DE3041758A1 - Polysilanmasse, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung keramischer materialien aus siliciumcarbid - Google Patents

Polysilanmasse, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung keramischer materialien aus siliciumcarbid

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Description

DC 2339 -
BESCHREIBUNG
Die Herstellung keramischer Materialien aus Siliciumcarbid oder füllstoffhaltiger Keramiken aus keramischen Materialien aus Siliciumcarbid ist bereits bekannt. Die Herstellung siliciumcarbidhaltiger Keramiken durch Zersetzung von Polymeren wird in einer Reihe wissenschaftlicher Arbeiten und Patenten beschrieben.
Aus US-PS 4 052 430 ist die Herstellung von Polycarbosilanen bekannt, die durch Pyrolyse von Polysilanen erzeugt werden, welche durch Umsetzen von metallischem Natrium oder Lithium mit Dimethyldichlorsilan gebildet werden. Durch Erhitzen dieser Polycarbosilane erhält man ß-Siliciumcarbid.
West und Maszdiazni berichten in der 22. AFOSR Chemistry Program Review FY77, R. W. Heffner (1978), daß sich durch Brennen eines durch Umsetzen von Dimethyldichlorsilan mit Methylphenyldichlorsxlan und einem Alkalimetall erhaltenen Polymers bei hoher Temperatur Gegenstände, wie Wischer, Feger oder Schläger, aus ß-Siliciumcarbid erzeugen lassen.
Aus US-PS 3 853 567 ist die Herstellung eines gemischten keramischen Materials aus Siliciumcarbid und Siliciumnitrid durch Pyrolyse eines Polysilazans bekannt. Weiter wird darin die Herstellung eines zur Erzeugung von Formkörpern geeigneten Polycarbosilans beschrieben, indem man Organosiliciumpolymere, gegebenenfalls im Gemisch mit Siliciumdioxid und organischen Polymeren, auf Temperaturen zwischen 400 und 12000C erhitzt.
In US-PS 4 097 794 wird angegeben, daß sich praktisch alles, was Silicium enthält, durch Pyrolyse in ein keramisches Material überführen läßt.
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Aus DE-OS 29 21 570 und der US-Anmeldung Nr. 135 567 vom 31. März 1980 ist ein Methylhalogenpolysilan bekannt/ das sich durch Brennen bei 12000C oder darüber in feinkörniges ^-Siliciumcarbid überführen läßt. Gegenüber den bisher bekannten Materialien sollen diese Polysilane bessere Ausbeuten ergeben und günstiger handhabbar sein.
Die JP-OS 80500/78 und JP-OS 101099/78 befassen sich mit aus Methylchlordisilanen hergestellten Polymeren, wobei jedoch keinerlei Angaben über die Ausbeuten an durch Zersetzung solcher Disilane erzeugtem keramischem Material gemacht werden. Aus JP-AS 79/144600 und JP-AS 79/83098 sind Siliciumcarbidvorläuferpolymere mit Silicium-Kohlenstoff-Grundgerüst (-Si-C-Si) bekannt, die durch Erhitzen von Organosiliciumverbindungen (unter Einschluß von (CH3) SiSi(CH3)-Cl) in Gegenwart von Verbindungen von B, Al, Si, Ge, Sn und Pb oder von HI oder dessen Salzen bei hohen Temperaturen erzeugt werden.
Die bekannten Materialien und Verfahren haben nun alle den Nachteil, daß sie die gewünschten keramischen Materialien auf Basis von Siliciumcarbid und die entsprechenden füllstoffhaltigen Keramiken nicht in der an sich gewünschten hohen Ausbeute ergeben. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung neuer Materialien und Methoden, durch die dieser Nachteil beseitigt wird.
Die obige Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polysilans, das bei 250C ein Feststoff ist und die mittlere Formel I
hat, worin 0 bis 60 Mol-% (CH-)„Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH-Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen Siliciumatome auch andere SiIiciumatome und ferner
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Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl gebunden sind,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(A) ein Polysilan, das bei 250C ein Feststoff ist und die mittlere Einheitsformel II
/"(CH3) 2Si7/CH3Si7 (II)
hat, worin 0 bis 60 Mol-% (CH3)_Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH3Sis-Einheiten vorhanden sind, wobei die restlichen Bindungen der Siliciumatome entweder zu einem weiteren Siliciumatom, einem Chloratom oder einem Bromatom führen, so daß dieses Polysilan, bezogen auf sein Gewicht, 10 bis 38 Gew.-% hydrolysierbares Chlor oder 21 bis 58 Gew.-% hydrolysierbares Brom enthält, mit einem Alkyl- oder Aryl-Grignard-Reagens der allgemeinen Formel
RMgX,
worin X ein Halogen bedeutet und R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht,
bei einer Temperatur von 0 bis 1200C über eine Zeitdauer von 1 bis 48 Stunden in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt und
(B) das gewünschte Polysilan (I) gewinnt.
Die Erfindung betrifft weiter eine Polysilanmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen besteht aus einem Polysilan, das bei 25°C ein Feststoff ist und die mittlere Einheitsformel I
£{CH3) 2 SiJfCE3SiJ (I)
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hat, worin 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH3Si5-Einheiten vorhanden sind und an dessen Siliciumatome auch andere Siliciumatome und ferner Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl gebunden sind.
Ferner befaßt sich die Erfindung mit aus den vorliegenden Polysilanen zusammen mit oder ohne Füllstoffen erzeugten geformten Gegenständen und einem Verfahren zur Herstellung solcher Formgegenstände.
Die Vorteile der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik bestehen darin, daß sich durch Pyrolyse der vorliegenden Polysilane die gewünschten keramischen Materialien auf Basis von Siliciumcarbid in höheren Ausbeuten ergeben und daß diese Polysilane wesentlich leichter und sicherer zu handhaben sind, weil der Ersatz der Halogensubstituenten durch Alkyl- oder Arylreste die Hydrolyse in einem bestimmten Ausmaß einschränkt und hierdurch die Menge an freigesetztem korrodierendem Chlorwasserstoffgas oder Bromwasserstoffgas erniedrigt.
Das Verfahren der bereits erwähnten US-PS 4 052 430 führt beispielsweise zu einer 60-%-igen Ausbeute des darin beschriebenen Polycarbosilans, ergibt daraus jedoch nur eine Ausbeute an Siliciumcarbid von etwa 24 %, während erfindungsgemäß Ausbeuten an keramischem Material aus Siliciumcarbid von 20 bis 75% erzielbar sind.
Die Erfindung beruht somit auf einem Ersatz von Halogenatomen bei den oben beschriebenen Polyhalogensilanen durch Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste, und durch Pyrolyse des dabei erhaltenen Produkts ergeben sich dann keramische Materialien aus Siliciumcarbid.
Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien benötigten PoIyhalogensilane gehen aus der bereits erwähnten DE-OS 29 21
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und der US-Anmeldung Nr. 135 567 vom 31. März 1980 hervor.
Es werden demnach vorliegend Ausgangsmaterialien verwendet, die, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polysilans, aus 10 bis 38 Gew.-% hydrolysierbarem Chlor oder aus 21 bis 58 Gew.-% hydrolysierbarem Brom bestehen.
Diese als Ausgangsmaterialien benötigten Polyhalogensilane lassen sich herstellen, indem man entweder Methylhalogendisilane mit Katalysatoren, wie (C.H») P Cl-, oder den bei der sogenannten direkten Synthese von Halogensilanen erhaltenen Halogensilanrückstand entsprechend behandelt. Dieses Disilan ist im entsprechenden Rückstand in großer Menge vorhanden, wie dies beispielsweise aus Eaborn, "Organosilicon Compounds", Butterworths Scientific Publications, 1960, Seite 1, hervorgeht.
Zur Bildung des erfindungsgemäßen Polysilans werden die obigen Polyhalogensilane mit einem Alkyl- oder Aryl-Grignard-Reagens behandelt.
Zu diesem Zweck gibt man im allgemeinen eine Ether- oder Tetrahydrofuranlösung des Grignard-Reagens in ein entsprechend ausgerüstetes Reaktionsgefäß und versetzt das Ganze dann direkt mit dem als Ausgangsmaterial zu verwendenden Polyhalogensilan in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel. Nach Beendigung der Startreaktion und der Wärmeentwicklung wird die Reaktionsmasse gerührt und gelegentlich auch erwärmt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Sodann wird die Reaktionsmasse abgekühlt und filtriert. Die Reaktionsmasse muß während der anfänglichen Reaktionsstufen im allgemeinen gekühlt werden. Die hierbei erhaltenen Produkte stellen Feststoffe dar.
