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Die vorliegende Erfindung betrifft ein druckempfindliches
(pressure-sensitive) Klebemittel sowie ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung druckempfindlicher
Klebstoffsysteie. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung
ein Verfahren, bei dem man zwei getrennte Komponenten
miteinander in Berührung bringt, um eine druckempfindliche
Klebeverbindung zu schaffen, wobei in der ersten
Komponente ein flüssiges Organohydrogenpolysiloxan und in der
zweiten Komponente ein Härter für das flüssige
Organohydrogenpolysiloxan enthalten ist.
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Es ist auf dem Gebiet der Klebemittel wohlbekannt, daß
erhebliche Verbesserungen in der Haftung auf
verschiedenen Substraten erzielt werden können, wenn man in die
Klebemittel verschiedene Haftpromotoren einbringt oder
Haftpromotoren in Grundierungen verwendet, um das
Substrat damit zu beschichten. Die Entwicklung eines
breiten Spektrums von Klebemitteln hat von dieser
Verbesserung der Haftung profitiert, und verschiedene
Organosiloxane sind bereits als Haftverbesserer verwendet worden.
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Für diese Verwendungen nützliche Organosiloxane
enthalten ganz allgemein hydrolysierbare Gruppen
(beispielsweise Halogen, Alkoxy), die an ein Siliziumatom
gebunden sind und im Kontakt mit Umgebungsfeuchtigkeit
Silanolgruppen erzeugen und auf diese Weise leicht chemische
und/oder physikalische Bindungen mit mineralischen und
metallischen Oberflächen erzeugen. Weiterhin tragen die
Siliziumatome des Organosilan-Haftverbesserers einen
organischen Rest, der mit einer der Komponenten des
Klebemittels (gewöhnlich mit dem Polymeren) reagiert oder
zumindest eine gewisse Affinität zu dieser Komponente zeigt.
Das letztgenannte Erfordernis begrenzt im allgemeinen die
praktische Verwendbarkeit eines bestimmten Organosilans
für bestimmte Klebemittel/Substrat-Kombinationen. Es wird
angenommen, daß auf diese Weise eine chemische oder
physikalische "Molekülbrücke" zwischen dem Klebemittel und dem
Substrat entsteht, die zu der makroskopisch beobachteten
Verbesserung der Haftung führt.
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So beschreibt beispielsweise das US-Patent Nr. 3,644,245,
erteilt an Flanagan et al., heiß-schmelzende
Klebemittelgemische mit verbesserter Haftung bei hoher
Luftfeuchtigkeit. Diese Mischungen basieren auf synthetischen
Polymeren und hydrolysierbaren Silanen, die organische
Gruppen, wie Phenyl, Vinyl, Epoxy, Mercapto, Amino, