DE68907030T2

DE68907030T2 - Zusammensetzungen von Ausgangsmaterialien für Keramik auf Polysilazanbasis und durch Pyrolyse dieser Zusammensetzungen erhaltene Keramik.

Info

Publication number: DE68907030T2
Application number: DE89403351T
Authority: DE
Inventors: Christian Colombier
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1988-12-07
Filing date: 1989-12-04
Publication date: 1993-11-18
Anticipated expiration: 2009-12-05
Also published as: AU623951B2; FR2639937A1; CN1043927A; ES2055136T3; DK613789A; EP0373059B1; JPH02212361A; EP0373059A1; DK613789D0; AU4589589A; NO894858L; CA2004758A1; ATE90321T1; IE893689L; JPH075839B2; NO894858D0; DE68907030D1; FR2639937B1; US5066734A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung von Keramikvorstufen auf der Basis von Polysilazanen. Sie betrifft ebenfalls Beschichtungen und Formteile, die von dieser Zusammensetzung ausgehen, und die geeignet sind zu keramischen Materialien pyrolisiert zu werden.
In der Patentanmeldung FR-A-2190764 werden Waren beschrieben, die aus homogenen Gemischen von Siliziumcarbiden und -nitriden bestehen. Diese Waren werden durch die Pyrolyse eines Silazans erhalten, welches selbst wiederum aus der Reaktion eines Halogensilans mit einer Verbindung hervorgeht, die eine oder mehrere NH&sub2;- oder NH- Gruppen trägt, wie beispielsweise mit primären oder sekundären Aminen, Amiden, Hydrazinen oder Hydraziden.
In der Anmeldung des europäischen Patentes EP-A-202170 wird eine vernetzbare Polysilazan-Zusammensetzung beschrieben, die aus mindestens einem Polysilazan besteht, das pro Molekül mindestens zwei SiH-Gruppen und mindestens zwei SiR&sub2;-Gruppen, wobei R ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest ist, sowie eine katalytisch wirksame Menge eines Metalles oder einer Metallverbindung enthält, die die Hydrosilylierungsreaktion SiH/SiR&sub2; katalysiert. Das Polysilazan kann sich auch von verschiedenen Verbindungen ableiten, die eine oder mehrere NH&sub2;- oder NH-Gruppen tragen, und zu denen Ammoniak, die Amine und die Hydrazine zählen.
Es ist angebracht festzustellen, daß keines dieser Dokumente Gemische von Silazanen oder Polysilazanen beschreibt oder vorschlägt.
Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung von Keramikvorstufen bestehend aus :
- mindestens einer Vorstufe, die eine Vielzahl von Einheiten der Formel :
enthält,
- und mindestens einer Vorstufe, die eine Vielzahl von Einheiten der Formel :
enthält, Formeln, in denen die verfügbaren Valenzen der Silizium- und Stickstoffatome an einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder an einen mono- oder polyzyklischen Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest gebunden sind, wobei diese Reste verschieden oder identisch sein können, und mindestens eine der verfügbaren Valenzen an dem Siliziumatom oder an den Stickstoffatomen der Formel I und/oder an dem Stickstoffatom der Formel II ein Wasserstoffatom und das Siliziumatom der Formel II ein zweites Wasserstoffatom tragen kann, das Stickstoffatom in eben dieser Formel II also an einen Methylrest gebunden sein kann.
Der Ausdruck "verfügbare Valenzen" wird hier verwendet, um den Bindungen zwischen den Einheiten der Formeln I und II in den Polymerketten Rechnung zu tragen.
Als spezifische Beispiele für Substituenten der Silizium- und Stickstoffatome in den vorgenannten Formeln werden insbesondere die gesättigten aliphatischen, aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehenden Kohlenwasserstoffreste, ungesättigte Reste, wie der Vinyl- und Allylrest, alicyclische, aus 3 bis 7 Kohlenwasserstoffatomen bestehende Reste, der Phenyl-, Benzyl-, Phenylethyl-, Toluyl-, Xylyl- oder Naphthylrest genannt.
