DE3033930A1

DE3033930A1 - Verfahren zum reinigen von waesserigen acrylamidloesungen

Info

Publication number: DE3033930A1
Application number: DE19803033930
Authority: DE
Inventors: Tadatoshi Fujisawa Kanagawa Honda; Hiroshi Yokohama Kanagawa Itoh; Takatoshi Isehara Kanagawa Mitsuishi; Jun Kamakura Kanagawa Saitoh
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1979-09-13
Filing date: 1980-09-10
Publication date: 1981-04-02
Also published as: GB2059952A; IT8024613A0; GB2059952B; FR2479196A1; FR2479196B1; IT1193553B; NL8005120A; US4313001A; DE3033930C2

Description

Beanspruchte Prioritäten: 13.September 1979, Japan,

Japanische Anmeldung Nr.116776/1979

28.Januar 1980, Japan,

Japanische Anmeldung Nr. 7726/1980

Anmelder:

Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. No. 2-5, Kasumigaseki 3-chome, Chiyoda-ku,
Tokio, Japan

Verfahren zum Reinigen von wässrigen Acrylamidlösungen

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung in dem Reinigungsverfahren für eine wässrige Acrylamidlösung, die durch katalytische Hydratisierung von Acrylnitril mit Wasser in Anwesenheit eines kupferhaltigen Katalysators erhalten worden ist. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Acrylamidlösungen, die als Ausgangsmaterial für Flockungsmittel mit hohem Molekulargewicht brauchbar sind.

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Acrylamid ist wertvoll als das Ausgangsmaterial für Acrylamidpolymer, das vielfältige Anwendungsmöglichkeiten besitzt, wie z.B. als Verstärkungsmittel für Papier und als hochmolekulares Flockungsmittel. Die Herstellung von Acrylamid ist relativ einfach geworden, da das herkömmliche Schwefelsäureverfahren durch katalytische Hydratisierung von Acrylnitril in Anwesenheit eines Katalysators, der hauptsächlich aus Kupfermetall besteht, ersetzt wird- Entsprechend diesem letzteren Verfahren wird das Acrylamid als eine wässrige Lösung erhalten und kann vorteilhafterweise direkt in das Polymerisationsreaktionssystem eingeführt werden. Wenn die wässrigen Acrylamidlösungen, die bei solch einer Hydratisierung erhalten werden, sofort der Polymerisation unterworfen werden, können jedoch nicht Acrylamidpolymere mit hoher Leistungsfähigkeit für Flockulierung und Löslichkeit erhalten werden. Und außerdem schreitet in extremen Fällen die Polymerisationsreaktion selbst gar nicht fort.

Vermutlich werden derartige Phänomene durch die verschiedenen Verunreinigungen verursacht, die in der wässrigen Acrylamidlösung in kleineren Mengen aufgrund des Herstellungsverfahrens dieser Lösung vorhanden sind und die Polymerisationsreaktion in nachteiliger Weise beeinflussen. Derartige Verunreinigungen können nicht umgesetztes Acrylnitril, Metallionen wie Kupfer, das aus dem Katalysatorbestandteil ausgespült worden ist, die Verunreinigungen in dem Ausgangsacrylnitril und die Nebenprodukte wie organische Säure umfassen. Von den vorgenannten Verunreinigungen kann nicht umgesetztes Acrylnitril leicht durch herkömmliche Mittel wie durch Destillation entfernt werden. Auch die Metallionen wie Kupfer können leicht durch eine Behandlung mit Kationen-Austauschharz entfernt werden. Aber selbst nach der Destillation zur Entfernung von nicht umgesetztem Acrylnitril und der Behandlung mit Kationenaustauschharz kann die wässrige Acrylamidlösung nicht als ein zufriedenstellendes Ausgangmaterial für ein hochmolekulares Flockungsmittel mit einer hohen Leistungsfähigkeit für Flockulierung und Wasserlöslichkeit dienen, obgleich sie für

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die Herstellung eines Verstärkungsmittels für Papier ausreichend sein kann.

Das bedeutet, daß dann, wenn Acrylamid als ein Verstärkungsmittel für Papier verwendet wird, Acrylamidpolymere mit relativ niedrigem Molekulargewicht, z.B. in der Größenordnung von einigen hunderttausend - verwendet werden können. Wenn es als hochmolekulares Flockungsmittel verwendet werden soll, sind üblicherweise hohe Molekulargewichte wie z.B. von einigen Millionen, erforderlich. In letzter Zeit wurden Acrylamidpolymere mit superhohem Molekulargewicht wie beispielsweise über zehn Millionen für diesen Zweck hergestellt. Weiterhin werden mit dem Ansteigen der Vielfältigkeit und der Erhöhung der Schwierigkeiten in Verbindung mit industriellen Abwassern verschiedene Arten hochmolekularer Flockungsmittel hergestellt, d.h. es werden nicht nur ihre Molekulargewichte stark erhöht, sondern es werden ihnen auch anionische Eigenschaften durch die Hydrolyse von Amidgruppen in den Polymeren beigegeben, oder es wird bei anderen bewirkt, daß sie andere Monomere als Acrylamid durch Copolymerisation enthalten.

