlich Flächenausdehnung der Platten
ermöglicht wird.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Kennzeichens des Anspruches 1 gelöst.
Weitere Ausbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen dargestellt
Das besondere der Erfindung liegt darin, daß man beim Einfüllen des aus einer verdünnten Schwefelsäure
und einem Geibildner bestehenden Füllelektrolyten nicht — wie beim Gegenstand der DE-PS 16 71 693 —
von einer aufgeladenen Batterie ausgeht, sondern von einer Batterie mit definiert entladenen Platten. Definiert
entladen bedeutet hierbei, daß Stromstärke und Zeitdauer der Entladung so bemessen sind, daß
hierdurch in dem Maße Schwefelsäure in den Platten gebunden wird, so daß sich hieraus für den aus
verdünnter Schwefelsäure und dem Geibildner bestehenden Füllelektrolyten eine Säurekonzentration ergibt,
die zum einen noch völlig ausreicht, den Prozeß der Wiederaufladung ungehindert einzuleiten, die zum
anderen aber bereits ausreichend ist, eine teilweise
Assoziation der einzelnen Teilchen des Gelbildners im Füllelektrolyten zu erreichen, die aber noch nicht
ausreicht, während des Füllvorganges ein festes Gel auszubilden. Hierdurch wird erreicht, daß der Füllelektrolyt
ohne zusätzliche Hilfen selbst bei engsten Plattenabständen und größten Plattenabmessungen wie
jeder normalflüssige Elektrolyt ohne Zusatz eines Gelbildners eingefüllt werden kann, ohne daß es zu
Störungen des Fließverhaltens kommt. Die Gelbüdung setzt erst nach Ingangsetzen des Ladeprozesses
allmählich mit der damit steigenden Schwefelsäurekonzentration ein und erfolgt ausschließlich außerhalb der
Poren der Aktivmassen im Elektrolyten. Die Poren innerhalb der Aktivmassen bleiben überraschenderweise
— wie beim Gegenstand der CH-PS 3 91 807 bzw. der DE-PS 16 71 693 — frei von Gelbüdung und sind nach
vollzogener Wiederaufladung des Akkumulators im wesentlichen mit freibeweglichem gelfreiem Elektrolyten
gefüllt.
Durch die kombination dieser Merkmale ist es möglich, wartungsfreie, auslaufsichere Bleiakkumulatoren
hoher Zyklenfestigkeit zu erzeugen, die praktisch beliebige Plattenabmessungen und damit praktisch
beliebig große Bleiakkumulatoren mit entsprechend hoher Kapazität ermöglichen.
Überraschenderweise zeigt sich dabei, daß die allgemeine Befürchtung der Fachwelt, derart große
Akkumulatorenzellen mit einem in Form eines Gels festgelegten Elektrolyten über eine längere Zeit hinweg
ohne unzumutbare Kapazitätseinbußen und Schwierigkeiten bei der Wiederaufladung nicht betreiben zu
können, nicht eintraten. Darüber hinaus ergab sich auch bei diesen großen Abmessungen ein weitgehend
homogenes Gel, ohne daß besondere physikalisch mechanischen Spezialmethoden, wie beispielsweise das
Evakuieren des Zellengefäßes vor dem Einfüllen des Füllelektrolyten und die Belüftung über dem Füllelektrolyten,
angewendet werden mußten. Wegen der engen Plattenabstände und der großen Flächen wäre dieses
Verfahren bei größeren Fließwegen auch nicht mehr anwendbar. Die Zähflüssigkeit und die Geschwindigkeit
der Bildung des Gels nehmen im übrigen bei erhöhter Konzentration des Gelbildners erheblich zu. Andererseits
ist durch eine höhere Gelkonzentration ein besseres, stabileres Gel zu verwirklichen. Bei Bleiakkumulatoren,
die die Merkmale des Erfindungsgegenstandes aufweisen, können somit deutlich höhere Konzentrationen
des Gelbildners, beispielsweise von Kieselsäure, erzeugt werden, während bei dem Verfahren nach
der deutschen Patentschrift 16 71 693 ein Kieselsäuregehalt von mehr als 6,5% kaum überschritten werden
konnte.
Somit ermöglicht der Bleiakkumulator gemäß der Erfindung auch die Ausbildung eines besseren Gels.
Dabei wurden die Leistungsdaten und die Lebensdauer konventioneller Bleiakkumulatoren nicht nur erreicht,
sondern in mehrfacher Hinsicht übertroffen.
Darüber hinaus ist es möglich, die Elektrodenabstände bzw. die Abstände zwischen Elektroden und
Separatoren extrem klein zu machen. Auf diese Weise kann nicht nur die Gesamtkapazität derartiger Akkumulatoren,
sondern durch die geringeren Elektrodenabstände auch die Leistung pro Volumen erhöht werden.
Eine mögliche höhere Gelkonzentration wirkt sich sowohl auf eine verbesserte Auslaufsicherheit als auch
auf die elektrischen Eigenschaften, insbesondere die Zyklenfestigkeit, sowie die Lebensdauer derartiger
Bleiakkumulatoren positiv aus.
Nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die elektrochemische Bindung der Schwefelsäure in den
Poren der Aktivmassen der Elektroden durch Einfüllen eines flüssigen Schwefelsäure-Elektrolyten und das
Entladen des Akkumulators bis zum gewünschten Grad bewirkt. Danach wird der restliche freibewegliche
flüssige Elektrolyt aus den Zellen des Akkumulators, vorzugsweise durch Ausgießen, entfernt. Danach
werden die entladenen Elektroden durch Auswaschen mit Waschwasser von Elektrolytresten befreit und
anschließend oxidationsfrei getrocknet.
Es ist auch möglich, den nach der Entladung aus den Zellen des Bleiakkumulators entfernten freien Elektrolyten
mit einem Gelbildner zu vermischen und anschließend als Füllelektrolyten einzufüllen.
Der eingefüllte Füllelektrolyt ergibt nach dem Aufladen zusammen mit der durch das Laden aus den
Poren der Aktivmassen freigesetzten Säure den
j» Arbeitselektrolyten, wobei sich eine Schwefelsäurekonzentration
ergibt, die der gewünschten vorbestimmten Betriebssäuredichte entspricht.
Zweckmäßigerweise kann man dem Füllelektrolyten Phosphorsäure, vorzugsweise Orthophosphorsäure zu-
■55 setzen, und zwar zu einem Prozentsatz von 0,5 bis 15. vorzugsweise 4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die im
Arbeitselektrolyten im geladenen Zustand enthaltene Schwefelsäure. Dadurch sollen sich pro Gramm
positiver Masse etwa 20 bis 50 mg Orthophosphorsäure ergeben.
Durch umfangreiche Untersuchungen konnte festgestellt werden — was keineswegs voraussehbar war —
daß die Phosphorsäure bei der Aufladung des Akkumulators in der Aktivmasse der positiven Platte
gebunden und bei der Entladung nahezu vollständig wieder in den Elektrolyten freigesetzt wird. Zwischen
der aktiven Masse der negativen Platten und der Phosphorsäure finden dagegen keine Reaktionen statt.
Durch die überraschende Feststellung, daß die Phosphorsäure in den positiven Aktivmassen gebunden wird,
zum Einbau in den gelförmigen Elektrolyt jedoch wieder freigegeben wird, kommen überraschenderweise
die positiven Eigenschaften der Phosphorsäure auch bei 5 einem Bleiakkumulator, der nach den Prinzipien der
Erfindung hergestellt wurde, voll zur Geltung, insbesondere die hohe Zyklenfestigkeit.
Es sei erwähnt, daß je nach Verwendungszweck der Bleiakkumulatoren unterschiedliche Masse-/Säure-Verhältiiissei.
erforderlich sind. Daraus ergeben sich notwendigerweise auch entsprechend unterschiedliche
Phosphorsäurekonzentrationen im Elektrolyten, was durch den relativ weiten Bereich des Phosphoranteils
zum Ausdruck kommt . '
im folgenden soll der Herstellungsvorgang in den groben Grundzügen beschrieben werden.
Die Erfindung setzt nach Beendigung der sog. Formation ein, worunter die erstmalige Umwandlung
der in die Elektroden eingebrachten Massen vom vorerst inaktiven in den elektrochemisch aktiven
Zustand zu verstehen ist. Hierbei ist es für das beanspruchte Verfahren ohne Belang, ob die Formation
an bereits fertigen Zellen oder Batterien als sog. Blockkastenformation oder nur an den Platten des
Akkumulators in besonderen, hierfür vorgesehenen Tanks durchgeführt worden ist. Selbstverständlich
können auch bereits betriebsfertig geladene Akkumulatoren zur Durchführung des Verfahrens'herangezogen
werden. Die Verfahrensschritte sind in allen Fällen im jo wesentlichen die gleichen:
1. Durchführung einer Entladung zwecks Entnahme einer definierten, auf den Akkumulator oder die
Einzelplatte bezogenen Kapazität zwecks Bindung J5 einer definierten Menge Schwefelsäure in den zum
Akkumulator gehörigen Platten;
2. vollständige oder teilweise Entfernung des für die Entladung verwendeten Elektrolyten alternativ aus
den Platten respektive den Zellengefäßen; ->o
3. einfüllen des Füllelektrolyten, der außer Schwefelsäure die Gesamtmenge Gelbildner und ggf.
Phosphorsäure enthält, in die Zellen des hierfür vorbereiteten Akkumulators, wobei die Schwefelsäurekonzentration
im Füllelektrolyten so abgestimmt ist, daß sie durch Freisetzen der in den
Platten gebundenen Schwefelsäure auf die Konzentration gebracht wird, die für den Betriebselektrolyten
des Akkumulators vorgesehen ist;
4. Durchführung der Wiederaufladung der Platten des Akkumulators, durch die die Gelbildung im
Elektrolyten bewirkt wird, und an deren Abschluß sich die Schwefelsäurekonzentration im Elektrolyten
einstellt, die der BetriebssSuredichte des Akkumulators entspricht.
Die im ersten Verfahrensschritt durchgeführte Entladung wird nach Zeitdauer und Stromstärke so
bemessen, daß ausgehend von einer regulären Betriebssäurekonzentration und einem regulären Volumen an
Betriebssäure im Akkumulator bei Abbruch der Entladung das Gewichtsverhältnis der in den Aktivmassen
als Sulfat gebundenen Schwefelsäure zu der Schwefelsäure, die am Ende der Entladung als noch freie
Säure im Elektrolyt verbleibt, zwischen 1 : 1 und 50 : 1. t>5
vorzugsweise zwischen 2,5 : 1 und 5 : 1 liegt.
Der nach der Entladung verbliebene restliche flüssige Elektrolyt wird im zweiten Verfahrensschritt wieder
entfernt. Die Elektroden können durch Waschwasser von den noch anhaftenden Elektrolytresten befreit und
anschließend nach einem bekannten Verfahren oxidationsfrei getrocknet werden. Das Volumen des am Ende
der Entladung verbliebenen restlichen Elektrolyten und die in ihm verbliebene Restschwefeisäurekonzentration
sind das Maß für die einzufüllende Menge Füllelektrolyt und der darin anzuwendenden Säurekonzentration. Die
Säurekonzentration im Füllelektrolyten kann in einem relativ weiten Bereich entsprechend einer Säuredichte
zwischen 1,02 und 1,14 liegen. Der günstigste Arbeitsbereich liegt bei einer Säurekonzentration entsprechend
einer Dichte 1,05 bis 1,08. Vorzugsweise wird mit einem einheitlichen Füllelektrolyten mit einer für alle infrage
kommenden Akkumulatoren einheitlichen und gleichen Säurekonzentration gearbeitet, wobei die für die
einzelnen Akkumulatorentypen oder -baureihen bzw. deren Platten durch Entladung einzuspeichernde Sulfatmenge
hierauf gesondert berechnet und festgelegt wird.
