DE3037992A1

DE3037992A1 - Verfahren zur herstellung eines bindemittels fuer holzwerkstoffe

Info

Publication number: DE3037992A1
Application number: DE19803037992
Authority: DE
Inventors: Annegret Dr.Rer.Nat. Haars; Aloys Prof. Dr.rer.nat. 3400 Göttingen Hüttermann
Original assignee: Gesellschaft Fuer Biotechnologische Forschung Mbh Gbf 3300 Braunschweig; Helmholtz Zentrum fuer Infektionsforschung HZI GmbH
Current assignee: Pfleiderer Unternehmensverwaltung & Co Kg 84 GmbH
Priority date: 1980-10-08
Filing date: 1980-10-08
Publication date: 1982-08-19
Also published as: US4432921A; DE3037992C2

Description

Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für Holzwerkstoffe

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für Holzwerkstoffe unter Verwendung von phenolischen Stoffen, insbesondere Ligninsulfonat.

Fast 20% der Weltproduktion an Voll- und Chemiezellstoff werden durch Sulfitverfahren hergestellt, deren Bedeutung mit der großtechnischen Anwendung modifizierbarer Magnesiumbisulfitaufschlüsse weiter wächst. Dadurch gewinnt die Suche nach wirtschaftlichen Verwendungsmöglichkeiten von Sulfitablaugen an Wichtigkeit. Obwohl der Anwendungsbereich für Ligninsulfonate aus dem Sulfitaufschluß äußerst vielseitig ist, reicht die Summe der Verwendungsmöglichkeiten bei weitem nicht an die Menge von 50 Mill. Tonnen heran, die zwangsweise jährlich bei der Zellstoffher stellung anfällt. Zur Zeit werden nur 8-10% der Ligninsulfonat-Produktion ökonomisch genutzt, der Rest wird entweder in die Flüsse geleitet oder verbrannt.

Eine Verbrennung von Sulfitablaugen, um den Grad der Flußverschmutzung herabzusetzen, wirft jedoch ebenfalls erhebliche Probleme auf: das Eindampfen der SuIffcablaugen, die 88% Wasser enthalten, erfordert ein beträchtliches Maß an Energie (20 50% der durch den Verbrennungsprozeß gewonnenen Energie).

Außerdem enthält das verdampfte Wasser alle flüchtigen organischen Bestandteile der Sulfitablauge, so daß das Kondensat einen hohen BSB-Gehalt hat.

Abgesehen von der hohen Umweltbelastung stellen beide Verfahren eine ungeheure Verschwendung von Rohstoff dar, da beim konventionellen Sulfitverfahren etwa 60% der eingesetzten Holzmasse als Abfallprodukt ungenutzt verlorengeht=

Aus den vorher genannten Tatsachen geht hervor, daß ein Verfahren zur sinnvollen Verwertung der Sulfitablaugen sich sowohl im Rahmen des Umweltschutzes.als auch im Sinne der Rohstoffbilanz sehr positiv auswirken würde. Aus diesem Grunde bahnt sich auf dem Gebiet der Ligninchemie seit geraumer Zeit eine Arbeitsrichtung mit dem Ziel an, die anfallenden Ablaugen sinnvoll zu verwerten. Dabei gilt der Grundsatz, daß jedes Verfahren der Abiaugenverwertung, welches höhere Werte produziert als es dem rein kalorischen Wert der Sulfitablaugen entspricht,

wünschenswert ist. jj

Ein Industriezweig, auf dem schon seit langem versucht wird, das Abfallprodukt Sulfitablauge einzusetzen, ist die Spanplattenindustrie. Für die Herstellung von Spanplatten mit zweck- : bestimmten Eigenschaften kommt den Bindemitteln eine besondere [ Bedeutung zu. In der BRD werden die für den Innenausbau be- jj

nötigten Spanplatten fast ausschließlich mit Harnstoff-Formalde- \ hydharzen verleimt. Diese sind jedoch nur bedingt feuchtigkeitsbeständig: bei Temperaturen über 50⁰C sind diese Platten gegen- ^; über Wasser nicht beständig. Diese geringe Naßfestigkeit macht die HF-verklebten Platten für die Verwendung im Außenausbau ungeeignet. Deshalb haben seit 1963 auch alkalisch härtende Phenolformaldehydharze in der Industrie Eingang gefunden. Die Nachteile dieses Verleimungstyps, wie lange Preßzeiten und ungünstiges Quellungsverhalten, waren der Anlaß dafür, nach weiteren Bindemitteln zu suchen, die erhöhten klimatischen Beanspruchungen gerecht werden.