Bevorzugterweise trägt das Siliziumatom der Formel I ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, während der zweite Substituent des Siliziumatoms der Formel I ein Methyl-, Ethyl-, Phenyl- oder, noch bevorzugterweise, ein Vinylsubstituent ist. In der Formel II trägt das Siliziumatom bevorzugterweise einen Methylrest.
Zusammensetzungen von Vorstufen, die mit der Erfindung übereinstimmen, enthalten 10 bis 90 Gew.-% der Vorstufe(n) der Formel I und 90 bis 10 Gew.-% der Vorstufe(n) der Formel II. Bevorzugterweise enthalten bezeichnete Zusammensetzungen 10 bis 70 Gew.-% der Vorstufe(n) der Formel I und 90 bis 30 Gew.-% der Vorstufe(n) der Formel II. Unter diesen Zusammensetzungen werden noch vorteilhafterweise jene ausgewählt, die 10 bis 55 % der Vorstufe(n) der Formel I enthalten.
Die Vorstufen der Formel I können durch die Reaktion von mindestens einem Halogensilan der Formel :
Si(Y)a (III)
mit mindestens einem Hydrazin der Formel :
hergestellt werden, Formeln, in denen Y ein Halogenatom und insbesondere Chlor darstellt, a eine Zahl zwischen 1 und 4 einschließlich, bevorzugt ungefähr 2 ist, und wenn die freie(n) Valenz(en) des Siliziums und des Stickstoffs einen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder eines der im Rahmen der Erklärung von Formel I aufgeführten Atome oder Reste tragen, mindestens zwei der verfügbaren Valenzen der Stickstoffatome an ein Wasserstoffatom gebunden sind.
Die Vorstufen der Formel II können durch die Reaktion eines Wasserstoffhalogensilans der Formel :
Si(H)c(Y)b (V)
mit Ammoniak oder einem Amin -NH&sub2; hergestellt werden, wenn in Formel V c = 2 ist, Formeln in denen das Symbol Y der Formel V die zuvor beschriebene Bedeutung hat, b = 1, 2 oder 3, c = 4 - b ist, wenn die freie(n) Valenz(en) des Siliziums und (gegebenfalls) des Stickstoffs an einen der zuvor genannten Reste oder an ein Wasserstoffatom (im Falle des Wasserstoffhalogensilans) gebunden sind.
Als Variante können die Vorstufen der Formel I durch die Reaktion einer Vorstufe der Formel II, welche zum Beispiel auf die zuvor beschriebene Weise erhalten wurde, mit einem Hydrazin der Formel IV hergestellt werden.
Als besondere Beispiele für Halogensilane der Formeln (III) oder (IV) werden insbesondere die den folgenden Formeln entsprechenden Produkte angeführt :
SiCl&sub4;, (CH&sub3;)&sub2;SiCl, (CH&sub3;)&sub3;SiCl CH&sub3;SiCl&sub3;, (C&sub6;H&sub5;)&sub2;SiCl&sub2;, (C&sub6;H&sub5;)(CH&sub3;)SiCl&sub3; H&sub2;SiCl&sub2;, (CH&sub3;)&sub2;HSiCl, HSiCl&sub3; CH&sub3;(CH&sub2;=CH)SiCl&sub2;, (CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;=CH)SiCl und (CH&sub3;)HSiCl&sub2;
Aus der gegebenen Beschreibung bevorzugter Beispiele folgt, daß im Rahmen der Erfindung vorteilhafterweise ein oder mehrere Dihalogensilane oder ein Gemisch aus einem oder mehreren Dihalogensilanen mit einem Mono- oder Trihalogensilan und/oder SiCl&sub4; verwendet werden. Der prozentsatz von Chloratomen, die durch das Trihalogensilan in das Gemisch mit dem Dihalogensilan eingebracht werden, überschreitet bevorzugterweise nicht 70 %. Im Falle des Monohalogensilans oder des SiCl&sub4; überschreitet dieser Prozentsatz bevorzugterweise nicht 30 %.
Als besondere Beispiele für Hydrazine der Formel (IV) werden insbesondere das unsubstituierte Hydrazin (N&sub2;H&sub4;), das Methylhydrazin, Ethylhydrazin, Phenylhydrazin, Cyclohexylhydrazin, Dimethylhydrazin, Diethylhydrazin, Diphenylhydrazin, Dibenzylhydrazin, das α-Naphthylhydrazin, das Diisopropylhydrazin, die Ditoluylhydrazine, das Diisobutylhydrazin, das (2,3-Dimethylphenyl)hydrazin und das Di(α-naphthyl)hydrazin genannt.
Für der Herstellung der Vorstufe der Formel I durch das erste, zuvor erwähnte Verfahren wird das Hydrazin IV bevorzugt in solchen Mengen verwendet, daß die Anzahl der Mole Hydrazin größer ist als die Anzahl der Mole Halogenatome Y und die der Mole Siliziumatome zusammen genommen. Dieser Überschuss kann zum Beispiel 20 % erreichen.
Die vorgenannte Reaktion wird vorteilhafterweise in Gegenwart eines tertiären Amins wie Triethylamin, Trimethylamin, Triphenylamin oder Pyridin durchgeführt.
Die Hauptaufgabe dieses Amins ist es, die Bildung von Hydrazin-Halogenwasserstoffen durch die Bildung eines Halogenwasserstoffes dieses Amins einzuschränken.
Generell beträgt die Menge des Amins mindestens ein Molekül Amin pro Halogenatom Y. Vorzugsweise stellt diese Menge einen Überschuss, zum Beispiel von 20 % dar. Wird ein Amin benutzt, so kann die Anzahl der Mole Hydrazin größer sein als die Anzahl der Mole Siliziumatome.
Wird ein Überschuss von Halogensilan in dem oben genannten Sinne verwendet, dann ist es von Vorteil, nach der Reaktion zwischen dem Hydrazin und dem oder den Halogensilanen ein Reagenz im Überschuss zuzugeben, das es gestattet, den Halogengehalt des Endproduktes einzuschränken, wobei dieses Reagenz generell ein Amin oder beispielswiese Ammoniak sein kann.
Diese Reaktion wird vorteilhafterweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, zum Beispiel unter einem Stickstoffstrom.
Die Temperatur beträgt im allgemeinen zwischen -10 und 100ºC. Es können die reinen, oben erwähnten Reaktanden eingesetzt werden (Halogensilane und Hydrazine), gegebenenfalls unter Zugabe des tertiären Amines. Vorzugsweise kann ein Lösemittel für das endgültige Polysilazan zu Hilfe genommen werden, welches unter den aliphatischen oder aromatischen, gegebenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Toluol, Methylenchlorid, Benzol, Xylol, Hexan oder den Ethern wie Isopropylether und Diethylether ausgewählt werden.
Die Reaktion kann bei Luftdruck, unter Druck oder unter reduziertem Druck durchgeführt werden. Es wird bevorzugt bei Luftdruck gearbeitet.
Am Ende der Reaktion, deren Dauer zwischen einigen zehn Minuten und einigen Stunden betragen kann, wird der Halogenwasserstoff beispielsweise durch Filtration unter vermindertem Druck oder unter Stickstoffdruck entfernt, und das gegebenenfalls verwendete Lösemittel sowie der Überschuss an Hydrazin oder tertiärem Amin zum Beispiel durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt. Auf diese Weise werden Polysilazane in Form fester oder gummiartiger Feststoffe oder als mehr oder minder viskoses Öl isoliert.
Bei der Herstellung der Vorstufe der Formel II wird vorteilhafterweise eine solche Menge Ammoniak oder eines Amins eingesetzt, daß die Anzahl Mole Ammoniak oder des Amins größer ist als die Anzahl Mole der Halogenatome Y und die der Silziumatome zusammen genommen. Dieser Überschuss kann 20 % erreichen. Ammoniak kann in beispielsweise mit Hilfe von Stickstoff verdünnter Form eingesetzt werden. Die Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen -20ºC und 100ºC oder bei der Temperatur des eventuell verwendeten Lösemittels, und wenn diese kleiner als 100ºC ist, bei Luftdruck stattfinden. Es kann ebenfalls bei Unter- oder Überdruck gearbeitet werden.
Die Reaktion wird vorteilhafterweise in einem organi- schen Lösemittel durchgeführt. Als Beispiel für solche Lösemittel können insbesondere die gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol und Benzol genannt werden.
Im Verlauf dieser Reaktion fällt die Halogenwasserstoffsäure in Form des Ammoniumhalogenids aus und kann durch Filtration abgetrennt werden. Das Lösemittel des Polysilazans kann durch Verdampfen entfernt werden.
Im allgemeinen werden am Ende der Reaktion, die zwischen einigen zehn Minuten und einigen Stunden dauern kann, ein oder mehrere cyclische oder geradkettige Polysilazane isoliert, die sich aus Einheiten der Formel II zusammensetzen.
