DE3041680A1

DE3041680A1 - Kathodenanordnung fuer einen schmelzflusselektrolyseofen

Info

Publication number: DE3041680A1
Application number: DE19803041680
Authority: DE
Inventors: Tibor Dipl.-Ing. Thayngen Kugler; Adnan Dr. Herrliberg Odok
Original assignee: Alusuisse Holdings AG; Schweizerische Aluminium AG
Current assignee: Alcan Holdings Switzerland AG
Priority date: 1979-12-05
Filing date: 1980-11-05
Publication date: 1981-06-11
Also published as: FR2471425B1; AU6465080A; GB2065174A; AU538292B2; DE3041680C2; FR2471425A1; JPS5693888A; GB2065174B; CH643600A5

Description

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Kathodenanordnung für einen Schmelzflusselektrolyseofen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Kathodenanordnung für einen Schmelzflusselektrolyseofen zur Herstellung von Metallen, insbesondere von Aluminium.

Für die Gewinnung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxid wird dieses in einer Fluoridschmelze gelöst, die zum grössten Teil aus Kryolith besteht. Das kathodisch abgeschiedene Aluminium sammelt sich unter der Fluoridschmelze auf dem Kohleboden der Zelle, wobei die Oberfläche des flüssigen Aluminiums die Kathode bildet. In die Schmelze tauchen von oben an Anodenbalken befestigte Anoden ein, die bei konventionellen Verfahren aus amorphem Kohlenstoff bestehen. An den Kohleanoden entsteht durch die elektrolytische Zersetzung des Aluminiumoxids Sauerstoff der sich mit dem Kohlenstoff der Anoden zu C0„ und CO verbindet. Die Elektrolyse findet im allgemeinen in einem Temperaturbereich von etwa 940 - 970 C statt. Im Laufe der Elektrolyse verarmt der Elektrolyt an Aluminiumoxid. Bei einer unteren Konzentration von ca. 1-2 Gew.-% Aluminiumoxid im Elektrolyten kommt es plötzlich zum Anodeneffekt, der sich in einer plötzlichen Spannungserhöhung von beispielsweise 4 4,5 V auf 30 V und darüber auswirkt. Spätestens dann muss die aus erstarrtem Elektrolytmaterial gebildete Kruste eingeschlagen, und die Aluminiumoxidkonzentration durch Zugabe von neuem Aluminiumoxid (Tonerde) angehoben werden.

Im normalen Betrieb wird der Elektrolyseofen üblicherweise periodisch bedient, auch wenn kein Anodeneffekt auftritt, indem die Kruste eingeschlagen und Tonerde zugegeben wird.

Es ist bekannt, dass bei grossen Stromstärken, z.B. oberhalb 50 kA (Kiloampere), das Zusammenwirken von vertikalen Komponenten des Magnetfeldes mit horizontalen Komponenten des Stromes zu unerwünschten Deformationen der Oberfläche des Metallbades und zu unerwünscht starken Metallströmungen führen können. Bei kleinen Interpolardistanzen können diese unerwünschten De-

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formationen so gross werden, dass das Aluminium die Anoden berührt und zu Kurzschlüssen führt. Weiter führt die durch die Aufwölbung erzeugte Turbulenz der Oberfläche zu einer vermehrten chemischen Auflösung des Aluminiums im Schmelzfluss und zu einer Aluminiumnebelbildung, was bekanntlich eine verminderte Stromausbeute zur Folge hat. Es ist deshalb unmöglich, mit unterhalb einer kritischen Grenze liegenden Interpolardistanzen zu arbeiten. Auf der anderen Seite ist der Verlust an elektrischer Energie um so grosser, je grosser die Interpolardistanz bei gleicher Stromdichte ausgebildet ist. Im Prinzip würde sich eine Verkleinerung der Stromdichte vorteilhaft auswirken, dies würde jedoch in untragbarem Masse erhöhte Kapitalkosten für die Oefen und die Ofenhalle erforderlich machen.

