DE3037497A1

DE3037497A1 - Verfahren und zusammensetzung zur faerbung von substanzen, die keratin enthalten, sowie deren verwendung

Info

Publication number: DE3037497A1
Application number: DE19803037497
Authority: DE
Inventors: Jean-Marie Saint-Cyr-au-Mont d'Or Cotte; Philippe Billere Potin
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1979-10-03
Filing date: 1980-10-03
Publication date: 1981-04-16
Also published as: US4293543A; IT8025076A0; GB2062016A; IT1133801B; GB2062016B

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER Patentanwälte

München,

3. Oktober 1980

■pob-tariHchrift / Postal Address Postfach 86Ο1Ο9. 8OO0 München

Fienzenauerstraße 28 Telefon 98 32 22 Tolegramme: Chemindus München Telex: CO) 5 23992

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SOCIETE NATIONALE ELF AQUITAINE, Courbevoie/Frankreich

Verfahren und Zusammensetzung zur Färbung von Substanzen, die Keratin enthalten, sowie deren Verwendung

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Zusammensetzung zur Färbung von Substanzen, die Keratin enthalten, insbesondere Gewebe, wie Haut bzw. Fell, und Substanzen, wie Haare, Körperhaare, Nägel, Federn, Schuppen bzw. Schalen oder Schildpatt, Hufe, Horn bzw. Hörner usw. Sie trägt zur Perfektionierung einer Färbung derartiger Materialien bei.

Produkte zur Entwicklung der Färbung der menschlichen Haut, häufig Bräunung bzw. Bronzierung genannt, durch Reaktion dieser Produkte mit den natürlichen Aminosäuren, die das menschliche Gewebe bilden, sind dem Fachmann geläufig. Sie haben auch Anlass zu einer Anzahl von Arbeiten gegeben, die zur Anwendung unschädlicher Produkte geführt haben, die auf der Haut die Entwicklung einer natürlich aussehenden Färbung ermöglichen. Unter diesen Produkten finden sich gegenwärtig am häufigsten verwendet Verbindungen mit Keton- oder Aldehydfunktion, die sehr häufig Alkoholfunktionen enthalten. Auf diese Weise verwendet man in den verschiedenen Bräunungsmitteln Substanzen, wie Dihydroaceton, Glyceraldehyd, Erythrulose, Alloxan, Weinsäurealdehyd, Dimethoxysuccin-aldehyd oder -dialdehyd oder Benzylaminohydroxysuccin-aldehyd oder -dialdehyd. Diese verschiedenen Substanzen ergeben eine braune Färbung durch Kombination mit den Aminosäuren, die in dem Sebum oder in der ersten Hornschicht der Epidermis vorhanden sind, nach einem bekannten Mechanismus, d.h. nach der Maillard-Reaktion. Jedoch sind die Verteilung und die Natur der Aminosäuren des Organismus an der Hautoberfläche nicht gleichmässig: die Intensität und die Nuance des erhaltenen Teints variieren daher stark von einer Stelle der behandelten Haut zur anderen. Darüber hinaus widerstehen die bekannten Färbungen nicht gut einer

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Wäsche und werden mit der Zeit rasch verringert. Auch ist der Nachteil der häufig zu langen Entwicklung der Färbung zu nennen, eine Zeitdauer, während der die aktive Substanz durch einfaches Eindringen in die Haut oder durch Schwitzen verschwinden kann; sie kann auch mit Sebum imprägnierte Kleidung beschmutzen.

Die vorliegende Erfindung führt zu einer Verbesserung, die es ermöglicht, die vorstehend genannten Nachteile zu vermeiden; sie ermöglicht tatsächlich die Erzielung einer gleichmässigen Färbung auf der gesamten behandelten Oberfläche, wobei sie dem Waschen besser widersteht und sich rascher entwickelt als bei den bisherigen Zusammensetzungen. Darüber hinaus sind das Verfahren und die Zusammensetzung gemäss der Erfindung nicht nur auf die menschliche Haut anwendbar, sondern auch auf die verschiedenen menschlichen und tierischen Erscheinungsformen (Phanere) Die Erfindung ist auch anwendbar in der Kürschnerei und ?ur Behandlung von Pelzwerk, bei der Behandlung von Federn, sovie von Nägeln und bei der Haarbehandlung.