Zur Durchführung des zweiten Herstellungsverfahrens für die Vorstufen der Formel I kann eine Vorstufe der Formel II, welche zum Beispiel wie zuvor beschrieben hergestellt wurde, mit einem Hydrazin der Formel IV zur Reaktion gebracht werden.
Im allgemeinen wird dabei eine Menge Hydrazin eingesetzt, die für die Substitution der -NH- Gruppen der Formel II durch die - - - Gruppen der Formel I ausreicht.
Das Hydrazin der Formel IV wird vorteilhafterweise in wasserfreier Form eingesetzt, und die Reaktionstemperatur kann bei Luftdruck zum Beispiel zwischen 20 und 100ºC variieren. Die Reaktion wird von einem Entweichen von Ammoniak begleitet, dessen Ende zugleich auch das Ende der Reaktion anzeigt, nach einem Zeitraum, der zwischen einigen zehn Minuten und einigen Stunden betragen kann. Es ist von Vorteil, dem Reaktionsgemisch ein organisches Lösemittel zuzugeben, das beispielsweise unter den zuvor genannten Produkten ausgewählt werden kann. Nach dem Dekantieren der schweren Phase, die das überschüssige, nicht abreagierte Hydrazin enthält, und dem Verdampfen des Lösemittels wird ein Polyhydrosilazan, welches sich aus einer Vielzahl von Einheiten der Formel I zusammensetzt, als viskose Flüssigkeit isoliert.
Zusammensetzungen, die mit der Erfindung übereinstimmen, können durch einfaches Mischen von Vorstufen der Formeln I und II in einer inerten Atmosphäre, zum Beispiel unter Stickstoff, hergestellt werden. Dieser Mischvorgang kann bei Raumtemperatur und, allgemeiner, zwischen 0 und 100ºC durchgeführt werden.
Die Zusammensetzungen können anschließend bei Raumtemperatur oder, nach Erhitzen, bei einer Temperatur von bis zu 300ºC geformt werden.
Ausgehend von Lösungen der besagten Zusammensetzungen können Beschichtungen von Trägermaterialien wie Metallen (metallisches Silizium, Stahl, Molybdän, nickelhaltige Legierungen) oder Keramiken durchgeführt werden, wobei die Dicke besagter Beschichtungen sich zum Beispiel in der Größenordnung von 0,01 bis 100 um bewegt. Enthält die Beschichtung einen Zusatz wie Siliziumnitrid- oder Siliziumcarbidpulver, so kann diese Dicke mehrere Millimeter erreichen.
Die Verwendung von hydrierten Vorstufen
gestattet eine Viskositätskontrolle der Zusammensetzungen, wobei die zuerst genannte Vorstufe dazu dient, die Viskosität zu erhöhen, während die zweite sie herabsetzt. Außerdem führen solche Vorstufen zu wärmevernetzbaren Produkten, was in bestimmten Anwendungsgebieten, wie in der Faserverarbeitung von Interesse ist.
Die geformten Zusammensetzungen können anschließend durch Erhitzen auf eine Temperatur in der Größenordnung von 800 bis 1500ºC zu Keramik pyrolisiert werden, die Si, N und gegebenenfalls 0 und/oder C enthält.
Die Pyrolyse kann in neutraler Atmosphäre, das heißt unter Stickstoff oder Argon durchgeführt werden, oder in einer Ammoniakatmosphäre, wenn der Kohlenstoffgehalt der Keramik gesenkt oder sogar beseitgt werden soll.
Die Zusammensetzungen der Vorstufen, die mit der Erfindung übereinstimmen, führen nach der Pyrolyse zu Keramiken mit einer Keramikausbeute, die zugleich größer ist als das arithmetische Mittel des Gemisches der beiden Vorstufen und, in bestimmten Fällen, als die für die Vorstufen der Formeln I und II getrennt ermittelten Ausbeuten.
In den Beispielen wurden die Werte für die Keramikausbeuten (= Gewicht der gewonnenen Keramik/Gewicht der eingesetzten Vorstufen X 100) mit Hilfe der thermogravimetrischen Analyse im nicht abgeschlossenen Raum und unter Stickstoffstrom bestimmt. Der Temperaturanstieg betrug 100ºC/h gefolgt von einem einstündigen Plateau bei der Maximaltemperatur von 1000ºC.