Neben verschiedenen Massnahmen und Konstruktionen zur Verringerung der vertikalen Komponenten des Magnetfeldes und der horizontalen Stromkomponenten sind auch Anordnungen mit vom Aluminium benetzbaren Kathodenkonstruktionen bekannt, die nur eine dünne, also in Vertikalrichtung zur Kathodenkonstruktion nur wenig bewegliche Aluminiumschicht aufweisen, und dadurch die klassischen Oberflächendeformationen - sowohl die stationären Aufwölbungen als auch die Wellen - zum grossten Teil beseitigt sind. Diese benetzbaren Materialien sind jedoch sehr teuer und müssen den Beweis ihrer Langlebigkeit noch erbringen. Der grösste Nachteil dieser Anordnungen besteht jedoch darin ,dass die Zirkulation des Elektrolyten zwischen Anode und Kathode erschwert ist, wodurch die Kryolithschmelze bei der Abscheidung von Aluminium an Tonerde verarmt und die Zelle anfällig für Anodeneffekte wird.

Nach der US-PS 4 071 420 wird die Zirkulation der Kryolithschmelze verbessert, indem die als unten geschlossene Rohre ausgebildeten Kathodenelemente im Bereich der Anoden aus dem auf der gesamten übrig bleibenden Zellenbodenfläche gesammelten flüssigen Aluminium herausragen. Die Rohre sind vollständig mit Aluminium gefüllt, die Interpolardistanz kann klein gehalten werden. Die bei der Elektrolyse gebildeten

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neuen Metallmengen fliessen dabei in einen tiefer gelegenen Aluminiumsumpf.

Zwischen dem Aluminium in den erwähnten, unten verschlossenen Rohren und den Kathodenboden muss eine elektrische Verbindung bestehen, sei es, dass das Rohr aus einem elektrisch leitenden Material besteht oder das Aluminium in direktem Kontakt mit dem leitenden Ofenboden steht. Abgesehen von der schwierigen, also kostspieligen Herstellung der benetzbaren Rohre ist diese Anordnung nur wirksam, wenn die den Anoden zugewandten Aluminiumoberflächen klein sind. Das heisst das Verhältnis des benetzbaren Materials zur kathodisch arbeitenden Oberfläche ist hoch, es ergeben sich also keine Kosteneinsparungen gegenüber anderen bekannten Kathoden aus benetzbaren Materialien.

Die Erfinder haben sich deshalb die Aufgabe gestellt, eine Kathodenordnung für einen Schmelzflusselektrolyseofen zur Herstellung von Metallen, insbesondere von Aluminium, zu schaffen, der eine Immobilisierung der kathodisch wirksamen Oberfläche des Metalles bei einem wesentlich günstigeren Verhältnis der Kapitalkosten der Kathodenkonstruktion zur kathodisch wirksamen Aluminiumoberfläche gewährleistet.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass das in der Ofenwanne liegende flüssige Metall von den Anoden eine Interpolardistanz von 10 - 25 mm hat und, abgesehen von dessen oberster frei beweglicher Schicht von mindestens 2 mm, ein auf dem Zellenboden angeordnetes Schüttgut aus einem körnigen, bei Arbeitstemperatur der Zelle festen und inerten Material enthält.

Es ist wesentlich, dass diese Schüttung nie aus dem geschmolzenen Metall in den schmelzflussigen Elektrolyten ragt. Die das Schüttgut bedeckende oberste Metallschicht ist vorzugsweise 2 bis 3 mm stark. Zum Schöpfen des flüssigen Metalls aus dem Elektrolyseofen ist im allgemeinen mindestens ein nicht von Schüttgut bedecktes Schöpfloch vorgesehen. Das

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Schüttgut kann mit einem Ofenmanipulator oder einem anderen Bedienungsfahrzeug zugegeben werden, oder am Ofen kann eine an sich bekannte Vorrichtung zum Nachfüllen angebracht sein.