Neben Diisocyanaten und Tanninharzen wurden auch Sulfitablaugen als Streckmittel in Verbindung mit Bindemitteln eingesetzt. Lange Preßzeiten und hohe Preßtemperaturen sind die Hauptnachteile. Ein weiterer Versuch, Ligninsulfonate bei dem Verleimungsprozeß einzusetzen, ist von Roffael aus der DE-PS 24 06 887 bekannt. Damit

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gelang es, bis zu 50% des teuren Phenolformaldehydharzes wegzulassen und preisgünstige Natriumsulfitablauge hinzuzufügen, ohne daß die physikalisch-technologischen Eigenschaften der Platten bei einer Rohdichte um 0,7g/cm³ unter die in den DIN-Normen vorgeschriebenen Werte absanken. Dabei ist Ligninsulfonat jedoch nicht aktiv am Verleimungsprozeß beteiligt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, phenolische Stoffe bzw. Substanzen, insbesondere Sulfitablauge bzw. das in fir enthaltene Ligninsulfonat, als aktive Bindemittel einzusetzen bzw. herzustellen.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß zwecks Aktivierung der phenolische Stoff mit Enzymen versetzt wird, die Phenole nach einem Radikalmechanismus oxidativ polymerisieren, und so der phenolische Stoff in ein aktives Bindemittel umgeformt wird. Der phenolische Stoff wird mit Enzymen versetzt selbst aktives Bindemittel und kann beispielsweise auf miteinander zu verklebende Holzteile aufgebracht werden. Beispielsweise bei der Herstellung von Spanplatten kann dieses aktive Bindemittel eingesetzt werden, wobei die Spanplatten auch unter sehr geringen Preßdrücken verdichtet und anschließend beispielsweise im Stapel übereinanderliegend bei Raumtemperatur zur Aushärtung gebracht werden können. Während dieser Aushärtungszeit wird das Ligninsulfonat der Sulfitablauge durch oxidative Polymerisation mit Hilfe phenoloxidierender Enzyme fest mit dem Holz verbunden.

Die Enzyme, welche die Phenole nach einem Radikalmechanismus oxidativ polymerisieren, können aus Pflanzen, Pilzen oder Bakterien, insbesondere aus Weißfäulepilzen, gewonnen werden. Es ist aber auch möglich, daß diese Enzyme aus den Kulturlösungen von Pflanzen, Pilzen oder Bakterien, insbesondere aus ft&ßfäulepilzen, gewannen werden. Solche Weißfäulepilze sind:

Polyporus spec. Stereum spec. Marasmius spec. Fomes spec. Pleurotus spec. Sporotrichum spec.

Als Pflanzen kommen in Frage:

Armoracia rusticana Rhus vernicifera.

Eine Kulturlösung aus einfachen organischen und anorganischen Nährstoffen unter Hinzufügung eines Induktors zur Anregung erhöhter Enzymproduktion kann Verwendung finden. Als Induktor kommt beispielsweise ein Phenol in star verdünnter Form in Frage.'

Zur weiteren Verdeutlichung der Erfindung wird folgendes ausgeführt:

Der Basidiomyzet Fomes annosus gibt, wie auch andere Weißfäulepilze/ phenoloxidierende Enzyme in das Kulturmedium ab, wenn dieses Ligninsulfonat und eine zusätzliche C-Quelle enthält. Unter phenoloxidierenden Enzymen wird folgendes verstanden:

Acceptor O„ :

ο - Diphenoloxidase

ρ - Diphenoloxidase

(Laccase) Acceptor H-O« :

Peroxidase.