BEISPIEL 1 BIS 5

A Synthese eines Ammonolysates von CH&sub3;SiHCl&sub2;

(Vorstufe 1A)

Die Reaktion findet in einem mit einem Thermometer, einem Rührwerk und einem Kondensator (15ºC) ausgestatteten doppelwandigen Reaktor statt.
Nachdem der Reaktor mit Stickstoff durchspült worden ist, werden bei 15ºC 800 ml Toluol und 1,2 mol CH&sub3;SiHCl&sub2; eingefüllt. Der Reaktor wird auf 2ºC abgekühlt, und es werden unter Rühren 4,66 mol mit Hilfe von 2,33 mol N&sub2; verdünntes NH&sub3; innerhalb von 6 Stunden bei konstantem Durchsatz zugegeben. Während der letzten Stunde wird die Reaktortemperatur auf 20ºC gebracht. Es wird noch 15 Stunden bei 15ºC schwach weiter gerührt. Das Ammoniumchlorid wird unter Stickstoff abfiltriert und zweimal mit je 300 ml Toluol gewaschen. Danach wird die Lösung des Ammonolysates durch Verdampfen bei 60ºC im Vakuum mit Hilfe eines Rotationsverdampfers von dem Lösemittel befreit. Das Verdampfen wird beendet, in dem 1/2 Stunde bei 60ºC bei ungefähr 666,6 Pa (5 mmHg) belassen wird. Es werden 56 g des Ammonolysates isoliert, was einer Ausbeute von 79,1 % bezogen auf die Bildung der Einheit :
entspricht. Dieses Ammonolysat weist eine Viskosität von ungefähr 0,04 pa.s (0,04 Poise) bei 25ºC auf.

B Synthese eines Hydrazin-Derivates von CH&sub3;SiCH=CH&sub2;Cl&sub2;

(Vorstufe 1B)

Es wird die zuvor unter A beschriebene Apparatur verwendet. Bei Raumtemperatur werden 600 ml Toluol, 0,8 mol Methylvinylidendichlorsilan CH&sub3;SiCH=CH&sub2;Cl&sub2;, 0,2 mol Methyltrichlorsilan und 2,64 mol Triethylamin in den Reaktor eingefüllt. Während die Reaktortemperatur bei 15ºC belassen wird, werden innerhalb von 30 Minuten unter Rühren 1,2 mol Hydrazin zugegeben. Unter ständigem Rühren wird der Reaktor dann auf 70ºC erwärmt. Nach 6 Stunden werden immer noch bei 70ºC und unter Rühren 0,5 mol Ammoniak zugegeben. Der Reaktor wird auf 15ºC abgekühlt und noch 15 Stunden schwach weiter-gerührt. Der Niederschlag wird unter Stickstoff abfiltriert und zweimal mit je 400 ml Toluol gewaschen. Dann wird die Lösung durch Verdampfen bei 60ºC unter Vakuum mit Hilfe eines Rotationsverdampfers von dem Lösemittel befreit. Das Verdampfen wird beendet, in dem 1/2 Stunde bei 60ºC und 666,6 Pa (5 mmHg) belassen wird. Es werden 83 g Polysilazan (Vorstufe 1B) isoliert. Es enthält ungefähr 0,64 mol der Bindung N-N bezogen auf 100 g des Produktes.