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Diese Materialien werden dann gegebenenfalls geformt, gegebenenfalls mit üblichen Füllstoffen für keramische Materialien vermischt und schließlich unter Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen von 12000C oder darüber gebrannt, wodurch sich keramische Materialien aus Siliciumcarbid oder keramische Gegenstände, die keramische Materialien aus Siliciumcarbid enthalten, ergeben.
Die Erfindung ist daher auch auf die Erzeugung füllstoffhaltiger keramischer Gegenstände gerichtet, die aus den erfindungsgemäßen keramischen Materialien auf Basis von Siliciumcarbid hergestellt werden.
Dieses Verfahren besteht darin, daß man
(A) ein Polysilan der mittleren Einheitsformel I
Λ CH3)2Si7/CH3S±7 (I),
worin 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si=-Einheiten und 40 bis Mol-% CH3Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen Siliciumatome auch andere Siliciumatome und ferner Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl gebunden sind,
mit wenigstens einem herkömmlichen keramischen Füllstoff vermischt,
(B) aus dem erhaltenen Gemisch aus Polysilan und Füllstoff einen Gegenstand mit der gewünschten Form bildet und
(C) den gemäß (B) geformten Gegenstand in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum solange auf 1200 bis 16000C erhitzt, bis das Polysilan zu einem siliciumcarbidhaltigen keramischen Gegenstand umgewandelt ist.
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Weiter betrifft die Erfindung auch die Erzeugung von Gegenständen, die mit den erfindungsgemäßen keramischen Materialien aus Siliciumcarbid überzogen sind, deren Pyrolyse zu Gegenständen führt, die mit siliciumcarbidhaltigen Keramiken überzogen sind.
Dies wird erfindungsgemäß erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem keramischen Material überzogenen Gegenstands, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(A) ein Polysilan der mittleren Einheitsformel I
/(CH3) 2S±J£CE3SiJ (I) ,
worin 0 bis 60 Mol-% (CH_)_Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH3Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen Siliciumatome auch andere Siliciumatome und ferner Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl gebunden sind,
mit wenigstens einem herkömmlichen keramischen Füllstoff vermischt,
(B) einen entsprechenden Träger mit dem Gemisch aus Polysilan und Füllstoff überzieht und
(C) den gemäß Stufe (B) überzogenen Träger in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum solange auf 1200 bis 16000C erhitzt, bis der Überzug in ein keramisches Material aus Siliciumcarbid umgewandelt und ein mit Siliciumcarbid beschichteter Gegenstand erhalten ist.
Bei dem als Ausgangsmaterial verwendeten Polysilan beträgt der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor 10 bis 38 Gew.-% oder der Gehalt an hydrolysierbarem Brom 21 bis 58 Gew.-%, und zwar jeweils bezogen auf das Gewicht des Polysilane.
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Erfindungsgemäß eignen sich all diejenigen Grignard-Reagentien, die für Grignard-Umsetzungen bekannt sind. Zu solchen Materialien gehören beispielsweise Alkylmagnesiumhalogenide und Arylmagnesiumhalogenide. Die erfindungsgemäß bevorzugten Grignard-Reagentien haben die allgemeine Formel RMgX, worin R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht und X entweder Chlor oder Brom bedeutet. Die am meisten bevorzugten Grignard-Reagentien sind CH MgCl und Phenyl-MgCl. Es kann unter Verwendung von für Grignard-Reaktionen typischen Lösungsmitteln gearbeitet werden. Bevorzugt werden hierzu Alkylether und Tetrahydrofuran. Besonders bevorzugt sind die Alkylether, insbesondere Diethylether.
Erfindungsgemäß kann auch mit einer Kombination aus Reagentien gearbeitet werden, wodurch sich der Kohlenstoffgehalt
dem jeweiligen Wunsch entsprechend verändern läßt.
Zur Erzielung bester Ergebnisse soll unter trockenen Reaktionsbedingungen gearbeitet werden.
Für die als Ausgangsmaterialien verwendeten Polyhalogensilane können als Lösungsmittel alle organischen Lösungsmittel eingesetzt werden, in denen sich das jeweilige Material löst
und die mit dem Material außer in der gewünschten Weise nicht reagieren. Zu Beispielen für hierzu geeignete Lösungsmittel gehören Toluol, Xylol, Benzol, Tetrahydrofuran oder Ether.