Der Füllelektrolyt erhält neben der Schwefelsäure einen Gelbildner in einer Menge, die bezogen auf den
fertigen Arbeitselektrolyten Konzentrationen von etwa 3—15Gew.-%, vorzugsweise 7 —9 Gew.-% ergeben.
Als Gelbildner eignet sich feinverteiltes, vorzugsweise auf pyrogenem Wege hergestelltes Siliziumdioxid mit
einer Teilchengröße von 0,01 —0,1 μηι, vorzugsweise
0,01 bis 0,02 μίτι, und einer spezifischen Oberfläche von
20 bis 5OOm2/g, vorzugsweise 100—300 m2/g. Dem
Füllelektrolyten kann weiterhin Orthophosphorsäure zu einem Anteil von 0,5 bis 15 Gew.-°/o, vorzugsweise
4—6 Gew.-% bezogen auf die im Arbeitselektrolyten im aufgeladenen Zustand enthaltene Schwefelsäure zugesetzt
sein, so daß sich pro Gramm aktiver positiver Masse etwa 20—30 mg Orthophosphorsäure ergeben.
Die Schwefelsäurekonzentration im Füllelektrolyten ist so bemessen, daß während der dritten Verfahrensstufe,
dem Einfüllen, bereits eine Assoziation der Teilchen des Gelbildners erfolgt, die aber weder während des
Füllvorgangs noch während einer vor der letzten Verfahrensstufe ggf. eingeschalteten Ruhepause von
Stunden oder Tagen zur Ausbildung eines festen Gels führt. Die Gelbildung selbst setzt erst allmählich mit
steigender Schwefelsäurekonzentration während der letzten Verfahrensstufe ein, bis ein gleichmäßiges
Elektrolytgel im gesamten Elektrolytraum erreicht ist.
Auf diese Weise ist es möglich, bei praktisch beliebigen Batterieabmessungen einschließlich praktisch
beliebiger Flächenausdehnungen Elektrolyte mit festen Gelen zu verwenden. Erst dadurch ist es möglich,
dem großen Bedarf nach absolut auslaufsicheren, wartungsfreien und zyklenfesten Batterien größerer
Abmessung und damit größerer Kapazität Rechnung zu tragen. Derartige Akkumulatoren werden vor allem in
der Großindustrie gebraucht, sie werden jedoch auch in Hinblick auf die Speicherung von Solarenergie,
insbesondere in abgelegenen Gebieten von Entwicklungsländern, immer interessanter.
Derartige Akkumulatoren mit festen Gelen sind selbst bei groben Gehäusebeschädigungen absolut
auslaufsicher. Sie sind damit auch besonders umweltfreundlich. Unterhalb der Gasungsspannung können sie
völlig wartungsfrei betrieben werden. Es tritt kein Wasserverlust auf, der ergänzt werden müßte. Beim
gasungsfreien Wiederaufladen tritt auch nicht die gefürchtete Schichtung des Elektrolyten wie bei
Flüssigkeitselekirolyten auf, die zu Konzentrationsunterschieden der Schwefelsäure führt und durch
Aufladen bis in den Gasungsbereich hinein eigens
II)
211
wieder beseitigt werden muß.
Zweckmäßigerweise werden für die Trägergerüste der Elektroden antimonfreie Bleilegierungen oder —
wenn es die Konstruktion der Elektroden zuläßt — auch Feinblei oder dispersionsgehärtetes Blei verwendet. Als
Legierungsbestandteile für antimonfreie Legierungen eignen sich die Metalle der Erdalkali-Gruppe, vorzugsweise
Kalzium; es können aber auch Legierungsmetalle außerhalb dieser Gruppe verwendet werden, vorausgesetzt,
daß sie die Wassersioffüberspannung an der negativen Platte des Bleiakkumulators nicht oder nur
unwesentlich beeinflussen wie beispielsweise Quecksilber, Zinn oder Cadmium. Derartige Akkumulatoren sind
sehr zyklenfest und auch gegenüber sehr weitgehenden Entladungen unempfindlich. Als Plattenkonstruktionen
können alle üblichen Bauarten verwendet werden, beispielsweise auch positive Röhrchenplatten und
negative Gitterplatten. Auch alle möglichen Arten von Abstandshaltern können verwendet werden.
Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben:
Das Beispiel I beschreibt eine Zelle mit nassen, entladenen positiven Röhrchenplatten und negativen
Gitterplatten, mit einer Nennkapazität von 210 Ah.
Beispiel 2 beschreibt eine Zelle mit trockenen, entladenen positiven Röhrchenplatten und negativen
Gitterplatlen, mit einer Nennkapazität von 1750 Ah.
Beispiel 1 Jn
Beispiel 1 geht von einer in Leistung und Abmessungen handelsüblichen Zelle für Industriebatterien aus, wie
sie zum Antrieb elektrisch betriebener Fahrzeuge wie bspw. Elektrokarren, Elektrogabelstapler usw. Verwen- v'
dung findet. Das Zellengefäß besteht aus Polypropylen und ist durch einen aufgeschweißten Zellendecke! aus
dem gleichem Material verschlossen. Die elektrischen Anschlüsse sind durch den Zellendeckel elektrolytdicht
nach außen geführt. Vom inneren Aufbau der Zelle her 4"
gesehen, besteht die positive Elektrode aus drei Einzelpiatten, die über eine Polbrücke mit dem
Zellenpol zu einer Einheit verschweißt sind. Die negativ" Elektrode ist analog aufgebaut und besteht aus
vier Einzelplatten. Zwischen den sich abwechselnd 4'·
deckungsgleich gegenüberstehenden Platten unterschiedlicher Polarität sind übliche, eiektrolytdurchlässige
Separatoren angeordnet.
Die positive Elektrode baut sich vom Typ her aus 19teiligen Röhrchenplatten einer Baulänge von 315 mm '"
auf. Die negative Elektrode dagegen baut sich vom Typ her aus Gitterplatten auf. Das Trägergerüst sowohl der
positiven als auch der negativen Elektrodenplatten besteht aus einer antimonfreien Bleilegierung. Die Zelle
besitzt bei einer Bauhöhe von 400 mm, einer Breite von 200 mm und einer Baulänge entsprechend der Plattenzahl
von 65 mm bei einer Nennspannung von'2 Volt, eine Nennkapazität von 210Ah bei 5stündiger Entladung.
Für das vorliegende Beispiel ist die Zelle entsprechend
dem Stande der Technik durch Befüllen mit verdünnter Schwefelsäure und anschließendes Laden in
Betrieb gesetzt worden. Hierbei spielt es für das Beispiel keine Rolle, ob die Zelle zur Inbetriebsetzung mit
bereits trocken geladenen Platten ausgerüstet war oder bJ
mit unformierten Platten, so daß die Inbetriebsetzung gleichzeitig die Formation der Platten im Zellengefäß
darstellt Der Säureinhalt der fertig in Betrieb gesetzten und damit betriebsbereiten Zelle beträgt 2,5 Liter, die
Nennsäuredichte 1,27 kg/Liter.
Zur Überführung des aus verdünnter Schwefelsäure bestehenden flüssigen Elektrolyten in ein Gel wird die
Zelle im Anschluß an die vorausgegangenen Inbetriebsetzung einer Entladung mit dem 20stündigen Strom
120 = 12,5 Ampere bis zu einer Entnahme von 250 Amperestunden
unterzogen. Hierbei geht die Säuredichte auf einen Endwert von 1,06 kg/Liter zurück. Die der
entnommenen Kapazität entsprechende Menge an Schwefelsäure ist in den Elektroden in Form von für die
Gelbildung inaktivem Bleisulfat gebunden.
Nach beendeter Entladung wird der in der Zelle freibewegliche Elektrolyt durch Auskippen aus der
Zelle entfernt. Das in einem Gefäß aufgefangene Elektrolyt volumen beträgt 1,40 Liter. Der Rest des
Elektrolyten verbleibt in den Poren der positiven und negativen Aktivmassen der Elektroden und Separatoren.
Dem der Zelle entnommenen Elektrolyten werden 204 g einer auf pyrogenem Wege hergestellten Kieselsäure
mit einer Teilchengröße von durchschnittlich 12 Millimikrometer zugesetzt. Bezogen auf das Gesamtgewicht
des zum Wiedereinfüllen zur Verfügung stehenden Elektrolyten beträgt der Kieselsäuregehalt etwa
12Gew.-%.
Zur Verbesserung der Zyklenfestigkeit kann desweiteren dem der Zelle entnommenen Elektrolyten
Phosphorsäure zugesetzt werden. Hierbei ist die Menge der zugesetzten Orthophosphorsäure auf das Gesamtvolumen
des Elektrolyten zu beziehen, das in der in Betrieb gesetzten Zelle enthalten ist. Vorteilhafterweise
werden 76,5 g einer 85%igen Orthophosphorsäure zugegeben. Das entspricht bei 2,5 Litern Gesamtvolumen
etwa 25,5 g HiPO^t/Liter bzw. auf das Gewicht des
Elektrolyten im geladenen Zustand der Zelle bezogen, etwa 2%.
Der Zusatz der Phosphorsäure erfolgt zweckmäßigerweise vor dem Kieselsäurezusatz. Die zugesetzte
Kieselsäure wird vorteilhafterweise vermittels eines Hochleistungs-Dispergiergerätes nach dem Stator-Rotor-System
mit einer Drehzahl bis zu 10 000 UpM dem Elektrolyten untergemischt. Hierdurch ist gewährleistet,
daß die Kieselsäure vorwiegend in Form ihrer Primärteilchen in der Flüssigkeit vorliegt und somit nur
unwesentlich zur Viskositätserhöhung beizutragen vermag. Die Auslaufzeit im Auslaufbecher DIN 53 211
beträgt unmittelbar nach dem Rühren für die 2 mm-Düse 50 see gegenüber 47 see bei völlig kieselsäurefreiem
Elektrolyten. Die Zeit der Verarbeitbarkeit beträgt wenigstens 60 min. Erst danach beginnt, erkennbar am
Viskositätsanstieg, die Assoziierung der einzelnen Teilchen miteinander über Wasserstoffbrücken. die
jedoch aufgrund der zu geringen Säurekonzentration noch nicht bis zur vollständigen Ausbildung eines Gels
führen kann. Durch Wiederanwendung des vorbeschriebenen Rührsystems kann der kieselsäurehaltige Elektrolyt
aufgrund seiner thixotropen Eigenschaften in sehr kurzer Zeit immer wieder in den ursprünglichen
flüssigen Zustand zurückgeführt werden. Der so verflüssigte kieselsäurehaltige Elektrolyt läßt sich wie
ein kieselsäurefreier Elektrolyt ohne Anwendung zusätzlicher Hilfsmittel in die Zelle einfüllen und immer
wieder verwenden.