Zusätzlich zu derartiger erhöhter Vielseitigkeit und verbesserter Leistungsfähigkeit von hochmolekularen Flockungsmitteln muß das Ausgangsacrylamid auch verbesserte Qualität besitzen, und daher müssen die bisher erlaubten sehr kleinen Mengen an Verunreinigungen nun entfernt werden.

Als Mittel, um Verunreinigungen von den wässrigen Acrylamidlösungen, die durch das herkömmliche Schwefelsäureverfahren hergestellt worden sind, zu entfernen, wurde in J. Appl. Chem. of U.S.S.R., Vol. 41, Seite 820 (1968), vorgeschlagen, sie zuerst mit Kationen-Austauschharzen und dann mit Anionen-Austauschharzen zu behandeln. In bezug auf die wässrigen Acrylamidlösungen, die durch die katalytische Hydratisierung erhalten worden sind, wurde auch ein Reinigungsverfahren für ihre Behandlung mit stark basischem Anionen-Austauschharz mit OH- oder schwacher saurer Salz-Form in der japanischen offenge-

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legten Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. 82011/75 beschrieben. Weiterhin ist ein Verfahren zur Behandlung der letztgenannten Lösungen mit einem gemischten Bett, das aus einem Kationen-Austauschharz und einem Anionen-Austauschharz zusammengesetzt ist, aus der japanischen offengelegten Patentanmeldung, Veröffentlichungs-Nr. 83323/75, bekannt.

Wie jedoch beispielsweise in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen, Veröffentlichungs-Nummern 66618/79, 73727/79 und 74890/79 beschrieben wird, versagen übliche Ionen-Austauschharzbehandlungen beim Entfernen bestimmter Verunreinigungen in Abhängigkeit von ihren Strukturen. Um diesen Nachteil zu beseitigen, wurde in den genannten Veröffentlichungen entsprechend vorgeschlagen, Ammoniak, Harnstoff oder dergleichen zu dem katalytischen Hydratisierungsreaktionssystem hinzuzugeben, zu dem System eine meta-substituierte phenolische Verbindung hinzuzugeben oder ein einzigartiges Polymerisationsverfahren auf die wässrigen Acrylamidlösungen anzuwenden .

Untersuchungen der Anmelderin ergaben auch, daß die wässrigen Acrylamidlösungen, die mit einem stark basischen Anionen-Austauschharz mit OH-Form oder mit einem stark basischen Anionen-Austauschharz mit schwachsaurer Salz-Form oder mit dem vorgenannten gemischten Bett behandelt worden waren, unter bestimmten Polymerisationsbedingungen nicht polymerisieren oder, wenn sie polymerisierten, nicht als Ausgangsmaterial für ein hochmolekulares Flockungsmittel mit hervorragender Leistungsfähigkeit für Flockulierung und Löslichkeit in Wasser dienen konnten. Für derartige Verhalten können eine Anzahl von Gründen aufgezählt werden. Die Untersuchungen der Anmelderin zeigten, daß die bifunktionellen Vinylmonomere wie Methylen-bis-acrylamid, die in dem Acrylamid als Verunreinigungen vorhanden sind, in die Polymerkette des Polyacrylamide während der Polymerisationsreaktion eingebaut werden und dadurch verursachen, daß das Polymer eine verzweigte Struktur aufweist und nicht

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die gerade Kette ist. Solch ein verzweigtes Polymer ist weniger wirksam als das geradkettige Polymer als ein hochmolekulares Flockungsmittel. Darum muß es zu dem Abwasser, das behandelt werden soll, in einer erhöhten Menge hinzugegeben werden.' Und es ist nicht nur das, sondern die Trübung des behandelten Abwassers kann nicht ausreichend verbessert werden. Somit gelingt es nicht, mit diesem Flockungsmittel zufriedenstellende Ergebnisse zu erzielen. Wenn das Molekulargewicht des Acrylamidpolymers zu dem Zweck erhöht wird, seine Zugabemenge zu dem Abwasser zu verringern, zeigt das Polymer mit solch einer verzweigten Struktur schlechte Löslichkeit, wodurch es nicht als Flockungsmittel wirken kann.

Die Hauptaufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Reinigung der wässrigen Acrylamidlösung, die beim katalytisehen Hydratisieren von Acrylnitril in Anwesenheit eines kupferhaltigen Katalysators erhalten wird, zu solch einem Niveau zu schaffen, daß es als Ausgangsmaterial für Polyacrylamid ausreichend macht.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine wässrige Acrylamidlösung zu schaffen, die als Ausgangmaterial für hochmolekulares Flockungsmittel brauchbar ist und hervorragende Leistungsfähigkeit und Beständigkeit sowohl für Flockung als auch für Löslichkeit in Wasser zeigt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die vorstehenden beiden Aufgaben gelöst, indem die wässrige Acrylamidlösung, die durch die katalytische Hydratisierung von Acrylnitril in Anwesenheit eines kupferhaltigen Katalysators erhalten wird, zuerst durch eine OH-Form stark basische Anionen-AuStauschharzschicht und dann durch eine Η-Form Kationen-Austauschharzschicht geleitet wird. Mit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigten Lösung schreitet die Polymerisation glatt und gleichmäßig unter solchen Polymerisationsbedingungen fort, unter denen das Produkt aus dem herkömmlichen Reinigungsverfahren, d.h. der Behandlung mit einem OH-Form stark

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basischen Anionen-Austauschharz allein, nicht polymerisiert werden kann. Darüber hinaus können wässrige Acrylamidlösungen hoher Qualität wie sie niemals durch die bekannten Verfahren erreicht werden konnten, leicht hergestellt werden. Zur praktischen Durchführung der Erfindung wurde das folgende Prinzip geschaffen. Das heißt, das bisher kein Mittel zum Messen des Verzweigungsverhältnisses von wasserlöslichen Polymeren, wie Acrylamidpolymer bekannt ist. Die Anmelderin schuf ein Verfahren zum Bestimmen des Verzweigungsverhältnisses, das das Hydrolysieren der Amidgruppen in einem Polyacrylamid und das Vergleichen des Anstiegsverhältnisses in der Grundviskosität (englisch: intrinsic viscosity) des Polymeren vor und nach der Hydrolyse mit dem Standardwert umfaßt. Sie prüfte weiterhin die Correlation zwischen dem Verzweigungsverhältnis eines Polymeren mit seiner Flockulierungsleistungsfähigkeit. Sie stellt auf diese Weise fest, wie es auch aus den Ergebnissen der später angegebenen Beispiele 1 bis 4 und dem Vergleichsbeispiel 1 hervorgeht, daß das Anstiegsverhältnis in der Grundviskosität des Polyacrylamids, das aus dem nach dem vorliegenden Verfahren gereinigten Acrylamid hergestellt wird, dem des Polyacrylamids äquivalent ist, das von dem Acrylamid hergestellt wird, das durch wiederholte Kristallisation gereinigt worden ist; und daß auch das Polyacrylamid eine geradkettige Struktur mit einem niedrigen Verzweigungsverhältnis besitzt. Es sei nebenbei bemerkt, daß das Polyacrylamid, das von dem durch wiederholte Kristallisation gereinigten kristallinen Acrylamid hergestellt ist, hervorragende Flockulierungsleistungsf ähigkeit und Wasserlöslichkeit besitzt.

Im folgenden wird die Erfindung in näheren Einzelheiten erläutert.

Die wässrigen Acrylamidlösungen, auf die die vorliegende Erfindung angewendet werden soll, sind solche, die durch katalytisches Hydratisieren von Acrylnitril in Anwesenheit von kupferhaltigen Katalysatoren erhalten werden. Als kupferhaltige^r

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Katalysator,der bei dieser Herstellung von Acrylamid verwendet werden kann, sind verschiedene Arten vorgeschlagen worden, und jede von ihnen ist für die vorliegende Erfindung brauchbar.

Zum Beispiel können Kupfermetall oder solche Katalysatoren, die Kupfermetall enthalten, verwendet werden, wie (1) Kupfer in Form von Draht oder Pulver und Kupferion (2) reduziertes Kupfer, das durch Reduzieren von Kupferverbindungen wie Kupferoxid, Kupferhydroxid und Kupfersalzen mit Wasserstoff oder Kohlenmonoxid bei solch hohen Temperaturen wie 100 bis 400 C erhalten wird, (3) reduziertes Kupfer, das durch Reduzieren von Kupferverbindungen wie Kupferoxid, Kupferhydroxid und Kupfersalzen mit derartigen Reduktionsmitteln wie Hydrazin, Borhydriden von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen und Formaldehyd in flüssiger Phase erhalten wird, (4) reduziertes Kupfer, das durch Behandeln von Kupferverbindungen wie Kupferoxid, Kupferhydroxid und Kupfersalzen in flüssiger Phase mit den Metallen mit höherer Ionisationstendenz als Kupfer wie z.B. Zink, Aluminium, Eisen, Zinn und dergleichen erhalten wird, (5) Raney-Kupfer, das durch Entwickeln von Raney-Legierungen, die aus Kupfer und anderen Metallen wie Aluminium, Zink und Magnesium zusammengesetzt sind, erhalten wird, (6) Kupfermetall, das durch Pyrolisieren einer organischen Komplexverbindung wie Kupferformiat oder -oxalat in solchen Temperaturbereichen wie 100 bis 400°C erhalten wird und (7) Pyro-Iysat von Kupferhydrid. Solche kupferhaltigen Katalysatoren können neben den üblicherweise verwendeten Trägern herkömmlicherweise verwendete Metalle, die von Kupfer verschieden sind, wie Chrom oder Molybdän enthalten.

Die Reaktion von Acrylnitril mit Wasser in Anwesenheit eines solchen kupferhaltigen Katalysators, wie er vorstehend beschrieben wurde, wird durchgeführt, indem normalerweise eine praktisch wahlweise Menge Wasser zu dem Acrylnitril bei Temperaturen, die von 50 bis 150 C, vorzugsweise 80 bis 135 C reichen, unter Atmosphärendruck \ \

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oder erhöhtem Druck auf dem Katalysatorbett, das ein Schwebeteilchenbett oder ein Festbett sein kann, entweder kontinuierlich oder chargenweise in der flüssigen Phase verwendet wird, wobei der Kontakt des Reaktionsmaterials und des kupferhaltigen Katalysators mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas verhindert wird.

Dann wird die entstehende Reaktionsflüssigkeit so destilliert, daß ihr Gehalt an nicht umgesetztem Acrylnitril entfernt werden sollte, vorzugsweise auf nicht mehr als 300 ppm verringert werden sollte, und daß sie auch auf einen Acrylamidgehalt von 30 bis 50 Gew.-% konzentriert werden kann. Unter den vorstehend beschriebenen Reaktionsbedingungen werden die Bildung von Zersetzungsprodukten von Acrylnitril während der nachfolgenden Reinigungsverfahrensschritte und das Entfernen der Zersetzungsprodukte erleichtert.

Die so erhaltene wässrige Acrylamidlösung wird dann gemäß der Erfindung behandelt. Das heißt, die Lösung wird zuerst durch eine stark basische Anionen-Austauschharzschicht mit OH-Form und dann durch eine Kationen-Austauschharzschicht mit H-Form geleitet.

Der Kontakt der wässrigen Acrylamidlösung mit den Harzen wird durch ein Festbett-, Schwebeteilchenbett- oder Fließbettsystem durchgeführt, wobei normalerweise ein Festbett angewendet wird. Die Lösung kann in aufwärts gerichteter Richtung oder in abwärts gerichteter Richtung hindurchgeleitet werden. Der Temperaturbereich, der zum Hindurchleiten der Lösung geeignet ist, ist so, daß in ihm kein Abbau oder keine Degeneration von Acrylamid auftritt und daß kein kristallines Acrylamid ausgefällt wird, d.h. er ist normalerweise nicht höher als 60°C.

Die bei dieser Erfindung zu verwendenden Ionen-Austauschharze können aus den herkömmlichen kommerziell erhältlichen Produkten

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ausgewählt werden. Als das stark basische Anionen-Austauschharz können z.B. Amberlite IRA-402 (Produkt von Rohm und Haas Co., Handelsname), Diaion PA-416 (Produkt von Mitsubishi Kasei Kogyo K.K., Handelsname) und Lewatit MP-5OO (Produkt von Bayer-AG, Handelsname) genannt werden. Dagegen kann das Kationen-Austauschharz stark sauer oder schwach sauer sein wobei spezielle Beispiele Amberlite IR-12OB (Produkt von Rohm und Haas Co., Handelsname), Diaion WK-10 (Produkt von Mitsubishi Kasei Kogyo K.K., Handelsname) und Lewatit CNP-80 (Produkt von Bayer-AG, Handelsname) umfassen. Es sollte bemerkt werden, daß der Ausdruck "stark basisches Anionen-Austauschharz", wie er hier verwendet wird, die sogenannten mittelbasischen Anionen-Austauschharze umfaßt, wie z.B. Lewatit MP-64 (Produkt von Bayer-AG, Handelsname), das gleichzeitig tertiäres Amin und quaternäres Ammonium als funktioneile Gruppen, die die Anionen-Austauschfähigkeit besitzen, enthält.

Die stark basischen Anionen-Austauschharze werden im allgemeinen in OH- oder schwach saurer Salz-Form und selten in

/verwendet

stark saurer Salzforir/. Dahingegen wird das Kation-Austauschharz normalerweise in Η-Form oder schwach basischer Salzform verwendet und selten in stark basischer Salzform. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es jedoch wesentlich, daß sie entsprechend in OH-Form bzw. Η-Form verwendet werden sollten. Wenn sie mit den ionischen Formen anders als in den spezifizierten verwendet werden, kann der Reinigungseffekt, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichbar ist, nicht erwartet werden, wie sich auch aus dem Ergebnis der später angegebenen Vergleichsversuche ergibt.

Es wird bevorzugt, daß vor der Ionen-Austauschharzbehandlung der wässrigen Acrylamidlösung gemäß der vorliegenden Erfindung wenigstens ein Teil, vorzugsweise wenigstens mehr als die Hälfte, der Kupferionen und anderer kationisch^ Substanzen, die in der von der katalytischen Hydratisierung von Acrylnitril erhaltenen rohen wässrigen Acrylamidlösung enthalten

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sind, durch eine Behandlung mit einem Kationen-Austauschharz entfernt wird, wie bereits schon beschrieben wurde. Solch eine Vorbehandlung verhindert die Ausfällung von Kupferverbindung innerhalb der lonenaustauschharzschicht und erleichtert den stabilen Reinigungsbetrieb des vorliegenden Verfahrens. Dies ist insbesondere wirkungsvoll zur Verlängerung der Lebensdauer der H-Form-Kationenaustauschharzschicht, die für die nachfolgenden Behandlungen der Lösung verwendet wird.

Eine günstige Wirkung wird auch erzielt, wenn die rohe wässrige Acrylamidlösung vor der Ionenaustauschharz-Behandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt gebracht wird oder wenn die Lösung mit einem schwach basischen Anionen-Austauschharz behandelt wird, um die anionischen Verunreinigungen zu entfernen.

In einer der Ausführungsformen kann das Verfahren nach dieser Erfindung als eine Vorbehandlung zur Acrylamidpolymerherstellung ausgeführt werden. Als Polymerisationsinitiator, der bei einer derartigen Ausführungsform bei der Polyacrylamidherstellung verwendet werden soll, kann irgendeine Verbindung der Azo-Verbindungen und/oder organischen Peroxide oder anorganischen Peroxide und Reduktionsmittel verwendet werden. Es können viele bekannte Verbindungen als derartige Polymerisations initiatoren angegeben werden, z.B. Azo-Verbindungen wie Azobisdimethylvaleronitril, Natriumsalz von Azobiscyanovaleriansäure, Azobis-isobutyronitril und Azobis-aminopropanhydrochlorid; organische Peroxide wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und tertiäres Butylhydroperoxid; anorganische Peroxide wie Kaliumpersulfat, Natriumperbromid, Ammoniumpersulfat und Hydrogenperoxid; anorganische Reduktionsmittel wie Eisen-II-sulfat, Eisen-II-chlorid, Natriumbisulfit, Natriummetasulfit, Natriumthiosulfat und -nitrit; und organische Reduktionsmittel wie Dimethylanilin, 3-Dimethylaminopropionnitril und Pheny!hydrazin.

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Weiterhin ist der in einer solchen Ausführungsform zur Herstellung eines hochmolekularen Polymeren verwendete monomere Bestandteil entweder Acrylamid allein oder eine Mischung aus Acrylamid mit anderem copolymerisierbarem Monomer oder Monomeren. Als die Monomeren, die mit Acrylamid copolymerisierbar sind, können z.B.die folgenden genannt werden: Methacrylamid, Acrylsäure oder Salze derselben, N-methylacrylamid, Ν,Ν'-dimethylacrylamid, N-methylolacrylamid, 2-acrylamid-2-methylpropansulfonsäure oder Salze derselben, Aminoalcoholester von Methacrylsäure oder Acrylsäure (z.B. Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthyl-Acrylat und dergleichen), ihre Salze oder quatemäre Ammoniumsalze; und Esterverbindungen von Methacrylsäure oder Acrylsäure (z.B. Methylmethacrylat und Hydroxyäthylacrylat) und Acrylnitril.

Im folgenden wird die Erfindung durch Bezugnahme auf Arbeitsbeispiele erläutert.

Beispiel 1

Herstellung einer rohen wässrigen Acrylamidlösung:

Ein Reaktor wurde mit 70 Gewichtsteilen Raney-Kupfer und 1000 Teilen einer 25 Gew.-% wässrigen Acrylnitrillösung beschickt. Die Reaktion wurde zehn Stunden lang bei 110 C durchgeführt. Danach wurde der Katalysator in der Reaktionsflüssigkeit durch Filtrieren entfernt, und das Filtrat wurde durch eine Destillationseinrichtung unter verringertem Druck geleitet, damit von ihm das nicht umgesetzte Acrylnitril und ein Teil Wasser entfernt wurde. Auf diese Weise wurde eine wässrige Acrylamidlösung mit einer Konzentration von 33 Gew.-% erhalten. Diese rohe wässrige Acrylamidlösung enthielt nicht mehr als 300 ppm Acrylnitril und nicht mehr als 80 ppm Kupfer.

Reinigung der wässrigen Acrylamidlösung:

Zwei 50 cm lange Ionenaustauschkolonnen aus Glas mit jeweils einem inneren Durchmesser von 20 mm (Kolonnen A, B) wurden

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hergestellt. Die Kolonne A wurde mit 100 ml eines stark basisches Anionen-Austauschharzes, Lewatit MP-5OO (Produkt von Bayer-AG), das in die OH-Form gebracht worden war, gefüllt, während die Kolonne B mit 100 ml eines stark sauren Kationen-Austauschharzes, Aniberlite IR-120B (Produkt von Rohm und Haas Co.) gefüllt wurde, das in die Η-Form regeneriert worden war und durch und durch mit Wasser gewaschen worden war.

Die zwei Kolonnen wurden als A-B in Reihe geschaltet, und die vorstehend beschriebene wässrige Acrylamidlösung wurde durch sie entsprechend mit einer Volumengeschwindigkeit ("SV" von englisch: space velocity) von 3 (300 ml/h), und 0,96 m/h hindurchgeleitet .

Herstellung des Polymer:

Die so erhaltene wässrige Acrylamidlösung wurde mit destilliertem Wasser so verdünnt, daß sie eine Acrylamidkonzentration von 20 Gew.-% besaß. Eine wässrige caustische Soda-Lösung wurde in 100 Teile der Lösung geblasen, um den pH-Wert der letzteren auf 10 einzustellen. Es wurde Stickstoff in die Lösung hineingeblasen, um den gelösten Sauerstoff aus dem System herauszureinigen. Während das System auf 30 C gehalten wurde, wurden Kaiiumpersulfat als der Katalysator und Nitrotrispropionamid als der Promotor in den Mengen von jeweils 8,0 x 10~⁵ Mol bzw. 20,0 χ 10~⁵ Mol pro Mol der Acrylamids hinzugegeben. Die Reaktion wurde mit dem Temperaturanstieg fortschreiten gelassen, der durch die Polymerisationswärme verursacht wurde. Das System wurde eine weitere Stunde stehen gelassen, nachdem kein weiterer Temperaturanstieg beobachtet wurde, um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen.

Auf diese Weise wurde ein gallertartiges Produkt erhalten, das zu Körnern zerstoßen wurde, die jeweils einen Durchmesser von nicht mehr als 2 mm aufwiesen. Das darin enthaltene Wasser wurde mit Methanol substituiert und die Gallert oder das Gelee wurde dann bei 50⁰C unter einem verringerten Druck ge-

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trocknet, um das pulverförmige Polymer herzustellen.

Polymer-Bewertung:

Die Wasserlöslichkeit, das Verzweigungsverhältnis und die Flockulierungsleistungsfähigkeit des trockenen Polymeren, das wie vorstehend beschrieben erhalten wurde, wurden durch die im folgenden angegebenen Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

(1) Wasserlöslichkeit

Das trockene Polymere wurde in eine 0,1 Gew.-% wässrige Lösung übergeführt und durch ein 200-mesh Filtertuch hindurch passiert. Die wasserunlöslichen Substanzen wurden durch die Filtrierung zurückgewonnen und wurden dann bei 120°C getrocknet und gewogen, um den Gewichtsprozentsatz der wasserunlöslichen Substanzen zu bestimmen.

(2) Verzweigungsverhältnis

Zu 10Og der 0,1 Gew.-% wässrigen Polymerlösung, die in dem oben beschriebenen Löslichkeitstest hergestellt wurde, wurden 7 g 0,1 N NaOH-Lösung hinzugegeben, und nach völligem Durchrühren wurde die Mischung in einem wässrigen Bad mit 80 C drei Stunden lang stehen gelassen, um Hydrolyse zu bewirken. Die Grundviskositäten der Lösung vor und nach der Hydrolyse wurden bei 30 C in 1 N Natriumnitrat gemessen, um den Anstieg des Verhältnisses der Grundviskositäten vor und nach der Hydrolyse zu bestimmen.

(3) Flockulierungsleistungsfähigkeit

In diesem Beispiel und in den später angegebenen Beispielen 3 bis 7 und in den Vergleichsbeispielen 2 bis 10 wurde ein Abwasser (pH 6,0), das durch Zugabe von 400 ppm Aluminiumsulfat zu einem Kraftzellstoff-Abwasser gebildet worden war, für den Test verwendet. Zu 300 ml des in einem 500 ml großen verschließbaren Zylinder entnommenen Abwasser wurde das trockene Polymer mit 2 ppm Gewichtsverhältnis hinzugegeben. Nach Mischen des Systemsdurch mehr als fünfmaliges Umdrehen des Zy-

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linders wurden die Größe der gebildeten Ausflockung und die Durchlässigkeit oder Transparenz der überlagernden Flüssigkeit (Zellendicke 1 cm) gemessen.

Auch in den Beispielen 8 bis 9 und in den Vergleichsbeispielen 11 bis 12 wurden jeweils 300 ml der überschüssigen Aufschlämmungssuspension (pH 6,2; SS 3,4 %), die von einer aktivierten Aufschlämmungsbehandlung von Abwasser aus der Papierindustrie herrührte, in einen 500 ml abdichtbaren Zylinder entnommen,und hierzu wurde das wie oben angegeben erhaltene trockene Polymer bis zu einem Gewichtsverhältnis von

,durch 10 ppm hinzugegeben. Nach Mischen des Systems'über fünfmaliges Umdrehen des Zylinders wurden die Größe der gebildeten Flokkung und der Wassergehalt des entwässerten Kuchens, der durch zentrifugale Entwässerung der Flockung erhalten worden war, durch Trocknen des Kuchens bei 105 <
und seine Gewichtsabnahme gemessen.

durch Trocknen des Kuchens bei 105 C über 10 Stunden bestimmt

Beispiel 2

Während der Reinigung der wässrigen Acrylamidlösung in Beispiel 1 wurde beobachtet, daß beginnend 4 bis 5 Stunden, nachdem die Harzbehandlung begann, die Druckdifferenz am Eingang und Ausgang der Kolonne A allmählich anstieg. In diesem Beispiel wurde die rohe wässrige Acrylamidlösung, die in Beispiel 1 verwendet wurde, zuerst durch eine Kolonne, die mit 100 ml eines Η-Form Kationen-Austauschharzes, Amberlite 120B (Produkt von Rohm und Haas Co.) mit SV 3 geleitet und dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt. Der Anstieg der Druckdifferenz am Eingang und Ausgang der Kolonne A wurde nicht beobachtet. Die so erhaltene gereinigte wässrige Acrylamidlösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, und das Polymer wurde bezüglich seiner Wasserlöslichkeit, seines Verzweigungsverhältnisses und seiner Flok- .· kungsleistungsfähigkeit bewertet.

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Beispiel 3

Die rohe wässrige Acrylamidlösung, die durch katalytische Hydratisierung wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme gereinigt, daß die Kolonne B mit einem schwach sauren Kationen-Austauschharz, Lewatit CNP-80 (Produkt von Bayer-AG) gefüllt war. Das Polymer, das durch polymerisieren der gereinigten wässrigen Acrylamidlösung in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten worden war, wurde in bezug auf seine Wasserlöslichkeit, sein Verzweigungsverhältnis und die Flockungsleistungsfähxgkeit bewertet.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Kolonne A mit einem Anionen-Austauschharz, das zwei Typen Anionen-Austauschgruppen aus tertiärem Amin und quaternärem Ammonium besaß, Lewatit MP-64 (Produkt von Bayer-AG) gefüllt war. Die Wasserlöslichkeit, das Verzweigungsverhältnis und die Flokkungsleistungfähxgkeit des Polymerisats wurden bestimmt.

Beispiele 5 bis 9

Das Acrylamid, das durch die in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt und gereinigt worden war, wurde mit den copolymerisierbaren Monomeren, die in Tabelle 2 spezieller angegeben sind, in den monomeren Verhältnissen, die auch in Tabelle 2 angegeben sind, bei pH 7 in Anwesenheit von Ammoniumpersulfat als Katalysator und Natriumbisulfit als Promotor in den Mengen von jeweils 2,2 χ 1O~ Mol bzw. 1,0 χ 1O~ Mol pro Mol Acrylamid copolymerisiert. Im übrigen wurde die Polymerisation j in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Wasserlöslichkeit und die Flockungsleistungsfähigkext der entstandenen Mischpolymerisate oder Copolymeren wurden in gleicher Weise bestimmt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine 40 Gew.-% wässrige Acrylamidlösung wurde auf -5 C abgekühlt, und das ausgefällte kristalline Acrylamid wurde abgetrennt. Zu den Kristallen wurde destilliertes Wasser hinzugegeben, um eine 50 Gew.-% wässrige Acrylamidlösung zu bilden. Der vorstehend angegebene Betriebscyclus wurde weiterhin zweimal wiederholt, um ein gereinigtes Acrylamid zu schaffen, das in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert wurde. Die Wasserlöslichkeit, das Verzweigungsverhältnis und die Flockungsleistungsfähigkeit des Polymerisats wurden bestimmt.

Vergleichsbeispiele 2 bis 7

Die rohe wässrige Acrylamidlösung, die durch die in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, wurde durch die Kolonnen A und B, die mit den in Tabelle 1 spezifizierten Ionen-Austauschharzen gefüllt waren, mit der ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Volumengeschwindigkeit SV hindurchgeleitet. Die auf diese Weise erhaltenen wässrigen Acrylamidlösungen wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, und die Wasserlöslichkeit und die Flockungsleistungsfähigkeit der entstandenen Polymerisate oder Polymeren wurden bestimmt.

Vergleichsbeispiele 8 bis 12

Die rohe wässrige Acrylamidlösung, die durch das Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde durch eine Mischbettkolonne, die aus Carbonat-Form Lewatit MP-500 und H-Form Amberlite IR-12OB zusammengesetzt war, mit einer Volumengeschwindigkeit SV von 1,5 geleitet. Die so erhaltene wässrige Acrylamidlösung wurde mit den in Tabelle 2 angegebenen Monomeren in den in der gleichen Tabelle angegebenen monomeren Verhältnissen in der Weise ähnlich wie in Beispielen 4 bis copolymerisiert. Es wurden die Wasserlöslichkeit und die Flockungsleistungsfähigkeit der entstandenen Polymere entsprechend bestimmt.

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Tabelle 1

Nr

Reinigungsverfahren für Acrylamid

Ionen
form

SV

Kolonne B

Ionen
form

SV

Umkristallisation

-CO

3

Amberlite 120B

-H

Gemischtes Bett aus Lewatit MP-500 (-CO.,) und
Amberlite 120B (-H)

3

Polymerbewertung

Wasserlös
lichkeit

Verzwei- ^₁ ,
Flockung
gungsver-
hältnis

Flocken
größe
(nun)

Kenndaten

1,71

\"2 40,5

1,4

1,74

1 ~2

41,4

Bei
spiele

1
2
3
4

Kolonne A

-OH
.-0H
-OH
-OH

U) U) U) U)

Harztyp

-H
-H
-H
-H

UJ U) UJ UJ

Lewatit MP-500

-OH

3

Il

-NH₄

3

unlöslicher
Bestandteil

Anstieg des
Verhältnisses
der Grund
viskosität

4^5
4^5

Lichtdurch
durchlässig
keit (%)

Polymerisationsreaktion schritt nicht fort

1

Harztyp

Amberlite 120B
Amberlite 120-H
Lewatit CNP-80
Amberlite 120B

Il

-OH

3

Il

-H

3

weniger als
0,1
dito
dito
dito

1,92
1,92
1,93
1,91

4-5

68,4
70,1
70,3
69,8

dito

2

Lewatit MP-500
Il
Il
Lewatit MP-64

Lewatit MP-62

-H

3

Lewatit MP-500

-OH

3

dito

1,95

1 *^ £.

71,0

Ver-
gleichs-
bei-

3

Amberlite 120B

-OH

3

—-

—

-

1,0

1,76

42,0

spiele

4

Lewatit MP-500

.,5

Polymerisationsreaktion schritt nicht fort

5

1,6

6

Die Klassifikation der Harze in der Tabelle ist wie folgt:

Lewatit MP-500 Lewatit MP-64 Lewatit MP-62 Amberlite 120B Lewatit CNP-80

stark basisches Anionen - Austauschharz mittelbasisches Anionen - Austauschharz schwach basisches Anionen- Austauschharz stark saures Kationen - Austauschharz schwach saures Kationen - Austauschharz

CO CO OO CO Q

Tabelle 2

	No.	Monomere Zusammensetzung	Polymerbewertung	Flockungsleistungsfähigkeit	Lichtdurch lässigkeit (%)	Wassergehalt (%)
Bei spiele	5 6 7 8 9	AAM (95) AA(5) ¹¹ (97) MAM(3) " (98) AMPS(2) " (90) DM(IO) " (80) DMg(20)	Wasserlöslichkeit unlösliche Substanzen (%)	Flockengröße (mm)	70,2 73,1 68,8	86,3 87,1
Ver- gleichs- bei- spiele	8 9 10 11 12	AAM (95) AA(5) " (97) MAN(3) ¹¹ (98) AMPS(2) " (90) DM(IO) " (80) DMg(20)	weniger als 0,1 dito dito dito dito	4 -5 k~>5 4" 5 5-7 6-8	51,3 52,4 49,8	89,7 91,3
3,1 1,8 1,2 2,8	1 - 2 1 ~2 1 -, 2 2-3 3-4

Die Abkürzungen für die Monomere in der Tabelle bezeichnen die folgenden Verbindungen:

Acrylamid Natriumacrylat N-methylolacrylamid Natrium-2-acrylamid--2-methylpropansulfonat MethacryloyHiydroxyäthyl-dimethylaminsulfat

Methacryloyl-hydroxyäthyl-trimethylammoniumchlorid

O Ca>

CD CO -CD

Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Reinigen einer wässrigen Acrylamidlösung, die durch katalytische Hydratisierung von Acrylnitril in Anwesenheit eines kupferhaltigen Katalysators erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet , daß die wässrige Aßrylamidlösung zuerst durch eine stark basische Anionen-Austauschharzschicht in OH-Form und dann durch eine Kationen-Austauschharzschicht in Η-Form geleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß das nicht umgesetzte Acrylnitril in der durch die katalytische Hydratisierung erhaltenen rohen wässrigen Acrylamidlösung auf nicht mehr als 300 ppm durch Destillation reduziert wird,bevor die Lösung durch die stark hasische Anionen-Austauschharzschicht in OH-Form geleitet wird.

1301)14/1154
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens ein Teil der Kupferionen und anderen kationischen Substanzen, die in der durch die katalytische Hydratisierung erhaltenen rohen wässrigen Acrylamidlösung enthalten sind, entfernt wird, indem die Lösung durch eine Kationen-Austauschharzschicht hindurchgeleitet wird und danach die wässrige Lösung durch die stark basische Anionen-Austauschharzschicht in der OH-Form geleitet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß dieses Verfahren als eine Vorbehandlung vor der Herstellung von Polyacrylamid,das als hochmolekulares Flockungsmittel verwendet werden soll, durchgeführt wird, wobei die Polymerisation durch einen Polymerisationsinitiator angeregt wird, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Azo-Verbindungen und/oder organischen Peroxiden oder anorganischen Peroxiden und Reduktionsmitteln besteht.
5. 'Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Amidgruppen in dem Polyacrylamid hydrolysiert sind und die Grundviskositäten vor und nach der Hydrolyse verglichen werden, um das Verzweigungsverhältnis des Polymeren zu bestimmen.

1300U/1 154