Toluol wird besonders bevorzugt.
Im allgemeinen gibt man vorzugsweise das Polyhalogensilan
zu einem Überschuß des jeweiligen Grignard-Reagens, und zwar jeweils in Form einer Lösung in einem entsprechenden Lösungsmittel. Diese Zugabe und Umsetzung wird unter Rühren
oder sonstigem Durchmischen der Materialien durchgeführt.
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Die Umsetzung wird in trockener inerter Atmosphäre durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart von Stickstoff oder Argon, damit in das Reaktionsgefäß kein Wasser eingeschleppt wird.
Die Umsetzung kann bei Temperaturen von 00C bis 1200C durchgeführt werden, wobei vorzugsweise jedoch bei Raumtemperatur oder leicht unterhalb Raumtemperatur liegender Temperatur gearbeitet wird, um unerwünschte Nebenreaktionen zu verhindern oder zu vermindern. Nach beendeter Zugabe des jeweiligen Reagens wird das Reaktionsgemisch mit oder ohne Erwärmen noch jeweils solange gerührt, bis die Umsetzung beendet ist. Sodann wird das überschüssige Grignard-Reagens unter Verwendung von Wasser, Chlorwasserstoffsäure oder Alkohol zerstört.
Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in üblicher Weise filtriert, worauf die Lösungsmittel und sonstigen flüchtigen Materialien durch Abstreifen unter Vakuum mit oder ohne Erwärmen entfernt werden. Die dabei erhaltenen Polysilane stellen Feststoffe dar.
Die in obiger Weise erzeugten Materialien werden dann entsprechend geformt, beispielsweise durch Schmelzspinnen, und schließlich bei erhöhter Temperatur gebrannt, wodurch man zu keramischen Materialien aus Siliciumcarbid gelangt.
Füllstoffhaltige keramische Materialien auf Basis von Siliciumcarbid lassen sich herstellen, indem man das jeweilige Polysilan vor dem Brennen mit Füllstoffen und Hilfsstoffen versetzt.
Für die erfindungsgemäßen Polysilane geeignete Füllstoffe sind beispielsweise feinteilige Siliciumcarbidkörner, und durch Brennen derartiger füllstoffhaltiger Gemische gelangt man zu hochfesten siliciumcarbidhaltigen keramischen Gegenständen.
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Die jeweiligen Füllstoffe und Hilfsstoffe lassen sich durch Vermischen mit dem jeweiligen erfindungsgemäßen Polysilan auf einem Dreiwalzenstuhl einarbeiten, wobei mehrere Durchgänge gemacht werden. Das dabei erhaltene Gemisch wird dann in die jeweils gewünschte Form gebracht und schließlich zur Bildung eines keramischen Gegenstandes aus Siliciumcarbid entsprechend gebrannt.
Zur Überführung in ein keramisches Material werden die erfindungsgemäßen Materialien entweder gefüllt oder ungefüllt auf 12000C oder darüber erhitzt. Die zur Umwandlung der Polysilane in keramische Materialien aus Siliciumcarbid erforderliche heißeste Temperatur beträgt im allgemeinen 1600°C. Durch Erhitzen der Polysilane auf 1200 bis 16000C ergeben sich demnach fertige keramische Produkte mit optimalen physikalischen Eigenschaften.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Die in diesen Beispielen erwähnte Titration der Chloridionen wird in einer Lösung von Toluol und Isopropanol (im wesentlichen einer nicht wäßrigen Lösung) unter Verwendung einer 0,1-%-igen Lösung von Tetrabromphenophthaleinethylester in Methanol/Toluol durchgeführt. Für die Titration wird 0,5-normales KOH in Ethanol verwendet.
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Beispiel 1 Zur Herstellung eines Methylchlorpolysxlans gibt man 750 g
eines destillierten direkten Verfahrensrückstands (aus der sogenannten direkten Synthese von Organochlorsilanen, indem man den Dampf eines organischen Chlorids über erhitztes Silicium und einen Katalysator leitet) in einen 1 1 fassenden Dreihalskolben und versetzt das Ganze dann mit 4,5 g Tetrabutylphosphoniumchlorid. Das erhaltene Gemisch wird auf 2750C erhitzt, wobei man die niedermolekularen Silane gleichzeitig durch Destillation entfernt. Das Gemisch wird 1 Stunde auf 2750C gehalten. Die Umsetzung wird unter Argon als Schutzgas durchgeführt. Eine entsprechende titrimetrische Analyse des dabei erhaltenen Materials ergibt einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von etwa 13 Gew.-%.