Selbst kleinste Lufteinschlüsse oder Gasblasen können ungehindert aufsteigen, so daß eine völlig
homogene Füllung des beanspruchten Zellenraumes gewährleistet ist. Es hat sich sogar als vorteilhaft
erwiesen, vor dem Anschließen der Zelle zur Wiederaufladung und der damit eingeleiteten Ausbildung des Gels
infolge Anstiegs der Schwefelsäurekonzentration, die Zelle etwa 24 h im offenen Stromkreis stehen zu lassen,
um einen intensiveren Austausch zwischen dem eingefüllten und dem in den Poren verbliebenen
Restelektrolyten und damit eine noch bessere Verankerung des Gels im äußeren Porenbereich der aktiven
Massen zu erreichen. Hierbei kann die Standzeit auch noch weiter ausgedehnt werden. Selbst nach 24stündiger
Standzeit ist der zwischen den Elektroden befindliche Elektrolyt noch flüssig und frei beweglich.
Mit dem Einschalten des Ladestromes und der Rückführung der Elektroden in den geladenen Zustand
und der damit fortschreitenden Freisetzung der in den Elektroden gebundenen Schwefelsäure setzt mit zunehmender
Säurekonzentration im Elektrolyten die Gelbildung ein und ist mit dem Wiedereinladen der
entnommenen Kapazität praktisch abgeschlossen.
Beispiel 2 geht von einer in der Leistung verbesserten, in den Abmessungen aber handelsüblichen Zelle für
Industriebatlerien aus, wie sie für Ladeerhaltungsbetrieb oder Bereitschaftsparallelbetrieb in stationären
Anlagen Verwendung findet. Das Zellengefäß besteht aus SAN (Styrolacrylnitrilpolymer) und ist durch einen
mit dem Zellengefäß verklebten Zellendeckel aus dem gleichen Material verschlossen. Die elektrischen Anschlüsse
sind durch den Zellendeckel elektrolytdicht nach außer geführt. Vom inneren Aufbau der Zelle her
gesehen besteht die positive Elektrode aus 14 Einzelplatten, die über eine Polbrücke mit dem
Zellenpol zu einer Einheit verschweißt sind. Die negative Elektrode ist analog aufgebaut und besteht aus
15 Einzelplatten. Die sich abwechselnd deckungsgleich gegenüberstehenden Platten unterschiedlicher Polarität
sind durch Separatoren als Abstandshalter isoliert.
Die positive Elektrode baut sich vom Typ her aus 19teiligen Röhrchenplatten einer Baulänge von 555 mm
auf. Die negative Elektrode besteht dagegen vom Typ her aus Gitterplatten. Das Trägergerüst sowohl der
positiven als auch der negativen Elektrodenplatten besteht aus einer antimonfreien Bleilegierung. Die Zelle
besitzt bei einer Bauhöhe von 800 mm, einer Zellenbreite von 221 mm und einer Baulänge entsprechend der
Plattenzahl von 277 mm, bei einer Nennspannung von 2 Volt eine Nennkapazität von 1750 Amperestunden bei
lOstündiger Entladung.
Für das vorliegende Beispiel ist die Zelle mit trocken entladenen Elektroden ausgerüstet. Die Inbetriebsetzung
erfolgt direkt mit einem bereits kieselsäurehaltigen Füllelektrolyten und anschließendes Wiederaufladen
der Elektroden.
Für die Herstellung derartiger Zellen werden Einzelplatten in gesonderten Gefäßen nach dem
geläufigen Stand der Technik formiert, wobei Plattenzahlen und Gefäßgrößen mit der später zur Verwendung
kommenden Zelle nicht übereinzustimmen brauchen.
Die für die Bindung der Schwefelsäure notwendige Entladung der Einzelplatten entsprechend ihrer Kapazität
wird im unmittelbaren Anschluß an die Formation in den Formationsgefäßen durchgeführt Hierbei ist der
Entladestrom auf die Anzahl der im Gefäß eingebauten Platten abzustimmen. Nach beendeter Entladung
werden die Platten ausgebaut und nach einem herkömmlichen Verfahren getrocknet, wobei die Kapazitätsverluste
durch Trocknung möglichst klein gehalten werden sollen. Es empfiehlt sich deshalb, die negativen
Platten unter Ausschluß von Luftsauerstoff zu trocknen. Nach dem Trockenvorgang stehen die Platten für den
Bau von Zellen bereit.
Für das vorliegende Beispiel sind die Platten einer Zelle im Anschluß an die vorausgegangene Formation
einer Entladung mit dem 20stündigen Strom /20 = 101 Ampere bis zu einer Entnahme von 2020Ah
unterzogen worden. Damit wurden in den Platten gebunden:
2020 Ah · 3,66 g/Ah H2SO4 = 7393 g H2S(VZeIIe.
Die erforderliche Gesamtschwefelsäuremenge einer Zeile beträgt 19,2 Liter, bei einer Nennsäuredichte von
c/20 = 1,280. Eine Schwefelsäure der vorgenannten
Dichte enthält pro Liter 478 g H2SO4, das ergibt für die
gesamte Zelle eine Menge von 9180 g H2SO4. Zieht man
hiervon die in den Platten gebundene Schwefelsäure in Höhe von 7393 g ab, so ergibt sich ein Schwefelsäurebedarf
für die Füllsäure von 1787 g H2SO4. Unter
Anrechnung des Füllvolumens von 19,2 Litern ergibt sich aus der zuvor errechneten Bedarfsmenge eine
Schwefelsäurekonzentration von 93,07 g H2SO4/Liter
was einer Dichte von J20 = 1,058 entspricht.
Gemäß der vorausgegangenen Berechnung wurden 19,2 Liter Schwefelsäure der Dichte aufgerundet auf
1,06, eine Menge von 1,6 kg einer auf pyrogenem Wege
μ hergestellten Kieselsäure mit einer Teilchengröße von
durchschnittlich 12 Millimikrometer zugesetzt. Bezogen auf den Füllelektrolyten beträgt der Kieselsäuregehalt
etwa 7,3%.
