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Vorrichtung zum Regulieren des Wärmeflusses einer Aluminium-
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schmelzflusselektrolysezelle und Verfahren zum Betrieb dieser Zelle
Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zum Regulieren des Wärmeflusses
einer Schmelzflusselektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium und ein Verfahren
zum Aufrechterhalten des thermischen Gleichgewichtes dieser Zelle bei beliebigen
Stromstärken zwischen 50 und 125 % des Normalwertes des Zellenstromes.
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Für die Gewinnung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxid
wird dieses in einer Fluoridschmelze gelöst, die zum grössten Teil aus Kryolith
besteht. Das kathodisch abgeschiedene Aluminium sammelt sich unter der Fluoridschmelze
auf dem Kohleboden der Zelle, wobei die Oberfläche des flüssigen Aluminiums die
Kathode bildet. In die Schmelze tauchen von oben Anoden ein, die bei konventionellen
Verfahren aus amorphen Kohlenstoff bestehen. An den Kohleanoden entsteht durch die
elektrolytische Zersetzung des Aluminiumoxids Sauerstoff, der sich mit dem Kohlenstoff
der Anoden zu CO2 und CO verbindet. Die Elektrolyse findet in einem Temperaturbereich
0 von etwa 940 - 970 C statt.
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Im Laufe der Elektrolyse verarmt der Schmelzfluss an Aluminiumoxid.
Bei einer unteren Konzentration von 1 - 2 Gew.-% Aluminiumoxid im Elektrolyten kommt
es zum Anodeneffekt, der sich in einer Spannungserhöhung von beispielsweise 4 -
4,5 V auf 30 V und darüber auswirkt. Spätestens dann muss die Kruste eingeschlagen
und die Aluminiumoxidkonzentration durch Zugabe von neuem Aluminiumoxid (Tonerde)
angehoben werden.
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Bei normalen Produktionsbedingungen befindet sich die Elektrolysezelle
im thermischen Gleichgewicht, d.h. die in der Zelle mit dem Elektrolysegleichstrom
produzierte ohmsche
Wärme wird laufend in dem Masse an die Umgebung
abgeführt, dass die Zelle auf konstanter Temperatur bleibt. Wird die Stärke des
elektrischen Gleichstromes erhöht oder erniedrigt, so erhöht oder erniedrigt sich
die Temperatur des Elektrolyten, bis sich ein neues thermisches Gleichgewicht eingestellt
hat.
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Bei konstanter Stromstärke kann die Temperatur des Gleichgewichtszustandes
der Elektrolysezelle beeinflusst werden, indem Wärme zugeführt oder die abzuführende
Wärmemenge verändert wird.
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Auf dem Gebiet der Aluminiumelektrolyse ist eine von aussen gesteuerte
Kühlung mittels geschlossener Wärmekonvektionskreisläufe bekannt. Nach den SU-PS
605 865 und 663 760 wird einer Elektrolysezelle seitlich und nach unten mit einem
solchen Zirkulationssystem über Ventile und Rohre Wärme entzogen.
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Die SU-PS 633 937 offenbart eine Kombination von Wärmeabzug und -zufuhr,
wobei das Zirkulationssystem nicht nur im kathodischen Teil, sondern auch an der
Anode der Soederbergzelle ausgebildet ist.
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In der SU-PS 600 214 werden Kühlrohre aus Siliziumkarbid gezeigt,
welche im abgeschiedenen Metall angeordnet sind.
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Diese von einem Kühlmedium durchflossenen Rohre regeln die Temperatur
der Elektrolysezelle auf einen bestimmten Wert, die Regelung erfolgt also - wie
in den vorstehenden russischen Patentschriften - von aussen.
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Die bekannten Zirkulationssysteme, bei welchen Wärme mittels Konvektion
zu- oder abgeführt wird, weisen folgende Nachteile auf: - Die Transportkapazität
ist nicht genügend, das System ist träge
- die Systeme sind nicht
selbstregulierend - die Systeme sind konstruktiv aufwendig und wenig flexibel, d.h.
es kann nur an bestimmten Stellen - im allgemeinen an den Aussenflächen - gekühlt
bzw.
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erwärmt werden.
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Die Erfinder haben sich deshalb die Aufgabe gestellt, eine Vorrichtung
zum Regulieren des Wärmeflusses einer Schmelzflusselektrolysezelle zur Herstellung
von Aluminium und ein Verfahren zum Aufrechterhalten des thermischen Gleichgewichtes
dieser Zelle mit einer Wärmereguliervorrichtung zu schaffen, welche selbstregulierend
eine grosse Wärmemenge transportieren und so zeitweilige oder dauernde Stromstärken
von 50 - 125 % des Normalwertes des Zellengleichstromes schadlos überstehen kann.