55 g dieses Materials werden in 100 ml Tetrahydrofuran als Lösungsmittel gelöst. Die Lösung wird unter Filtrieren durch Glaswolle in einen 125 ml fassenden Tropftrichter gegeben. In einen trockenen, 500 ml fassenden Dreihalskolben, der mit einem wassergekühlten Kühler, einem Rührer und einem Tropftrichter versehen ist, spritzt man dann 110 ml einer 2,0-molaren Lösung von CH3MgCl in Tetrahydrofuran ein. Der Kolben wird dann mit Argon gespült und die Reaktion unter Argonatmosphäre weitergeführt. Das Reaktionsgefäß wird mit einem Eis-Wasser-Bad gekühlt, über eine Zeitdauer von 30 Minuten wird das CH3MgCl dann tropfenweise mit Methylchlorpolysilan versetzt. Nach beendeter Zugabe entfernt man das Eis-Wasser-Bad und läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur kommen. Sodann wird das rotbraune Reaktionsgemisch erhitzt. Sobald sich die Temperatur der Rückflußtemperatur nähert, verdickt sich die Lösung allmählich bis das Gemisch schließlich fest wird. Unter kräftigem Rühren wird mit dem Kühlen begonnen. Hierauf wird die Masse aufgebrochen, erneut erhitzt und das Reaktionsgemisch wieder verflüssigt. Es wird weitere 18 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Zur Zerstörung des Über-
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Schusses an Grignard-Reagens wird dann eine ausreichende Menge an O,1-normaler Chlorwasserstoffsäure zugesetzt. Die Aufschlämmung wird 1 Stunde gerührt und anschließend einfach filtriert, wodurch sich eine fahlgelbe Lösung ergibt. Der erhaltene Niederschlag wird mit Ether gewaschen und zum FiI-trat gegeben. Die so gebildete Lösung wird unter Vakuum und gelindem Erhitzen eingedampft, und auf diese Weise gelangt man zu einem weißen Feststoff. Der Feststoff wird wieder in Ether aufgelöst, worauf man das Ganze filtriert und trocknet. Durch anschließendes Lösen in warmem Toluol, Filtrieren und Trocknen unter Vakuum gelangt man zu einem weißlichen Feststoff. Im H-NMR-Spektrum zeigt sich eine Fläche einer intensiven Absorption im Methylbereich. Das InfrarotSpektrum zeigt zwei verschiedene Arten an Si-CH3. Die Gelpermeationschromatographie ergibt folgende Daten: M = 543, M = 856 Bimodal Maximum.
Beispiel 2
Zur Herstellung eines Methylchlorpolysilans geht man ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben vor. Es werden 783 g destillierter direkter Verfahrensrückstand zusammen mit 8,0 g Tetrabutylphosphoniumchlorid als Katalysator verwendet. Die Endtemperatur beträgt 2500C und wird über eine Zeitdauer von etwa 30 Minuten beibehalten. Eine Titration des hierdurch erhaltenen Materials ergibt einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 15,3 Gew.-%. Das Material wird dann in etwa 200 ml trockenem Toluol gelöst.
In einen 2 1 fassenden Dreihalskolben gibt man unter Argonatmosphäre etwa 600 ml 1,0-molares CH3MgCl in Tetrahydrofuran. Im Anschluß daran versetzt man das Ganze unter Rühren und Kühlung in einem Eisbad tropfenweise mit dem obigen Methylchlorpolysilan. Diese Zugabe dauert 30 Minuten. Die Reaktionsmasse wird auf Raumtemperatur (4 Stunden) erwärmt und
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dann durch Heizen auf Rückflußtemperatur gebracht und 1,5 Stunden auf dieser Temperatur behalten. Sodann kühlt man die Reaktionsmasse auf Raumtemperatur ab und versetzt sie zur Zerstörung von überschüssigem Grignard-Reagens vorsichtig mit 50 ml Wasser. Nach anschließendem Filtrieren, Trocknen des erhaltenen Filtrats mittels Magnesiumsulfat und Eindampfen zur Trockne gelangt man zu einem weißen Feststoff. Eine Titration einer Probe dieses Materials ergibt einen Chlorgehalt von 0,32 Gew.-%. Eine ebulliometrische Analyse zeigt ein M von 1221 g/Mol. In der Gelpermeationschromatographie ergeben sich folgende Daten: M = 1020 und M = 4730.