Auf den Zusatz von Orthophosphorsäure wurde verzichtet, da die in Rede stehende Versuchszelle nicht
für den Zyklenbetrieb bestimmt ist.
Die zugesetzte Kieselsäure wurde wie im ersten Versuch vermittels eines Hochleistungsdispergiergerätes
nach dem Stator-Rotor-System dem Elektrolyten beigemischt, so daß unmittelbar nach dem Rührvorgang
die Kieselsäure wieder vorwiegend in Form ihrer Primärteilchen in der Flüssigkeit verteilt vorlag.
Die Auslaufzeit im Fordbecher betrug unmittelbar nach dem Rühren 50 see. Während der Füllelektrolyt
5 des ersten Beispiels nach einer Stunde Stehens in Ruhe einen Anstieg der Auslaufzeit auf 70 see als Maß für den
Viskositätsanstieg verzeichnete, ergab der Füllelektrolyt für den vorliegenden zweiten Versuch nach einer
Stunde Wartezeit nur eine Auslaufzeit von 54 see. Der in
5" die Zelle eingefüllte Elektrolyt war nach einer Standzeit
von 24 h noch immer frei beweglich.
Mit dem Einschalten des Ladestromes, der Rückführung
der Elektroden in den geladenen Zustand und der damit fortschreitenden Freisetzung der in den Elektroden
gebundenen Schwefelsäure setzt auch bei diesem Beispiel mit zunehmender Säurekonzentration im
Elektrolyten die Gelbildung ein und ist mit dem Wiederaufladen bis zur vollen Kapazität praktisch
abgeschlossen. Die Kieselsäurekonzentration des gelierten Elektrolyten zwischen den Elektroden beträgt
durch den Flüssigkeitsentzug durch die Elektroden und dadurch daß keine nennenswerten Mengen der
Kieselsäure in die Elektroden einzudringen vermögen, etwa 10,5%.
Nach einer vorbereitenden lOstündigen und einer 5stündigen Entladung nebst entsprechenden Wiederaufladungen,
wurden an der Zelle nach dem Beispiel 2 folgende Kapazitäten gemessen:
Tabelle | 30 41 953 | 6,60 | Ah | |
11 | A | 11,74 | 1650 | |
250 | 26,44 | 1761 | ||
150 | h | 40,72 | 1983 | |
75 | 135,37 | 2036 | ||
50 | 2166 | |||
16 | ||||
Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß die Nennkapazität von 1750 Amperestunden bei lOstündiger Entladung
erfüllt wird.
Claims (1)
1. Verfahren zum Herstellen eines Bleiakkumulators mit einem thixotropen Gel als Elektrolyt der im
wesentlichen aus Schwefelsäure und einem Gelbildnerbesteht dadurch gekennzeichnet,
a) daß in den Aktivmassen, ausgehend vom geladenen Zustand Schwefelsäure elektrochemisch dadurch gebunden wird, daß aus einem
flüssigen Schwefelsäure-Elektrolyten durch Entladung eine definierte Menge Schwefelsäure
entnommen wird,
b) daß ein Füllelektrolyt mit dem Gelbildner und einer sc'chen Schwefelsäurekonzentration eingefüllt wird, daß diese einerseits für eine
Gelbildung zu niedrig ist, jedoch für die Einleitung des Ladeprozesses ausreicht und
daß im Verlauf des Ladeprozesses durch die aus den Aktivmassen frei werdende Schwefelsäure
eine Schwefelsäurekonzentration erreicht wird, bei der die Gelbildung erfolgt.
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3041953A DE3041953C2 (de) | 1980-11-06 | 1980-11-06 | Verfahren zum Herstellen eines Bleiakkumulators sowie nach diesem Verfahren hergestellter Bleiakkumulator |
AT4077/81A AT391225B (de) | 1980-11-06 | 1981-09-22 | Verfahren zum herstellen eines bleiakkumulators sowie nach diesem verfahren hergestellter bleiakkumulator |
FR8119412A FR2493608B1 (fr) | 1980-11-06 | 1981-10-15 | Procede de fabrication d'un accumulateur au plomb comportant comme electrolyte un gel thixotrope, et accumulateur fabrique selon ce procede |
GB8131445A GB2088623B (en) | 1980-11-06 | 1981-10-19 | Method of making a lead storage battery and lead storage battery made according to this method |
US06/315,625 US4414302A (en) | 1980-11-06 | 1981-10-28 | Method of making a lead storage battery and lead storage battery made according to this method |
SE8106554A SE457036B (sv) | 1980-11-06 | 1981-11-05 | Saett vid framstaellning av en blyackumulator med ett tixotropt gel som elektrolyt samt blyackumulator framstaelld enligt saettet |
IT24882/81A IT1139681B (it) | 1980-11-06 | 1981-11-05 | Procedimento per la fabbricazione di un accumulatore al piombo,nonche' accumulatore al piombo fabbricato secondo questo procedimento |
JP56177297A JPS57107575A (en) | 1980-11-06 | 1981-11-06 | Lead storage battery and method of producing same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3041953A DE3041953C2 (de) | 1980-11-06 | 1980-11-06 | Verfahren zum Herstellen eines Bleiakkumulators sowie nach diesem Verfahren hergestellter Bleiakkumulator |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3041953A1 DE3041953A1 (de) | 1982-06-09 |
DE3041953C2 true DE3041953C2 (de) | 1983-12-08 |
Family
ID=6116163
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3041953A Expired DE3041953C2 (de) | 1980-11-06 | 1980-11-06 | Verfahren zum Herstellen eines Bleiakkumulators sowie nach diesem Verfahren hergestellter Bleiakkumulator |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4414302A (de) |