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In bezug auf die Vorrichtung wird die Aufgabe erfindungsgemäss gelöst
durch - eine verstärkt ausgestaltete Zellenisolation, gebildet durch eine bis zu
50 % dickere Isolationsschicht zwischen Stahlwanne und Kohleauskleidung und bis
zur doppelten Menge Tonerde auf der Kruste aus erstarrtem Elektrolytmaterial, und
- mit einer Stirnseite blind im Zelleninnern eingebaute Wärmerohre, welche ein reversibel
verdampf- und kondensierbares Wärmeträgermedium enthalten, periphere Teile der Zelle
durchgreifen und im ausserhalb der Zelle angeordneten Wärmeaustauscher enden.
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Die erfindungsgemäss eingesetzten Wärmerohre sind an sich bekannt,
beispielsweise aus der Zeitschrift Chem.-Ing.-Tech.
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50 (1978) Nr. 11, Seiten A654 ff. Die vakuumdicht verschlossenen Behälter
haben im Innern eine Kapillarstruktur, -die z.B. aus Textil- oder Drahtgeweben,
Rillen, gesinterten
Strukturen usw. gebildet sein kann. Nach dem
Evakuieren werden die Wärmerohre mit einer geringen Menge Flüssigkeit als Wärmetransportmedium
soweit gefüllt, dass die Kapillarstruktur gerade gesättigt ist. Diese Flüssigkeit
steht mit ihrem Dampf im übrigen zur Verfügung stehenden Innenraum des Wärmerohres
im Gleichgewicht.
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Wird das eine Ende des Rohres erwärmt und das andere Ende gekühlt,
so verdampft die Flüssigkeit auf der warmen Seite unter Aufnahme der Verdampfungswärme.
Der Dampf strömt auf die andere, kalte Seite des Wärmerohres und kondensiert dort
unter Abgabe der Kondensationswärme an das Kühlmedium. Das Kondensat strömt unter
Wirkung der Kapillarkraft wieder auf die warme Seite zurück.
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Ein Wärmerohr besteht also im wesentlichen aus drei Zonen: Einer Verdampfungszone,
einer isolierten Adiabatenzone und einer Kondensationszone.
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Bei der konventionellen Herstellung von Aluminium mittels Schmelzflusselektrolyse
gehen ungefähr 60 e der der Zelle zugeführten elektrischen Energie als Wärmeverluste
verloren.
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Davon entweichen ca. 60 % nach oben, 10 % durch den Boden nach unten
und 30 % durch die Seitenwände (inklusive Kathodenbarrenanschlüsse). Bei einer überdimensionalen
Zellenisolation muss also jede Zelle in erster Linie nach oben besser isoliert werden.
Dies erfolgt durch Aufschütten von bis zu je einer zusätzlichen Tonne Aluminiumoxid
auf die erstarrte Elektrolytkruste, wodurch die isolierende Tonerdeschicht beispielsweise
verdoppelt werden kann. Der Seiten- und Bodenbereich werden durch Anordnung einer
beispielsweise dickeren Isolationsschicht im Zellenaufbau verbessert. Weiter können
die Kathodenbarrenenden eingeengt werden, damit ihre Wärmeabstrahlung nach aussen
vermindert wird.
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Der Einbau von Wärmerohren in Aluminiumelektrolysezellen bietet sich
insbesondere an folgenden Orten an: - Im Kohleboden der Zelle werden Wärmerohre
etwa vertikal angeordnet, wobei die obere Stirnseite vorzugsweise auf gleicher Höhe
wie die obere Seitenfläche der Kathodenbarren endet. Beim Kühlen der Zelle liegt
die Verdampfungszone des Wärmerohres höher als dessen Kondensationszone, es muss
deshalb darauf geachtet werden, dass das Wärmerohr nur so lang ist, dass die Kapillarkraft
grösser als die Schwerkraft bleibt (hydrostatische Druckdifferenz).
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Beim Erwärmen der Zelle liegt die Verdampfungszone unter der Kondensationszone,
Schwerkraft und Kapillarkraft wirken in der gleichen Richtung.
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- Auch in den Kathodenbarren, also horizontal, können Wärmerohre
angeordnet werden. Damit der elektrische Widerstand der Zelle nicht erhöht wird,
muss der Barrenquerschnitt entsprechend angepasst werden.