C Herstellung und Pyrolyse der Gemische von 1A und 1B

Die Vorstufen 1A und 1B werden in unterschiedlichen Verhältnissen unter Stickstoff gemischt. Anschließend werden die Keramikausbeuten bei 1000ºC unter Stickstoff bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt. BEISPIELE Polysilazan 1A (Gewichts-%) Keramikausbeut (Gewichts-%) * Vergleichsbeispiele

BEISPIELE 6 BIS 10

A Herstellung eines Hydrazin-Derivates von (CH&sub3;)&sub2;SiCl&sub2;

Es wird so wie in Teil B des Beispiels 1 vorgegangen, aber mit 1 mol Dimethyldichlorsilan, 3 mol Triethylamin und 1,4 mol Hydrazin, und am Ende der Reaktion wird kein Ammoniak zugegeben. Es wird 6 Stunden bei 60ºC erhitzt.
Nach dem Verdampfen des Lösemittels werden 73,5 g eines flüssigen Polysilazanes isoliert, das als Vorstufe 2A bezeichnet wird.

B Herstellung und Pyrolyse von Gemischen der Vorstufen 1A und 2A

Die Vorstufen 1A und 2A werden unter Stickstoff in unterschiedlichen Verhältnissen gemischt. Anschließend werden die Keramikausbeuten bei 1000ºC unter Stickstoff bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt. BEISPIELE Vorstufe 1A (Gewichts-%) Keramikausbeute (Gewichts-%) * Vergleichsbeispiele
Es wird festgestellt, daß die Vereinigung der Vorstufen 1A und 2A ebenfalls zu höheren Keramikausbeuten führt, als das arithmetische Mittel des Gemisches der beiden Vorstufen.

BEISPIEL 11

A Synthese eines Hydrazin-Derivates von CH&sub3;SiHCl&sub2;

(Vorstufe 11A)

Es wird die in Beispiel 1A beschriebene Apparatur verwendet. Bei Raumtemperatur werden 600 ml Toluol, 1 mol Wasserstoffmethyldichlorsilan (CH&sub3;SiHCl&sub2;) und 2,4 mol Triethylamin in den Reaktor eingefüllt. Die Doppelwand des Reaktors wird mit 15ºC kaltem Wasser durchspült. Bei laufendem Rührer werden innerhalb einer Stunde 1,2 mol Hydrazin zugegeben. Es wird festgestellt, daß die Temperatur von 16,5 auf 23ºC ansteigt. Nach der Zugabe des Hydrazins wird die Reaktortemperatur auf 70ºC gesteigert und dabei 6 Stunden unter Rühren belassen. Anschließend wird der Reaktor wieder auf 15ºC abgekühlt und 15 Stunden schwach weitergerührt. Der Niederschlag wird unter Stickstoff abfiltriert und dreimal mit je 300 ml Toluol gewaschen.
Auf diese Weise wird eine ungefähr gleich 4,6 gew.-% toluolische Lösung des Polysilazans erhalten. Werden 100 g der besagten Lösung durch Verdampfen wie in den vorgenannten Beispielen beschrieben mit Hilfe eines Rotationsverdampfers von dem Lösemittel befreit, so werden 4,6 g eines vernetzten, festen, unschmelzbaren und unlöslichen Polysilazans erhalten. Dieses Polysilazan weist eine Keramikausbeute von 72 % auf.

B Herstellung und Pyrolyse von Gemischen der Vorstufen 1A und 11A

Die Vorstufe 1A und die toluolische Lösung der Vorstufe 11A werden in unterschiedlichen Verhältnissen gemischt. Anschließend wird das Lösemittel mit Hilfe eines Rotationsverdampfers wie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben verdampft. Danach werden die Viskositäten und Keramikausbeuten bei 1000ºC unter Stickstoff bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt. Polysilazan 1A (Gewichts-%) Viskosität/Pa s (Poise) bei 20ºC Keramikausbeute bei 1000ºC unter N&sub2; unschmelbarer,vernetzter Feststoff
Es muß darauf hingewiesen werden, daß diese Gemische bei Raumtemperatur mit der Zeit immer noch höhere Viskositäten entwickeln, und daß diese Entwicklung um so schneller vor sich geht, je höher die Temperatur und je größer der Anteil des Polysilazans 11A ist. Es wird beispielsweise festgestellt, daß die Viskosität des Gemisches 25 % von 1A/ 75 % von 11A bei 70ºC innerhalb von 30 Minuten von 100 Pa s (1000 P) auf 800 Pa s (8000 P) ansteigt.
Damit wurde die Möglichkeit nachgewiesen, eine Polysilazan-Zusammensetzung von hoher Viskosität zu erhalten, die thermisch so vernetzbar ist, daß sie unschmelzbar wird. Diese Eigenschaft ist besonders für die Herstellung keramischer Fasern von Interesse, da die hohe Viskosität der Vorstufe für das Verspinnen notwendig ist, und die Vernetzung des Polymeren unabdingbar ist, um die Faser in ihrer Form zur Gerinnung zu bringen, und um zu verhindern, daß sie zu Beginn der Pyrolyse schmilzt.