Die Korngrösse des Schüttgutes kann zwischen 0,1 und 100 mm liegen. Diese Korngrösse muss aber in jedem Fall unterhalb der Hälfte der Höhe der Schüttung, welche im allgemeinen zwischen 10 und 100 mm beträgt, liegen. Vorzugsweise ist die Schüttung jedoch 10 - 50 mm hoch. Das geschmolzene Metall dringt in die Hohlräume bzw. Poren der Schüttung ein und füllt diese. Die Metallbewegung wird damit, abgesehen von der obersten, freien Schicht, mechanisch gebremst. Eine den Ofengang beeinträchtigende Metallwelle kann nicht gebildet werden, sondern wird mit einem billigen, unterhalb der Metalloberfläche angeordneten Material verhindert oder gebremst. Beispiele von solchen Materialen sind sowohl metallisch leitende, von Aluminium benetzbare Verbindungen, wie TiB„, TiC, TiN, ZrB ZrC, ZrN und deren Mischungen, wie auch aluminiumbeständige, elektrisch schlecht leitende Materialien mit grösserem spezifischen Gewicht als geschmolzenes Aluminium, wie z.B. siliziumnitridgebundenes Siliziumcarbid oder Siliziumoxynitrid.

Die im flüssigen Metall befindliche Schüttung kann sich homogen über den gesamten Ofenboden ausbreiten, es können jedoch auch zaun- oder wehrartige Zwischenwände vorgesehen sein, die bis dicht an die den Anoden zugewandte Oberfläche des körnigen Materials emporragen. Dadurch wird die Schüttung in Teilbereiche geteilt, ihre Beweglichkeit in horizontaler Richtung wird durch die geschlossen oder mit Unterbrechungen ausgebildeten Wände getrennt.

Die das Schüttgut trennenden Wände können aus mit Aluminium gut benetzbarem oder weniger gut benetzbarem Material (z.B. siliziumnitridgebundes Siliziumcarbid oder Kohle) hergestellt sein, sie können elektrisch leitfähig oder nicht leitfähig sein. Wichtig ist jedoch, dass diese Wände bei Arbeitstemperatur eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Auflösung und Erosion im

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flüssigen Aluminium aufweisen.

Zur Verminderung der horizontalen Komponenten des Stromes können Teile des mit dem flüssigen Metall in Kontakt stehenden Ofenbodens, die ausserhalb der vertikalen Projektionen der Anoden liegen, mit einem elektrisch schlecht leitenden, mit Aluminium kompatiblen Material belegt werden. Dies bewirkt, dass der Strom nur in den direkt vertikal unterhalb der Anoden liegenden Bereichen aus dem Aluminium abgeführt wird.

Die wesentlichen Merkmale der Erfindung werden anhand der Zeichnung, welche schematische Vertikalschnitte durch Schmelzflusselektrolysezellen darstellt, näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 einen teilweisen Längsschnitt durch eine Zelle mit Stromzufuhr von unten, und

Fig. 2 einen Querschnitt durch eine Zelle mit seitlicher Stromzufuhr.

Auf dem Kohleboden 10 von Fig. 1, in welchen die Kathodenbarren 12 eingebettet sind, liegt eine die Kathode bildende Schicht von elektrolytisch abgeschiedenem flüssigem Aluminium 14. Ebenfalls auf dem Kohleboden 10 befindet sich eine Aufschüttung 16 aus körnigem festem Material, welches von der Aluminiumoberfläche einen Abstand a von mindestens 2 bis 3 mm hat. Dieser Abstand a ist von wesentlicher Bedeutung, weil das Schüttgut 16 auf keinen Fall in den Elektrolyten 18 hineinragen darf.

Das Schüttgut ist durch bis fast an seine Oberfläche ragende Trennwände 20, welche für das flüssige Metall durchlässig sind, in Teilbereiche aufgeteilt.