Die vorliegende Erfindung führt zur überraschenden Feststellung, dass die Färbung von keratinischen Substanzen oder Geweben mit Verbindungen mit Keton- oder Aidehydfunktionen intensiviert werden kann durch Auftrag einer sulfoxidierten Aminosäure auf die zu behandelnde Substanz oder das zu behandelnde Gewebe. Dieser Auftrag kann vor der Behandlung mit dem Färbemittel selbst, kurz nach dieser Behandlung oder gleichzeitig damit erfolgen. Man stellt dabei Verbesserungen der Beständigkeit und der Dauer der Färbung fest, wie vorstehend angegeben.

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, die Substanz oder das Gewebe, das Keratin enthält, mit einer Aminosäurelösung zu behandeln, vor, während oder nach dem Auftrag der Aldehyd- oder Ketonverbindung, dem Färbemittel, das auch
Koreagens genannt wird.

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Die erfindungsgemäss verwendbaren Sulfoxiaminosäuren können ausgewählt werden aus den Verbindungen des Typs

R-S-(CH₀) —CH-COOH ■ι zn,

0 NH^

worin R eine organische Gruppe ist, die ein oder mehrere Atome von S₇ O und/oder N, gebunden an Kohlenstoffatome enthalten kann, am häufigsten in oder mit C--C,, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt.

Besonders günstige Ergebnisse erhält man mit dem Methioninsulfoxid

U-S- (CH₉) ₀ -CH-COOH 0 NH₂

und mit den Mono- und Disulfoxiden von Cystin:

HOOC-CH CH_O-S-S-CH„-CH-COOH

I ^ Il ~ I

NH₂ 0 ' NH₂

HOOC-CH₀ -CH-S-S-CH₀-CH-COOH

I^ ~ Il II ^l

NH₂ 0 0 NH₂

Die Sulfoxyaminosäuren besitzen u.a. im Hinblick auf die ent-

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sprechenden Thioaminosäuren den Vorteil einer wesentlich grösseren Löslichkeit im Wasser, wodurch man konzentriertere Lösungen erzielen kann. So ist beispielsweise das Methioninsulfoxid mehr als sechsmal löslicher als das Methionin. Darüber hinaus ist dieses Sulfoxid nicht toxisch genauso wie das Methionin selbst. Die Anwesenheit der Sulfoxidfunktion ermöglicht das Eindringen und die Festigung der Aminosäure und des gefärbten Komplexes,der sich davon ableitet, in die Hornschicht. Schliesslich weisen die Präparate, die ausgehend von dieser Aminosäure bereitet wurden, keinen Geruch auf.

Die Zusammensetzung zur Durchführung des erfindungsgeitiässen Verfahrens besteht insgesamt aus zwei Lösungen oder Dispersionen, von denen eine das übliche Färbungsmittel oder Koreagens enthält, wohingegen die zweite eine oder mehrere Aminosäuren, gelöst in Wasser, enthält. Die Lösung oder Dispersion des FärbungsmitteIs selbst kann verschiedene übliche Zusätze enthalten, wie Fettkörper, höhere Alkohole, oberflächenaktive Mittel usw., deren Natur und Anteile mit der Natur des zu behandelnden Gewebes oder der zu behandelnden Substanz variieren; mit anderen Worten: falls es sich darum handelt, Haut, Haare, Federn, Horn usw. zu färben, werden die Zusätze des Färbungskoreagens in üblicher Weise gewählt, so dass sich eine weitere Beschreibung hier erübrigt .

Was die Aminosäure betrifft, so kann sie allein in der Form einer Lösung oder einer Emulsion formuliert sein, insbesondere als Milch oder Creme, jedoch kann es günstig sein, ihr auch oberflächenaktive Mittel, Erweichungsmittel bzw. Emollients, die UV-Strahlung filtrierende Substanzen, Substanzen,die die Penetration in die organischen Gewebe erleichtern, zuzusetzen.