Beispiel 3
Zur Herstellung eines Methylchlorpolysilans geht man ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben vor, und zwar unter Verwendung von 622,5 g destilliertem direktem Verfahrensrückstand und 6,23 g Tetrabutylphosphoniumchlorxd als Katalysator. Unter Argonatmosphäre wird dieses Material dann auf 2000C erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Xm Anschluß daran wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und über Nacht stehen gelassen. Zur Bildung einer Lösung werden hierauf 184 g trockenes Toluol zugesetzt. Durch Titration der Lösung ergibt sich ein Chlorgehalt von 5,3 Gew.-£.
Unter Stickstoffatmosphäre gibt man 288,6 g der obigen PoIysilanlösung zu 178 ml 2,8-molarem CH3MgCl in Tetrahydrofuran. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich während der Zugabe. Das Reaktionsgemisch wird 18 Stunden gerührt und dann über eine Zeitdauer von 30 Minuten mit 150 g Wasser versetzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach erneutem Filtrieren wird unter Vakuum getrocknet, wodurch sich ein cremefarbener Feststoff ergibt. Eine Probe dieses cremefarbenen festen Materials wird
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bezüglich ihres Gehalts an hydrolysierbarem Chlor titriert, und hierbei ergibt sich ein Chlorgehalt von 0,27 Gew.-%. Eine Ebulliometrie ergibt ein M von 1014. Eine Gelpermeationschromatographie führt zu folgenden Daten: M^ = 647 und Mw = 1210.
Beispiel 4
Zur Herstellung eines Methylchlorpolysxlans geht man wie in Beispiel 1 beschrieben vor. Zu diesem Zweck werden 598,2 g destillierter direkter Verfahrensrückstand zusammen mit 6,0 g Tetrabutylphosphoniumchlorid als Katalysator umgesetzt, wobei die Endtemperatur 2500C beträgt und 1 Stunde beibehalten wird. Eine Titration des hierdurch erhaltenen Materials ergibt einen hydrolysierbaren Chlorgehalt von etwa 11 %.
Unter Argonatmosphäre gibt man 259,1 g des obigen Polymers in Form einer Lösung in Toluol zu 100 ml 3,2-molarem Phenyl-MgBr in Diethylether und verdünnt das Ganze mit 175 ml Diethylether. Das Gemisch wird nach beendeter Zugabe 6 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann über Nacht stehen gelassen (18 Stunden). Zur Zerstörung von überschüssigem Grignard-Reagens werden anschließend über eine Zeitdauer von 1 Stunde 250 g Wasser zugesetzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch filtriert, unter Verwendung von Magnesiumsulfat getrocknet, erneut filtriert und unter Vakuum zur Trockne eingedampft, wodurch man einen fahlgelben Feststoff erhält. Die Ebulliometrie ergibt ein M von 1267 g/Mol. Durch Titration ergibt sich ein Chlorgehalt von 0,8 %. Ein entsprechendes Infrarotspektrum zeigt die Gegenwart von Si^' y und Si-CH3.
Durch Gelpermeationschromatographie ergeben sich folgende
Daten: M =516 und M =1110.
η w
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Beispiel 5
Zur Herstellung eines Methylchlorpolysilans geht man praktisch wie in Beispiel 1 beschrieben vor, wobei man abweichend davon hier jedoch 354,5 g direkten Verfahrensrückstand mit 3,6 g Katalysator bei einer Temperatur von etwa 175°C über eine Zeitdauer von 2 Stunden umsetzt. Durch Titration einer Probe dieses Materials ergibt sich ein hydrolysierbarer Chlorgehalt von 25,7 %.