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β a Q α α ei

Als Enzyme kommen insbesondere in Frage:

E. C. Nr.	Systemat. Name	Reaktion	Spezifität etc.
1.10.3.1.	o-Diphenol: oxygen oxido reductase (polyphenoloxi- dase, phenolase, tyrosinase, Catechol oxidase)	2 o-Diphenol+0„-> 2o- Chinon + 2HO	Cu als Zentralatom;Mono- phenole werden ebenfalls oxidiert.
1.10.3.2.	p-Diphenol: oxygen oxidore ductase (Laccase)	2 p-Diphenol+O -> 2 p-Chinon+2 HO	Cu als Zentralatom; auch p-Phenylendiamine werden oxidiert.
1.11,1.7.	Donor: hydrogen-peroxide oxidoreductase (Peroxidase)	Donor + HO = oxidierter Donor+H„0	Haemoprotein

Im Falle von Fomes annosus handelt es sich um das Enzym Laccase (E.C. 1.10.3.2). Dieses Enzym oxidiert Phenole nach folgendem Reaktionsmechanismus*:

Θ _HCh _sch t

_{2 sch} nicht enzyma _{ch +}

HCh = Hydrochinon (Phenol) SCh = Semichinon Ch = Chinon

Als Elektronenakzeptor dient dem Enzym dabei das Zentralatom Cu das die Elektronen an O₂ weitergibt und somit regeneriert wird (bei Peroxidase fungiert H₃O₂ als Akzeptor).

2 Cu²⁺ + HCh

2 Cu⁺ + 2H⁺

2 Cu⁺ + 1/2 O₂ + 2H⁺

2Cu²⁺ ₊

Nach dem gleichen Reaktionsmechanismus werden auch höhermolekulare Po^phenole (z.B. Lignine oder Ligninsulfonsäuren durch das Enzym oxidiert, wobei die im ersten enzymatisch katalysierten Schritt entstandenen mesomeren freien Radikals untereinander kuppeln. So bildet sich sehr rasch ein hochmolekulares, amorphes Dehydrierungspolymerisat. Zur Veranschaulichung der Reaktion ist die Entstehung von Lignin aus Monomeren mit Hilfe von Peroxidase in Fig. 1 gezeigt.

Daß Polyphenole höheren Molekulargewichtes ebenso oxidativ polymerisiert werden, ist in den Fig. 2 und 3 gezeigt. Fig. 2 zeigt natives Ligninsulfonat einer breiten Molekulargewichtsverteilung mit einem mittleren Molekulargewicht von Mw 435 000. Dieses wird während 19 Tagen Kulturdauer von Fomes annosus zu einem Produkt vom Mw 1.5 χ 10 polymerisiert (Fig. 3). Das gleiche gilt für andere unlösliche Lignintypen. Eine Vorstellung der Struktur solch^ eines Lignins soll das !Constitutionsschema in Fig. 4 vermitteln.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung des auf diese Weise hergestellten Bindemittels bei der Herstellung von Holzwerkstoffen, insbesondere Holzspanplatten. Das Pressen der gestreuten Holzspanplatten kann bei Raumtemperatur und geringen Drücken erfolgen, was nicht ausschließt, daß normale Preßdrücke, wie sie aus der Spanplattenindustrie bekanntes in d, ebenfalls zur Anwendung kommen können. Erforderlich sind sie jedoch in den meisten Fällen nicht.

Die unter Ablauf der oben genannten Reaktion erfolgende Verklebung von Holzspänen bietet bei der Herstellung von Holzspanplatten gegenüber den bekannten Verfahren eine Reihe von Vorteilen:

Die aus Abfallprodukt anfallende Sulfitablauge bzw. das darin enthaltene Ligninsulfonat kann sowhl zur Anzucht von Organismen bei der Gewinnung der Enzyme als auch als aktiviertes Bindemittel

• · * Il * β λ · * α

eingesetzt werden, so daß damit ein erheblicher Beitrag zur Entschärfung des Ablaugenproblems geleistet ist. Außerdem werden die teuren Phenolharze und die Isocyanate eingespart. Schließlich ist der Energieaufwand gegenüber vergleichbaren Herstellungsverfahren für Spanplatten erheblich geringer, da sowohl das Pressen als auch dis Aushärten unter Raumtemperatur stattfinden kann und die Preßdrücke sehr gering sein können. Es entstehen umweltfreundliche Holzspanplatten, die kein Formaldehyd abspalten. Ein hoher Alkaligehalt der Platten, der bei Phenolharz verleimten Platten zu Rostbildung bei Nagelverbindungen führt, ist vermieden.

Um die Erfindung noch weiterhin zu verdeutlichen, wird folgendes Beispiel angeführt:

1. Enzymgewinnung;

Der Weißfäulepilz Fomes annosus (ATCC 28222) wurde axenisch in 500ml Erlenmeyerkolben auf 50ml flüssigem Medium der folgenden Zusammensetzung gezogen:

2, 5 %	Ligninsulfonsäure
1, 5 %	Glucose
0,25 %	Asparaginsäure
0,7 %	KH₂PO₄
0,4 %	KNO₃
0,3 %	Na₃HPO₄ . 2 H₂ 0
0,1 %	MgSO₄ . 7 H₂O
0,1 %	NaCl
Spurenelemente: MnCL₀, ZnSO-,

Nach 10 Tagen Inkubation bei 24⁰C im Dunkeln wurde das Laccase induzierende Phenol 2, 4-Dihydroxybenzoesäure als 20OmM Stamm-

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lösung zugegeben. Die Endkonzentration des Induktors'betrug 2mM. Nach 2 Tagen weiterer Inkubation unter gleichen Außenbedingungen wurden die Mycelmatten über Schleicher und Schüll Filterpapier No. 1575 im Wasserstrahlvakuum abgesaugt und das mycelfreie Kulturmedium (=Piltrat) über Sephadex G₃₅ entsalzt und im Rotationsverdampfer bei 25⁰C auf 1/5 seines Volumens konzentriert. Die Entsalzung und Konzentration des Kulturfiltrates ist ebenso durch Diafiltra- ' tion (Amicon DC 2, Filter Cut off 10 000) zu erreichen. Dieses Medium enthält 10 U/ml Laccase.

2. Herstellung des Bindemittels:

Zu 1ml der so hergestellten Enzymlösung wurden verschiedene Sulfitablaugen (unterschiedlicher Herkunft) und reines Na-Ligninsulfonat langsam eingerührt, bis eine Suspension honigartiger Konsistenz entstand. Als Kontrolle diente dabei dieselbe Sulfitablauge, mit demineralisiertem Wasser äatt mit Enzymlösung angerührt.

3. Verklebung der DIN-Holzstücke:

Holzstücke von DIN-Format wurden auf beiden zu verklebenden Seiten gleichmäßig mit den verschiedenen Leimsorten bestrichen (etwa 1mm dick) und dann mit einem Druck von 0,03 kg/cm² aufeinandergepreßt. Die Klebkraft der Verleimung wurde sodann in einem DIN-Apparat gemessen. Dabei ergab sich folgendes:

Klebkraft verschiedener Sulfidablaugen

Sulfitablauge Klebkraft (N/mm² )

1 0,1

2 0,04

3 0,29

4 .0,1

5 0,15

Kontrolluntersuchungen ohne Enzymeinsatz ergaben keine Verklebung»

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Es zeigt sich, daß die verschiedenen Leimtypen, hergestellt aus Sulfitablaugen unterschiedlicher Herkunft, auch unterschiedliche Klebkraft besitzen. Das beste Ergebnis wurde mit Probe 3 erzielt. Die Klebkraft betrug hier 0,29 Newton pro mm², so daß eine Klebkraft für dauerhafte Spanplatten erreichbar ist.

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Claims

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Universität Göttingen, Wilhelmsplatz 1, 3400 Göttingen

Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für Holzwerkstoffe

Patentansprüche :

Vafahren zur Herstellung eines Bindemittels für Holzwerkstoffe unter Verwendung von phenolischen Stoffen, insbesondere Ligninsulfonat, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Aktivierung der phenolische Stoff mit Enzymen versetzt wird, die Phenole nach einem Radikalmechanismus oxidativ polymerisieren, und so der phenolische Stoff in ein aktives Bindemittel umgeformt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Enzyme aus Pflanzen, Pilzen oder Bakterien, insbesondere aus Weißfäulepilzen, gewonnen werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Enzyme aus den Kulturlösungen von Pflanzen, Pilzen oder Bakterien, insbesondere aus Weißfäulepilzen, gewonnen werden.
4. Verfahrerrrraeh-Än-spruch^ 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kulturlösung aus einfachen organischrenr-^nd^anorganischen Nährstoffen unter Hinzufügung eines Induktors zur Anregung erhöhter Enzymproduktion Verwendung findet.
5. Verwendung des Bindemittels gemäß Anspruch 1 bis 4, bei der Herstellung von Holzwerkstoffen, insbesondre Holzspanplatten.
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Pressen der gestreuten Holzspanplatten bei Raumtemperatur und geringen Drücken erfolgt.