Die beiden Lösungen oder Dispersionen sind zum Vermischen »zum AnwendungsZeitpunkt oder auch zum Auftrag nacheinander auf das

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Q .

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zu behandelnde Material bestimmt. Zwar können die Anteile der zu verwendenden Produkte stark variieren, beispielsweise von 1 bis 10 Mol des ketonischen oder aldehydischen Koreagens pro 1 bis 10 Mol der Sulfoxyaminosäure, und eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in der Verwendung von 1 Mol des Keton- oder Aldehydkoreagens, pro 1 Mol Aminosäure.

Gemäss einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann man eine wässrige Lösung verwenden, die gleichzeitig das Keton- oder Aldehydkoreagens und die Sulfoxyaminosäure enthält, wobei der pH-Wert dieser Lösung auf einen Wert von nicht über 4, beispielsweise 2 bis 4 und vorzugsweise 3 bis 3,9 eingestellt sein, sollte. Dies führt zu der Feststellung, dass die betroffenen Keton- und Aldehydlösungen bei pH-Werten über 4 nicht stabil sind und dass die Lösungen der Sulfoxyaminosäuren sich über einen pH-Wert von 5 verändern können, so dass sie einen Geruch aufweisen können. Darüber hinaus reagieren die Koreagentien nicht mit den Sulfoxyaminosäuren, wenn sich der pH-Wert im sauren Bereich befindet; der optimale pH-Wert für die Reaktion liegt bei 7 bis 8.

Die bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung besteht daher in der Anwendung von zwei getrennt aufbewahrten Lösungen:

I - Gemisch von Koreagens und Sulfoxyaminosäure in Wasser mit

einem pH-Wert, der 4 nicht überschreitet, und ■

II - eine basische Lösung zur Vermischung mit der Lösung I zum

Zeitpunkt der Anwendung, wobei die resultierende Lösung einen pH-Wert von mindestens 7, vorzugsweise von 7 bis 8 aufweisen sollte.

Wie bereits vorstehend festgestellt, kann die Erfindung mit

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verschiedenen Ketonen und Aldehyden durchgeführt werden, die Hydroxylgruppen oder -NH-Gruppen enthalten, insbesondere

1,3-Dihydroxypropanon-2 HOCH₉-C-CH₉OH, 1,3,4-Trihydroxybutanon- 2

0
HOCH-CHOH-C-Ch₉OH (Erythrulose), 2,3-Dihydroxy-propanal-1

0
(Glyceraldehyd) HOCH₀-CHOH-CH, Alloxan

Il

0 \

2,3-Dihydroxy-dibutanal-1,4 (HC-CHOH-CHOH-CH, Weinsäurealdehyd)

Il H

0 0

und andere Körper mit Aldehyd- oder Ketonfunktiönen, von denen bekannt ist, dass sie die Haut "bräunende" Eigenschaften aufweisen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Efindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Man stellt eine wässrige Lösung I von '0,72 Mol Methionin pro vom pH-Wert, eingestellt auf 3,5 durch Zusatz von Chlorwasserstoffsäure, her. In dieser Lösung löst man pro 1 1,6 Mol Dihydroxyaceton (DHA).

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Darüber hinaus bereitet man eine Lösg.Hvon 0,5 Mol Monokaliumphosphat mit 0,41 Mol NaOH pro 1. Die Lösung I bleibt stabil, wenn 'sie nicht neutralisiert wird. Zum Zeitpunkt, der Anwendung vermischt man die Lösungen I und II derart, dass man ein Gemisch vom pH-Wert 7,45 erhält. Dieses Gemisch enthält 2,22 Mol Keton pro Mol Aminosäure. Das Gemisch wird bei 32°C gehalten, und die Entwicklung seiner Färbung wird durch Messung der optischen Dichte stufenweise zwischen 24 und 96 Stunden gemessen. Da der gefärbte Komplex kein Maximum im sichtbaren Bereich enthält, führt man die Messungen im sehr nahen Ultraviolett bei 420 nm an dem vorstehenden Gemisch, verdünnt auf 1/10, durch.

Die nachstehende Tabelle gibt die optischen Dichten an, die für die verschiedenen Gemische gefunden wurden; es handelt sich um die Mittelwerte von 3 oder 4 Messungen. In der senkrechten Spalte der Ergebnisse nach 3 h wurden die optischen Dichten, gemessen an dem nicht verdünnten Gemisch aufgeführt, wohingegen die anderen Spalten die auf 1/10 verdünnten Flüssigkeiten betreffen. M bezeichnet das Gemisch, in dem die Aminosäure das Methionin ist.

S entspricht einem Gemisch, dessen Aminosäure das Methioninsulfoxid ist.

AA bezeichnet das Gemisch von 16 Aminosäuren, die in der Bindegewebsschicht der Lederhaut vorhanden sind, d.h. sämtliche Aminosäuren, worin das Serin und das Zitrullin überwiegen (Zusammensetzung, bestimmt von Spier und Pascher).

rein . . . . . verdünnt auf. 1/1.0. .

	0	3h	24h	-	7 -	48h	■7	72h	96h
M	0	,035	0,14	1300	16	0,24	0,34	0,30
S	0	,067	0,21		9,39.	0,47	0,48
AA		,065	0,16		0,27	0,37	0,37

			/091

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Es ist ersichtlich, dass das Methioninsulfoxid (Zeile S) bei Zugabe zu Dihydroxyaceton rascher eine Färbung des Gemischs hervorruft, als dies die natürlichen Aminosäuren (AA) tun und zu einer sehr verstärkten endgültigen Intensität führt: optische Dichte 0,48 nach 96h anstelle von 0,37.

Beispiel 2

Untersuchungen des Hautauftrags an Freiwilligen wurden mit den beiden folgenden Cremen durchgeführt, deren Zusammensetzungen, bezogen auf das Gewicht, angegeben sind.

Creme 1

( Polyoxyäthylenglykol-monodipalmitostearat

( ("Tefose 1500") 6

₍ Stearinsäure 1

( Cetylalkohol 2

₍ Oleische Polyoxyäthylenglyc eride 5

( Isopropylmyristat ' _5

19

( Konserviermittel:

( p-Hydroxybenzoesäureester

, Methioninsulfoxid

XT *

( Wasser

, HCl in ausreichender Menge

, bei einem pH-Wert von 3,5 69,95

Die wässrige Lösung II wird in die fette Dispersion I unter massigem Rühren eingebracht, nachdem beide auf 70 C gebracht worden waren. Man fügt darauf in die fertiggestellte und ab-

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gekühlte Creme 1,5 Teile Dihydroxyaceton (DHA)

Creme 2

I Stearinsäure 19+ Wasser 55

( Kaliumhydroxid in Pastillen 2 )

II „ , , , , . -, . τ, s-■ τ, ^o ) (für einen

j Natriumhydroxid xn Pastxllen 0,8 _{} pH}__{Wert von 9)}.

Wasser 13 III Glycerin 10

In die Suspension I, die bei 70 C unter massigem Rühren gehalten wird, bringt man nacheinander die basische Lösung II und anschliessend das Glycerin III ein. Das Ganze wird auf Raumtemperatur abgekühlt und weist einen pH-Wert von 9 auf. Beim Aufstreichen auf die Haut in einem äquivalenten Volumen für jede der Cremen 1 und 2 erhält man ein Gemisch, dessen pH-Wert zwischen 7 und 8 liegt. Man verfährt so auf der Haut von 10 frei-

willigen Patienten in einer Menge von 7.5 mg pro cm . An Kontrollzonen verstreicht man nur die Creme 3, die das Farbentwicklungsmittel enthält. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Creme 3

( Polyäthylenglykol-monodipalmitostearat 8

j Cetylalkohol 1

^I ( Vaselinöl 6

, Lanolin __2

¹ 17

( Glycerin 3,2

II ; Konservierungsmittel: p-Hydroxybenzoe-

. säureester 0,15

( Wasser 6,3

9,65 - 9 -

* ö η η ι c /nnil

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Die beiden Gemische I und II werden auf 70 C erwärmt, worauf man die Lösung II in die fette Dispersion I unter massigem Rühren giesst. In das so erhaltene Gemisch bringt man 0,56 Gew.-Teile, Dihydroxyaceton (DHA), ein.

Es lässt sich feststellen, dass an 10 Patienten das Keton allein nach 3 h eine mittlere Färbung verleiht, wohingegen man durch Auftrag der Creme 1, die das Methioninsulfoxid enthält, nach 3 h eine sehr starke Färbung an zwei Patienten, eine starke an sechs und eine mittlere an zwei Patienten erhält. Die Untersuchungen nach 2 und 5 Tagen zeigen eine wesentlich bessere Beständigkeit der Zonen, die den Auftrag von Methioninsulfoxid erfahren haben, gegenüber der Wäsche (vgl. die Tabelle).

Beispiel3

Zwei Zonen von 9 Quadraten von 2 χ 2 cm werden am Oberschenkel markiert. Die eine dient als Kontrollprobe und erhält die Creme 3 des Beispiels 2 mit DHA allein, die andere ist die Versuchszone und erhält die Creme 1 mit Methioninsulfoxid und die basische Creme 2.

Man schmiert ein Quadrat jeder Zone alle Stunden während 9 h mit 30 mg Creme ein und fotographiert das Ganze 9 h nach dem ersten Auftrag.

Arbeitsbedingungen für die Fotographie:

Diapositivfilm 160 ASA (künstliches Licht).

Beleuchtung mit 4 Lampen von jeweils 250 W, im Abstand von etwa 50 cm der zu fotografierenden Oberfläche.

Apparat: CANON FTP, montiert auf ein Stativ im Abstand von 60 cm des Subjekts.

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Belichtungsgeschwindigkeit: 1/250 Filter: 6,6

Die Oberfläche der Haut wird mit einer Maske aus weissein Gewebe bedeckt, die nur die behandelten Zonen freilässt.

Messungen:

Die Farbintensität jedes Quadrats wird durch Messung der optischen Dichte an den Diapositiven mittels eines Photodensitometers gemessen.

Das beigefügte Diagramm zeigt die raschere Entwicklung der Färbung und die stärkere Intensität beim Auftrag der Creme, die das Methioninsulfoxid enthält.

Beispiel 4

Zwei nicht gebräunte Patienten, der eine blond, der andere braun, wurden insgesamt mit der Creme 1■des Beispiels 2 behandelt, die das DHA und das Methioninsulfoxid enthielt und anschliessend mit der alkalischen Creme 2. Nach 3 h hatte die Färbung ihr Maximum in beiden Fällen erreicht und zeigte eine ausgezeichnete Gleichmässigkeit hinsichtlich Intensität und Nuance mit Ausnahme einiger weniger besonders hornhauthaltiger Zonen, wie den Ellenbogen, den Knien und den Fersen.

Beispiel5

Bei einem an Vitiligo leidenden Patienten wurden die Depigmentierungszonen mit der Creme 1 mit Methioninsulfoxid und an-

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schliessend mit der basischen Creme 2 behandelt.

Nach 3 h entwickelte sich ein Teint ähnlich dem der umgebenden Zonen, wodurch der hässliche Effekt der Erkrankung vermindert wurde.

Beispiel 6

Eine hellblonde Strähne wurde in eine wässrige Lösung von 5 % Methioninsulfoxid und anschliessend in eine wässrige Lösung von 2 % DHA, pH 7, getaucht.

Nach 5 h hatte sich eine tiefbraune Farbe entwickelt; sie widerstand der Anwendung einer Shampoowäsche.

Beispiel 7

Die Creme 2 des Beispiels 2 wurde durch folgende Creme ersetzt:

I Stearinsäure 20 + Triäthanolamin 0,5 + Wasser 41 _Ι;[ ( Kaliumhydroxid in Pastillen 0,77 + Natriumhydroxid in j Pastillen 0,27 + Wasser 21

III Sorbit 6 + Glycerin 3,5 + Wasser (ausreichende Menge) 100

Die Phasen I, II und III werden in der gleichen Reihenfolge und unter den gleichen Bedingungen, wie für die Herstellung der Creme des Beispiels 2 vermischt. Das Gemisch dieser beiden Cremes, aufgetragen auf die Haut in genau gleichen Volumen, zeigt einen pH-Wert von 7-8.

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TABELLE

Patient Zeit bis zum Auftreten Intensität nach Intensität nach
der Färbung 3h 48 h

Intensität nach
5 Tagen, Wäsche
jeden Tag

	■ I	1	Zone I	Zone II
	LO	2	1h	1/2 h
	I	3	1h30	1h
		4	2h	1h30
Ca>		5	Il	Il
O		6	Il	1h
m		7	Il	Il
α	8	Il	Il
iö	9	Il	Il
-4.	10	3h	3h
	Il	Il

Zone I Zone II Zone I Zone II

Zone I

Zone II

•f-h

ο
ο

ο ο

Zone I: 2 % DHA-Creme allein Zone II: Creme mit 5 % SuIfoxid + DHA 5 %

++++: sehr starke Färbung

+++: starke Färbung

++: mittlere Färbung

+: schwache Färbung

o: keine Färbung

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Färbung einer Substanz oder eines Gewebes, die Keratin enthält, mittels eines Färbemittels oder Koreagens mit Keton- oder Aldehydfunktion, unter Begünstigung der Farbentwicklung dieser Substanz oder des Gewebes, bei dem eine Aminosäure auf letztere aufgetragen wird, vor, während oder nach der Behandlung mit dem Färbemittel, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Aminosäure verwendet, die eine Sulfoxygruppe trägt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man ein Färbemittel oder Koreagens, bei dem es sich um ein Keton oder einen Aldehyd mit Hydroxyl- und/oder -NH-Gruppen handelt, verwendet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine sulfoxidierte Aminosäure einsetzt, die aus dem Sulfoxid von Methionin oder Cystin, frei oder kombiniert, besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als sulfoxidierte Aminosäure das Mono- oder Disulfoxid von Cystin einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man mit derartigen Anteilen an Färbemittel und Aminosäure arbeitet, dass sich auf der zu behandelnden Substanz oder dem Gewebe 1-10 Mol dieses Mittels pro 1-10 Mol Aminosäure und vorzugsweise 1 Mol Koreagens pro

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1 Mol sulfoxidierte Aminosäure befinden und der pH-Wert des Gemischs 7-8 beträgt.

5. Zusammensetzung, geeignet zur Durchführung des Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwei wässrige Lösungen oder Dispersionen enthält, von denen die erste das Keton- oder Aldehydfärbemittel· und eine Sulfoxyaminosaure enthält und einen pH-Wert unter 4 aufweist, wohingegen die zweite ein basisches Medium darstellt, wobei die Anteile der beiden Lösungen oder Dispersionen derart gewählt sind, dass ihr Gemisch einen pH-Wert von 7-8 aufweist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminosäure das SuIfoxid von Methionin ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1-10 Mol einer Keton- oder Aldehydverbindung, die die Haut färben kann, pro 1 - 10 Mol Aminosäure und vorzugsweise 1 Mol Koreagens pro 1 Mol sulfoxidierte Aminosäure enthäit.

8. Verwendung des Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 1-4 und der Ztisammensetzung gemäss einem der Ansprüche 5-7 zur Bräunung von menschlicher Haut, bei der Färbung von Haaren und von Nägeln.

9. Verwendung des Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 1-4. und der Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 5 - 7 in

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der Kürschnerei und bei der Färbung von Federn.

10. Verwendung des Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 1-4 und der Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 5-7 bei der Verfärbung von Gegenständen aus Horn oder aus Schuppen bzw. Schildpatt.

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