BEISPIEL 12

A Synthese eines Hydrazin-Derivates eines Gemisches von CH&sub3;SiHCl&sub2; (80 Mol-%) und (CH&sub3;)&sub2;SiCl&sub2; (20 Mol-%)

Es wird wie in Beispiel 11A vorgegangen, aber an Stelle eines Moles Wasserstoffmethyldichlorsilan wird nun ein Gemisch von 0,8 mol Wasserstoffmethyldichlorsilan und 0,2 mol Dimethyldichlorsilan eingesetzt.

B Herstellung und Pyrolyse der Gemische der Vorstufen 1A und 12A

Die Vorstufe 1A und die Lösung der Vorstufe 12A werden in unterschiedlichen Verhältnissen gemischt. Anschließend wird, wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben, das Lösemittel mit Hilfe eines Rotationsverdampfers verdampft. Danach werden die Viskositäten und Keramikausbeuten bei 1000ºC unter Stickstoff bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt. Polysilazan 1A (Gewichts-%) Viskosität/Pa.s (Poise) bei 20ºC Keramikausbeute bei 1000ºC unter N&sub2; vernetzter unschmelzbarer Feststoff

Claims

1. Zusammensetzung für Keramikvorstufen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

- mindestens einer Vorstufe mit einer Mehrzahl von Formeleinheiten :

- und mindesten einer Vorstufe mit einer Mehrzahl von Formeleinheiten :

besteht; Formeln, in denen die verfügbaren Valenzen der Silizium- und Stickstoffatome an gesättigte aliphatische oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, oder an mono- oder polycyclische Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylreste gebunden sind, wobei diese Substituenten identisch oder verschieden sein können, und mindestens eine der verfügbaren Valenzen des Silizium- oder der Stickstoffatome in der Formel (I) und/oder das Stickstoffatom der Formel (II) ein Wasserstoffatom tragen können, und das Siliziumatom in der Formel (II) ein zweites Wasserstoffatom tragen kann, während dann das Stickstoffatom in der gleichen Formel (II) einen Methylrest trägt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten der Siliziumatome in den Formeln (I) und (II) unter den 1 bis 8 Kohlenstoffatomen umfassenden gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, den ungesättigten Resten wie Vinyl und Allyl, den 3 bis 7 Kohlenstoffatome umfassenden alicyclischen Resten, und dem Phenyl-, Benzyl-, Phenylethyl-, Toluyl-, Xylyl- oder Naphthylrest ausgewählt werden.

3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumatom der Formel (I) ein Wasserstoffatom oder einen Methylsubstituenten und einen zweiten Substituenten trägt, der unter den Methyl-, Ethyl-, Phenyl- oder Vinylgruppen ausgewählt wird.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumatom der Formel (II) einen Methylrest trägt.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu 10 bis 90 Gew.-% aus der (den) Vorstufe(n) der Formel (I) und zu 90 bis 10 Gew.-% aus der (den) Vorstufe(n) der Formel (II) besteht.

6. Zusammensetzung nach einer der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu 10 bis 70 Gew.-% aus der (den) Vorstufe(n) der Formel (I) und zu 90 bis 30 Gew.-% aus der (den) Vorstufe(n) der Formel (II) besteht.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu 10 bis 55 Gew.-% aus der (den) Vorstufe(n) der Formel (I) und zu 45 bis 90 Gew.-% aus der (den) Vorstufe(n) der Formel (II) besteht.

8. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dieses darin besteht, die Vorstufen der Formel (I) und (II) bei einer Temperatur zwischen 0 und 100ºC unter einer inerten Atmosphäre zu vermischen.

9. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in Gestalt von Fäden, Fasern oder Filmen oder Schalen.