Die Imobilisierung der kathodisch wirksamen Oberfläche des Aluminiums durch das Schüttgut ermöglicht es, die Interpolardistanz d zwischen dem flüssigen Aluminium 14 und der Anode

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22 auf 10 bis 25 mm zu erniedrigen.

Die in Fig. 2 dargestellte Elektrolysezelle zeigt ein Beispiel für die seitliche Stromzufuhr, deren Wanne 24 aus Kohlenstoff, aber vorteilhaft auch aus Beton gebildet sein kann. Diese Wanne wird seitlich von kathodischen Stromzuführungselementen 26 z.B. aus Aluminium oder Kupfer - mit elektrisch leitenden Kathoden 28 aus einem gegen das flüssige Aluminium 14 beständigen Material, z.B. aus TiB„, durchgriffen. Durch die seitliche Stromzufuhr 26, 28 kann der Spannungsabfall vermindert und die Lebensdauer der Wanne erhöht werden, insbesondere wenn diese aus Beton besteht. Weiter erlaubt die seitliche Stromzufuhr 26, 28 höhere Stromdichten, was in der freien obersten Schicht des flüssigen Aluminiums 14 höhere Strömungsgeschwindigkeiten bewirkt.

Dank des abgeschrägten Bodens 30 der Zelle fliesst das abgeschiedene Metall zu einem Schöpfloch, das nicht mit der Schüttung gefüllt ist.

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Claims

1. Kathodenanordnung für einen Schmelzflusselektrolyseofen zur Herstellung von Metallen, insbesondere von Aluminium,

dadurch gekennzeichnet, dass

das in der Ofenwanne liegende flüssige Metall (14) von den Anoden (22) eine Interpolardistanz (d) von 10 - 25 mm hat und, abgesehen von dessen oberster, frei beweglicher Schicht von mindestens 2 mm, ein auf dem Zellenboden (10) angeordnetes Schüttgut (16) aus einem körnigen, bei Arbeitstemperatur der Zelle festen und inerten Material enthält.

2. Kathodenanordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Höhe der Schüttung zwischen 10 und 100 mm, vorzugsweise zwischen 10 und 50 mm, beträgt.

3. Kathodenanordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngrösse des Schüttgutes (16) zwischen 0,1 und 100 mm, jedoch unterhalb der Hälfte der Höhe der Schüttung liegt.

4. Kathodenanordnung nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das Schüttgut (16) aus metallisch leitendem, von Aluminium gut benetzbarem Material, vorzugsweise TiB„, TiC, TiN, ZrB2, ZrC und/oder ZrN, besteht.

5. Kathodenanordnung nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das Schüttgut (16) aus aluminiumbeständigen, elektrisch schlecht leitenden Materialien mit grösserem spezifischem Gewicht als Aluminium, vorzugsweise siliziumnitridgebundenem Siliziumcarbid oder Siliziumoxynitrid, besteht.

6. Kathodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schüttung durch zaun- oder wehr-

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artige Zwischenwände (20), die bis dicht an die den Anoden zugewandte Oberfläche der Schüttung emporragen und für das flüssige Metall durchlässig sind, in Teilbereiche aufgeteilt ist.

7. Kathodenanordnung nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass der mit dem flüssigen Metall (14) in Kontakt stehende Boden (10) der Elektrolysezelle ausserhalb der vertikalen Projektionen der Anoden (22) mit einem elektrisch schlecht leitenden, mit Aluminium kompatiblen Material belegt ist.

8. Kathodenanordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das schlecht leitende Material aus Siliziumnitrid, Siliziumkarbid, siliziumnitridgebundenem Siliziumcarbid oder Siliziumoxynitrid besteht.

9. Kathodenanordnung nach mindestens einem der Ansprüche 1 8, dadurch gekennzeichnet, dass die oberste frei bewegliche Schicht des flüssigen Metalles (14) 2 - 3 mm dick ist.

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