JP (1) | JPS57107575A (de) |
AT (1) | AT391225B (de) |
DE (1) | DE3041953C2 (de) |
FR (1) | FR2493608B1 (de) |
GB (1) | GB2088623B (de) |
IT (1) | IT1139681B (de) |
SE (1) | SE457036B (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3644420A1 (de) * | 1986-12-22 | 1988-06-30 | Hagen Batterie Ag | Verfahren zum herstellen eines bleiakkumulators mit einem thixotropen gel als elektrolyt |
DE3727763C1 (de) * | 1987-08-20 | 1989-02-09 | Sonnenschein Accumulatoren | Gasdichter wartungsfreier Blei-Akkumulator |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2140566B (en) * | 1983-05-26 | 1986-10-22 | Teledyne Ind | Powdered liquid electrolyte |
JPS60119082A (ja) * | 1983-11-30 | 1985-06-26 | Yuasa Battery Co Ltd | 密閉形鉛蓄電池 |
JPS60235366A (ja) * | 1984-05-08 | 1985-11-22 | Yuasa Battery Co Ltd | 密閉形鉛蓄電池の製造法 |
DE3521200A1 (de) * | 1985-06-13 | 1986-12-18 | Otto 6470 Büdingen Jache | Bleiakkumulator mit einem thixotropen gel als elektrolyt und verfahren zu seiner herstellung |
DE3539834C3 (de) * | 1985-11-09 | 1993-12-02 | Deta Akkumulatoren | Verfahren zur Herstellung eines Akkumulators, bei dem einem wäßrigen Elektrolyten ein Gelbildner zugesetzt wird, sowie nach diesem Verfahren hergestellter Akkumulator |
JPH0624139B2 (ja) * | 1985-11-26 | 1994-03-30 | 新神戸電機株式会社 | 密閉型鉛電池の製造法 |
US5549990A (en) * | 1986-03-24 | 1996-08-27 | Ensci Inc | Battery element containing porous particles |
US4687718A (en) * | 1986-10-24 | 1987-08-18 | Exide Corporation | Method of making a sealed lead-acid battery with a gel electrolyte and sealed lead-acid storage battery made according to this method |
US4889778A (en) * | 1987-07-29 | 1989-12-26 | C & D Power Systems, Inc. | Alkali metal polysilica gel electrolyte lead-acid battery and method for making the same |
US4871428A (en) * | 1988-03-24 | 1989-10-03 | C & D Charter Power Systems, Inc. | Method for in situ forming lead-acid batteries having absorbent separators |
US5202196A (en) * | 1990-04-26 | 1993-04-13 | Lianxiang Wang | High capacity colloidal storage battery, a collodial electrolyte used in it, and the processes for producing them |
DE4040202A1 (de) * | 1990-12-15 | 1992-06-17 | Varta Batterie | Verfahren zur herstellung eines bleiakkumulators mit einem als gel festgelegten schwefelsaeureelektrolyten |
US5219676A (en) * | 1991-03-27 | 1993-06-15 | Globe-Union, Inc. | Extended shelf-life battery |
US5401596A (en) * | 1991-10-14 | 1995-03-28 | Stoilov; Georgi T. | Hermetically sealed dry accumulator |
DE4202497A1 (de) * | 1992-01-30 | 1993-08-05 | Varta Batterie | Verfahren zur herstellung eines bleiakkumulators mit einem thixotropen gelelektrolyten |
US5851695A (en) * | 1992-02-10 | 1998-12-22 | C & D Technologies, Inc. | Recombinant lead-acid cell and long life battery |
US5895732A (en) * | 1992-04-24 | 1999-04-20 | Ensci, Inc. | Battery element containing macroporous additives |
US5376479A (en) * | 1992-12-03 | 1994-12-27 | Globe-Union Inc. | Lead-acid battery of the absorptive mat type with improved heat transfer |
DE19757481C2 (de) | 1997-12-23 | 2001-10-31 | Hoppecke Zoellner Sohn Accu | Verfahren zur Herstellung eines Betriebselektrolyten für Bleiakkumulatoren in Form eines thixotropen Gels |
FR2812456B1 (fr) * | 2000-07-27 | 2002-12-27 | Cie Europ D Accumulateurs Ceac | Electrolyte pour batterie au plomb acide |
WO2003067684A2 (en) * | 2002-02-07 | 2003-08-14 | Kvg Technologies, Inc. | Lead acid battery with gelled electrolyte formed by filtration action of absorbent separators, electrolyte therefor, and absorbent separators therefor |
CN100448089C (zh) * | 2003-11-21 | 2008-12-31 | 阿克佐诺贝尔公司 | 组合物 |
DE102004011270A1 (de) * | 2004-03-09 | 2005-09-29 | Deutsche Exide Standby Gmbh | Wartungsfreier Akkumulator und Verfahren zu dessen Herstellung |
DE502004012128D1 (de) * | 2004-09-16 | 2011-03-03 | Hoppecke Batterien Gmbh & Co Kg | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer wartungsfreien Batterie mit festgelegtem Elektrolyten |
US20060068294A1 (en) * | 2004-09-29 | 2006-03-30 | C&D Charter Holdings, Inc. | Lead acid battery with gelled electrolyte contained within compressed absorbent separator mat and method of making the same |
US7799466B2 (en) * | 2005-12-16 | 2010-09-21 | Hirate Energy Technology Corporation Ltd. | Lead acid battery having lightly gelled electrolyte |
CN108963367A (zh) * | 2018-08-24 | 2018-12-07 | 江苏超威电源有限公司 | 胶体动力铅酸蓄电池化成工艺 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1668741A (en) * | 1923-02-28 | 1928-05-08 | Leslie R Steele | Method of making storage batteries |
US1634850A (en) * | 1926-06-08 | 1927-07-05 | Austin R Kracaw | Electric battery and process of making the same |
NL259784A (de) * | 1960-12-13 | |||