In einen 1000 ml fassenden Dreihalskolben gibt man 250 ml 3,2-molares Phenyl-MgBr in Diethylether und spült das System mit Argon. Unter weiterem Spülen mit Argon.versetzt man das Grignard-Reagens dann tropfenweise mit dem in Toluol gelösten Methylchlorpolysilan, wobei man über eine Zeitdauer von 0,5 Stunden kühlt und rasch rührt. Während dieser Zeit wird die Lösung olivgrün. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gebracht. Sodann erhitzt man die Lösung langsam auf Rückflußtemperatur und läßt sie etwa 16 Stunden unter Rückflußtemperatur sieden. Im Anschluß daran wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Sodann versetzt man das Reaktionsgemisch zur Zerstörung von überschüssigem Grignard-Reagens langsam mit 25 ml 0,1-normaler Chlorwasserstoffsäure. Anschließend wird die Etherlösung filtriert. Die Etherlösung wird mit 50 ml 0,1-normaler Chlorwasserstoff säure versetzt, wodurch etwas weißer Niederschlag ausfällt. Die gelbe Etherlösung wird dekantiert und mit Natriumsulfat getrocknet. Sie wird sodann filtriert und unter Vakuum zur Trockne eingedampft. Das erhaltene trockene Material wird erneut mit Hexan, Ether und Magnesiumsulfat behandelt und wiederum filtriert und getrocknet, wodurch man zu einem Feststoff gelangt. Eine Probe des trockenen Feststoffes wird titriert, wodurch sich ein Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von etwa 3,8 Gew.-% ergibt. Eine entsprechende
Infrarotanalyse zeigt die Gegenwart von Si^ ^ und Si-CH.,.
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Im H-NMR-Spektrum ergibt sich ein Verhältnis von SiC^/Si«^
von 3,45:1. Eine ebulliometrische Untersuchung ergibt ein
Mn von 873 g/Mol.
Beispiel 6
Die Produkte der im folgenden angegebenen Beispiele werden thermogravxmetrisch analysiert, um auf diese Weise, zu bestimmen, ob sich aus den neuen Polymeren keramische Materialien aus Siliciumcarbid erzeugen lassen und welche Ausbeuten an keramischen Materialien aus Siliciumcarbid sich aus diesen neuen Polymeren ergeben.
Beispiel Nr. 850°C/Ausbeute in % 1555°C/Ausbeute in
2 51,9 47,7
3 67,5 62,5 5 32,6
Beispiel 7
Mehrere neue Polymere werden durch programmierte thermogravimetrische Analyse untersucht, wobei man zu folgenden Ergebnissen gelangt:
12000C/ 16000C/ 20000C/
Beispiel Nr. Ausbeute in % Ausbeute in % Ausbeute in
2 58,7 52,0 47,8
4 74,7 74,0 71,3
5 37,2 30,1 29,5
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Das Brennen der verschiedenen Materialien wird in einem entsprechenden Ofen (Modell 1Q00.3060-FP-12 von Astro Industries) unter folgenden Heizcyclen vorgenommen: 300°C/h auf 3000C, 200°C/h auf 5000C, 100°C/h auf 7000C, 300°C/h auf 10000C und schließlich möglichst rasch auf 20000C (gewöhnlich 8 Stunden oder mehr).
130066/0563

Claims (6)

  1. PFENNING · MAAS · MEfNUET--SPOTT Patentanwälte
    BERLIN - MÜNGHEr·
    J. Planning. DipL-big. ■ Dr. I. Mus, Oipl.-Chem. ■ München K. H. Meinlg. Oipl.-Phys. · Beriln
    Patentanwalt» - Schlaissheinw StraB» 299. D SOOO München 40 · Or·α Spott "ipL-Chem. · MOnche.
    Zugelassen» Vertreter beim Europäischen Patentamt
    BÜRO MÜNCHEN:
    I Schleissheimer StraSe 29S
    ID 8000 München 40
    Telefon:
    0 89 / 35 92 201 / 35 92 205
    Telegramme:
    Berzelius
    Telex: 5215880
    DC 233 9
    Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, V.St.A.
    Polysilanmasse, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung keramischer Materialien aus
    Siliciumcarbid
    PATENTANSPRÜCHE
    Verfahren zur Herstellung eines Polysilans der mittleren Formel I
    /(CH3) 2Si7/CH3Si7 (I),
    worin 0 bis 60 Mol-% (CH3) 2Si=-Eiciteiten und 40 bis 100 Mol-% CH3Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen Siliciumatoine
    130066/0563
    auch andere Siliciumatome und ferner Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl gebunden sind,
    dadurch gekennzeichnet, daß man
    (A) unter wasserfreien Bedingungen ein Polysilan, das bei 250C ein Feststoff ist und die mittlere Einheitsformel II
    /(CH3)2Si7/CH3Si/ (II)
    hat, worin 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH3Sis-Einheiten vorhanden sind, wobei die restlichen Bindungen der Siliciumatome entweder zu einem weiteren Siliciumatom, einem Chloratom oder einem Bromatom führen, so daß dieses Polysilan, jeweils bezogen auf sein Gewicht, 10 bis 38 Gew.-% hydrolysierbares Chlor oder 21 bis 58 Gew.-% hydrolysierbares Brom enthält, mit einem Alkyl- oder Aryl-Grignard-Reagens der allgemeinen Formel
    RMgX,
    worin X ein Halogen bedeutet und R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht,
    bei einer Temperatur von 0 bis 1200C über eine Zeitdauer von 1 bis 48 Stunden in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt und
    (B) das gewünschte Polysilan (I) gewinnt.
  2. 2. Polysilanmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen besteht aus einem Polysilan, das bei Raumtemperatur ein Feststoff ist und die mittlere Einheitsformel I
    2Si7/CH3Si/ (I)
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    hat, worin 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH^SiE-Einheiten vorhanden sind und an dessen Siliciumatome auch andere Siliciumatome und ferner Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl gebunden sind.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung keramischer Materialien aus Siliciumcarbid, dadurch gekennzeichnet, daß man ein PoIysilan der mittleren Einheitsformel I
    /"(CH3) 2S±7/CH3Si7 (D,
    worin 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH3Si=^Einheiten vorhanden sind und an dessen Siliciumatome auch andere Siliciumatome und ferner Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl gebunden sind, auf eine Temperatur von wenigstens 12000C erhitzt.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung eines siliciumcarbidhaltigen keramischen Gegenstands, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (A) aus einem Polysilan der mittleren Einheitsformel I
    £(CH3) 2S±7/CH3Si7 (D,
    worin 0 bis 60 Mol-% (CH-)oSi=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH3Si5-Einheiten vorhanden sind und an dessen Siliciumatome auch andere Siliciumatome und ferner Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl gebunden sind,
    einen Gegenstand mit der jeweils gewünschten Form bildet und
    (B) den gemäß (A) geformten Gegenstand in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum solange auf 1200 bis 16000C erhitzt, bis das Polysilan zu einem siliciumcarbidhaltigen keramischen Gegenstand umgewandelt ist.
    130066/0563
  5. 5. Verfahren zur Herstellung eines füllstoffhaltigen, siliciumcarbidhaltigen keramischen Gegenstands, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (A) ein Polysilan der mittleren Einheitsformel I
    /"(CH3) 2Si//CH3Si/ (I) ,
    worin 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH3Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen Siliciumatome auch andere Siliciumatome und ferner Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl gebunden sind,
    mit wenigstens einem herkömmlichen keramischen Füllstoff vermischt,
    (B) aus dem erhaltenen Gemisch aus Polysilan und Füllstoff einen Gegenstand mit der gewünschten Form bildet und
    (C) den gemäß (B) geformten Gegenstand in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum solange auf 1200 bis 16000C erhitzt, bis das Polysilan zu einem siliciumcarbidhaltigen keramischen Gegenstand umgewandelt ist.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung eines mit einem keramischen Material überzogenen Gegenstands, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (A) ein Polysilan der mittleren Einheitsformel I
    /"(CH3) 2Si//CH3Si7 (I),
    worin 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH3Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen Siliciumatome auch andere Siliciumatome und ferner Alkyl-
    130 0 6 6/0563
    reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl gebunden sind,
    mit wenigstens einem herkömmlichen keramischen Füllstoff vermischt,
    (B) einen entsprechenden Träger mit dem Gemisch aus PoIysilan und Füllstoff überzieht und
    (C) den gemäß Stufe (B) überzogenen Träger in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum solange auf 1200 bis 16000C erhitzt, bis der Überzug in ein keramisches Material aus Siliciumcarbid umgewandelt und ein mit Siliciumcarbid beschichteter Gegenstand erhalten ist.
    130066/0563
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