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- Weiter können Wärmerohre in die seitliche Kohleauskleidung eingeführt
werden, wobei sie vorzugsweise ungefähr horizontal angeordnet sind.
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- Schliesslich können die Wärmerohre in den Anodenstangen zu den
Anodenkörpern führen. Diese Variante kann insbesondere beim Einsatz von unverbrauchbaren
Anoden zweckmässig sein. Hier wirken Schwer- und Kapillarkraft bei der Wärmezufuhr
in entgegengesetzter Richtung.
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Die Einführung von Wärmerohren in die Zelle von oben ist schwierig,
weil im allgemeinen der grösste Teil der Zellenoberseite von den Anoden aus Kohlenstoff
bedeckt wird, welche kontinuierlich nachgeschoben und nach wenigen Wochen
ausgewechselt
werden müssen. Bei der Zellenbedienung muss die Kruste mindestens teilweise eingeschlagen
werden, was die Anordnung von Wärmerohren neben den Anoden erschwert. Ueberdies
ist die Anordnung eines Kühlmediums oberhalb der Zelle wesentlich schwieriger als
daneben oder darunter.
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Die aus der Zelle hinausragenden Enden der Wärmerohre haben vorteilhaft
eine als Wärmeaustauscher dienende Fläche, z.B.
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in Lamellenform von bekannter Bauart, welche ihrerseits in einer metallischen
Platte oder in einem Kanal angeordnet ist, der von einem kühlenden oder wärmenden
Medium durchflossen wird. Beim Kühlen der Zelle ist es durchaus möglich, dass das
aus dem Kühlkanal austretende, von Wärmeaustauschern erwärmte Medium verwertet wird,
beispielsweise für Heizzwecke, sei es direkt oder über einen Speicher.
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Ein lamellenartiger Wärmeaustauscher ist zweckmässig über die Enden
eines Wärmerohres aufsteckbar. Mit diesem Aufsatz wird die Wirkung eines Wärmerohres
von einfacher Form wesentlich erhöht, weil die dem Wärmeaustausch dienende Oberfläche
vervielfacht wird.
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Wegen der hohen Temperaturen in Aluminiumschmelzflusselektrolysezellen
werden bevorzugt Wärmerohre mit einem Alkalimetall als Wärmeträger eingesetzt, wobei
aus praktischer uq schaftlichen Grunde insbesondere Natrium Anwendung findet.
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Bei einem allfälligen Defekt des Wärmerohres würde es keine Rolle
spielen, wenn die verhältnismässig kleine, im Wärmerohr befindliche Menge von Natrium
in die Elektrolysezelle gelangen würde. Dagegen wäre ein Ausfliessen von Natrium
in einen ausserhalb der Zelle angeordneten Kühlkanal äussert gefährlich, weil dieses
Metall beim Kontakt mit Wasser heftig reagiert.
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Bei der Verwendung von Wärmerohren mit Natrium als Wärme transportmedium
bzw. Wärmeträger zum Kühlen von Aluminiumelektrolysezellen wird deshalb bevorzugt
ein primärer, die aus der Elektrolysezelle hinausragenden, zweckmässig mit einem
Lamellenaufsatz versehenen Wärmerohrenden umfassender Wärmeaustauscher geschaffen,
welcher seinerseits mit einem sekundären Wärmeaustauscher in Eingriff steht. Der
primäre Wärmeaustauscher, insbesondere ein Kühlkreislauf wird mit einem flüssigen
organischen Kühlmittel für höhere Temperaturen, das sowohl mit Natrium als auch
mit Wasser und Luft kompatibel ist, gefüllt, beispielsweise mit DOWTHERM der bekannten
Chemiefirma DOW Inc.. Der primäre Wärmeaustauscher kann auch aus einem Metallblock
bzw. einer Metallplatte mit guter Wärmeleitfähigkeit bestehen. Durch den sekundären
Wärmeaustauscher, insbesondere einen Kühlkanal, kann Wasser oder Luft geleitet werden.
Bei Verwendung eines primären und sekundären Wärmeaustauschers wirkt sich ein Defekt
eines Wärmerohres nicht schädlich aus, weil das Natrium ausserhalb der Zelle nur
mit dem organischen Kühlmittel, nicht aber mit Wasser oder Luft in Berührung kommt.
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Wenn es die Wirtschaftlichkeit in bezug auf Installations-und Betriebskosten
erlaubt, kann die Schmelzflusselektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium mit
Wärmerohren versehen sein, die Wärme von einem Heizmedium in die Zelle hineinpumpen.
Bei einem länger dauernden Stromausfall kann die Zelle von aussen in dem Masse beheizt
werden, dass die Temperatur des Elektrolyten oberhalb eines kritischen, die die
vollständige Erstarrung verhindernden Wertes bleibt.
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In bezug auf das Verfahren wird die Aufgabe, das thermische Gleichgewicht
einer Schmelzflusselektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium bei beliebigen
Stromstärken zwischen 50 und 125 % des Normalwertes des Zellengleichstromes aufrecht
zu erhalten, erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass bei einer 70 - 80 % des Normalwertes
übersteigenden Stromstärke
in entsprechendem Masse Wärme abgezogen,
bei einer Stromstärke zwischen 50 und 70 - 80 % des Normalwertes dagegen die Interpolardistanz
vergrössert bzw. aus einer anderen Energiequelle Wärme zugeführt wird.
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Wegen der verstärkt ausgestalteten Zellenisolation wird beim Normalwert
des Zellengleichstromes dauernd Wärme abgeführt.
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Je nach Ausgestaltung der überdimensionierten Zellenisolation ist
die Elektrolysezelle bei auf 70 - 80 % reduzierter Stromstärke ohne Wärmeabfuhr
im thermischen Gleichgewicht.
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Gegenüber einer normal isolierten Zelle kann die kathodische Stromdichte
erfindungsgemäss so erhöht werden, dass im Normalbetrieb insgesamt die gleiche Stromstärke
durch die Zelle fliesst.
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Wird die der Zelle zugeführte elektrische Energie über kürzere oder
längere Zeit reduziert, so wird weniger Wärme aus der Elektrolyse zelle abgezogen,
die Wärmerohre wirken als variable thermische Isolation. Dies erlaubt, das thermische
Gleichgewicht der Schmelzflusselektrolysezelle selbstregulierend nach verhältnismässig
kurzer Zeit wieder herzustellen. Die Produktion von Aluminium verläuft auf einem
entsprechend der reduzierten Energiezufuhr erniedrigten Niveau normal.
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Die der Elektrolysezelle zugeführte Energie kann aus verschiedensten
Gründen, gewollt oder ungewollt, kurz- oder langzeitig, im angegebenen Rahmen verändert,
insbesondere reduziert werden, beispielsweise: - Die Marktsituation macht eine produktionsdrosselung
notwendig - Der Spitzenbedarf der Privathaushalte bewirkt kurzzeitige Netzüberlastungen
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Pannen am Gleichrichter, die einen teilweisen Ausfall des elektrischen Normalstromes
zur Folge haben.
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Von besonderer Wichtigkeit ist das im Tagesablauf stark schwankende
Angebot an elektrischer Energie: Kurz vor und über Mittag sowie am frühen Abend
verbrauchen die Privathaushalte grosse Mengen an elektrischer Energie, während sie
nach Mitternacht bis in die frühen Morgenstunden praktisch nichts verbrauchen. Für
die ebenfalls energieintensive Aluminiumelektrolyse wäre es deshalb von grossem
wirtschaftlichen Interesse, wenn sie komplementär zum Stromverbrauch der Privathaushalte
arbeiten könnte.
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Die Erfindung erlaubt, dass die Stromzufuhr zu den Elektrolyseöfen
so gesteuert werden kann, dass die Energiezufuhr während dem Spitzenverbrauch der
Privathaushalte erniedrigt, während den Nachtstunden dagegen erhöht ist.
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Obwohl die Stromabsenkung bevorzugt höchstens 30 % beträgt, um den
selbstregelnden Bereich der Wärmerohre nicht zu überschreiten, verträgt eine erfindungsgemäss
konzipierte Elektrolysezelle eine Stromabsenkung bis zu 50 %, wenn die Interpolardistanz
entsprechend vergrössert und/oder aus einer anderen Energiequelle Wärme zugeführt
wird.
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Die infolge Erniedrigung oder Erhöhung der Stromstärke eintretende
Temperaturveränderung zur Erreichung des thermischen Gleichgewichts der Zelle darf
nur innerhalb von verhältnismässig engen Grenzen schwanken, z.B. + 100 C, weil jede
Temperaturveränderung bewirkt, dass sich das aus erstarrtem Elektrolytmaterial gebildete
Seitenbord verstärkt oder vermindert.
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Die Erfindung wird anhand der Zeichnung, mittels schematischer Vertikalschnitte,
näher erläutert Es zeigen: - Fig. 1 einen Querschnitt durch eine Aluminiumschmelzflusselektrolysezelle
mit seitlich angeordneten Wärmerohren, und - Fig. 2 einen Ausschnitt eines Querschnittes
im unteren Bereich einer Aluminiumschmelzflusselektrolysezelle, mit einem senkrecht
angeordneten Wärmerohr.
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Nach Fig. 1 ist eine Aluminiumschmelzflusselektrolysezelle 10, welche
im wesentlichen aus einer Stahlwanne 12, einer nicht dargestellten Isolierschicht,
einem kathodischen Kohleblock 14 mit darin eingebetteten Kathodenbarren 16 sowie
Anodenblöcken 18 mit Spaten 20 und Anodenstangen 22 besteht, auf einer Sockelplatte
24 angeordnet. Auf dem Boden des wannenförmig ausgebildeten Kohleblockes 14 liegt
das flüssige Aluminium 26, welches beim Elektrolyseverfahren abgeschieden wird.
Die Anoden 18 tauchen von oben in den schmelzflüssigen Elektrolyten 28 ein. Dieses
Elektrolytmaterial ist im seitlichen und oberen Bereich zu einer festen Kruste 30
erstarrt.
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Auf diese Kruste ist eine Schicht von Tonerde 32 aufgeschüttet und
bildet so eine ausgezeichnete Wärmeisolation.
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Im seitlichen Längsbereich wird die Stahlwanne 12, die Isolationsschicht
und der äussere Bereich des Kohleblockes 14 von Wärmerohren 34 durchgriffen. Im
äusseren Bereich der Wärmerohre 34 ist ein lamellenförmiger Wärmeaustauscher mit
grosser Oberfläche angeordnet. Das äussere Ende des Wärmerohres 34, im vorliegenden
Fall mit einem Wärmeaustauscher 36, ist in einem Kanal 38 angeordnet. Dieser Kanal
kann durch einen Metallblock yon guter Wärmeleitfähigkeit ersetzt werden, dann ist
kein Wärmeaustauscher 36 notwendig.
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Muss die Elektrolysezelle 10 gekühlt werden, so wird vorerst der Kanal
bzw. der Metallblock 38 gekühlt, und die Wärmerohre 34 arbeiten in Pfeilrichtung
40. Muss hingegen der Zelle aus einem oben erwähnten Grund Wärme zugeführt werden,
so wird der Metallblock 38 über die Arbeitstemperatur der Elektrolysezelle 10 erhitzt,
die Wärmerohre arbeiten dann in Gegenrichtung des Pfeiles 40.
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Fig. 2 zeigt ein Wärmerohr 34, welches die Stahlwanne 12, die Isolation
13 und teilweise den Kohleboden 14 einer Elektrolysezelle durchgreift. Auf dem Boden
des Kohleblockes 14 liegt das flüssige Aluminium 26.
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Auf das untere Ende des Wärmerohres 34 ist ein lamellenartiger Kühleraufsatz
42 aufgesteckt. Das untere Ende mit dem Aufsatz 42 ragt in einen primären Kühlkanal
44 hinein, welcher mit einem organischen Kühlmittel 46 gefüllt ist. Dieses Kühlmittel
ist gegen Alkalimetalle, insbesondere Natrium, auch bei hohen Temperaturen inert.
Der untere Bereich des primären Kühlkanals 44 weist eine nach unten gerichtete lamellenartig
ausgebildete Ausbuchtung 50 auf, durch welche das organische Kühlmittel in Richtung
des Pfeiles 48, um einen als Scheidewand ausgebildeten Fortsatz 52 des Aufsatzes
42 herum, zirkuliert.
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Der lamellenartig ausgebildete untere Teil 50 des primären Kühlrohres
44 ragt seinerseits in einen sekundären Kühlkanal 54 hinein. Dieser sekundäre Kühlkanal
54 wird von einem üblichen Kühlmedium 56, insbesondere Luft oder Wasser, durchflossen.
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Mit dieser Ausführungsform, welche das Entziehen von Wärme im Bereich
des Bodens der Aluminiumelektrolysezelle erlaubt, macht den Einsatz von Alkalimetall-Wärmerohren
völlig ungefährlich. Sollte eine Panne eintreten, fliesst das Alkalimetall lediglich
in das inerte organische Kühlmittel, tritt aber nicht mit Wasser oder feuchter Luft
in Kontakt.