DE1571961B2 (de) * | 1965-03-09 | 1973-01-04 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Gasdicht verschlossener Bleiakkumulator mit antimonfreien Plattengittern |
FR1473437A (fr) * | 1965-03-09 | 1967-03-17 | Bosch Gmbh Robert | Accumulateur électrique au plomb équipé de plaques à grille sans antimoine |
US3305396A (en) * | 1965-03-30 | 1967-02-21 | Marc Illinois Inc | Method of producing secondary dry cells with lead electrodes and sulfuric acid electrolyte |
DE1671693B1 (de) * | 1967-12-01 | 1971-12-23 | Sonnenschein Accumulatoren | Bleiakkumulator |
US3556860A (en) * | 1969-02-17 | 1971-01-19 | Globe Union Inc | Storage battery and electrolyte precursor therefor |
US3711332A (en) * | 1971-09-09 | 1973-01-16 | S Bastacky | Lead gel storage battery |
-
1980
- 1980-11-06 DE DE3041953A patent/DE3041953C2/de not_active Expired
-
1981
- 1981-09-22 AT AT4077/81A patent/AT391225B/de not_active IP Right Cessation
- 1981-10-15 FR FR8119412A patent/FR2493608B1/fr not_active Expired
- 1981-10-19 GB GB8131445A patent/GB2088623B/en not_active Expired
- 1981-10-28 US US06/315,625 patent/US4414302A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-11-05 IT IT24882/81A patent/IT1139681B/it active
- 1981-11-05 SE SE8106554A patent/SE457036B/sv not_active IP Right Cessation
- 1981-11-06 JP JP56177297A patent/JPS57107575A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3644420A1 (de) * | 1986-12-22 | 1988-06-30 | Hagen Batterie Ag | Verfahren zum herstellen eines bleiakkumulators mit einem thixotropen gel als elektrolyt |
DE3644420C2 (de) * | 1986-12-22 | 1998-07-09 | Hagen Batterie Ag | Verfahren zum Herstellen eines Bleiakkumulators mit einem thixotropen Gel als Elektrolyt |
DE3727763C1 (de) * | 1987-08-20 | 1989-02-09 | Sonnenschein Accumulatoren | Gasdichter wartungsfreier Blei-Akkumulator |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2088623B (en) | 1984-08-22 |
IT1139681B (it) | 1986-09-24 |
SE8106554L (sv) | 1982-05-07 |
GB2088623A (en) | 1982-06-09 |
US4414302A (en) | 1983-11-08 |
JPS57107575A (en) | 1982-07-05 |
DE3041953A1 (de) | 1982-06-09 |
ATA407781A (de) | 1986-07-15 |
FR2493608B1 (fr) | 1986-03-07 |
FR2493608A1 (fr) | 1982-05-07 |
IT8124882A0 (it) | 1981-11-05 |
SE457036B (sv) | 1988-11-21 |
AT391225B (de) | 1990-09-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3041953C2 (de) | Verfahren zum Herstellen eines Bleiakkumulators sowie nach diesem Verfahren hergestellter Bleiakkumulator | |
DE69220030T2 (de) | Mechanisch wiederaufladbare Batterien und darin verwendbare Anoden | |
DE3632130C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Kathode und Mittel zur Durchführung des Verfahrens | |
DE2417571A1 (de) | Hydraulisch wiederladbares, entpolarisiertes metallgas-batteriesystem | |
DE1571961B2 (de) | Gasdicht verschlossener Bleiakkumulator mit antimonfreien Plattengittern | |
DE112012001147T5 (de) | Flüssigbleiakkumulator und Batteriesystem | |
DE3139317A1 (de) | Wartungsfreie, fuer tiefentladungen und rasche wiederaufladung geeignete blei/saeure-zelle | |
DE3521200C2 (de) | ||
DE69820955T2 (de) | Bleisäure Batterie | |
EP0553430B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Bleiakkumulators mit einem thixotropen Gelelekrolyten | |
DE3644420C2 (de) | Verfahren zum Herstellen eines Bleiakkumulators mit einem thixotropen Gel als Elektrolyt | |
EP0491150B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Bleiakkumulators mit einem als Gel festgelegten Schwefelsäureelektrolyten | |
DE102016225101A1 (de) | Elektrolytzusammensetzung für einen Blei-Akkumulator und Blei-Akkumulator, in welchem diese verwendet wird | |
DE19757481C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Betriebselektrolyten für Bleiakkumulatoren in Form eines thixotropen Gels | |
EP1575117B1 (de) | Wartungsfreier Akkumulator und Verfahren zu dessen Herstellung | |
DE2504284C3 (de) | Aufladbares, galvanisches Element | |
DE3526939C1 (de) | Anordnung zum Umwälzen eines flüssigen Elektrolyten eines Batterieverbandes | |
DE2457349C2 (de) | Verwendung einer antimon- und kadmiumhaltigen Bleilegierung für die Gitter von wartungsfreien Blei-Säure-Akkumulatoren | |
EP0598996A1 (de) | Bleiakkumulator mit einem thixotropen Gel als Elektrolyt | |
DE608046C (de) | Verfahren zur Herstellung von Primaerzellen | |
DE2617910A1 (de) | Bleiakkumulator und verfahren zu seiner herstellung | |
DE2530454A1 (de) | Verfahren zur herstellung von blei- saeure-akkumulatorbatterien | |
DE3721419A1 (de) | Mittel zur erzeugung einer weichen, voellig reversiblen sulfation | |
DD274710A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines bleiakkumulators | |
CH695232A5 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bleiakkumulatoren. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: JACHE, OTTO, 6470 BUEDINGEN, DE |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |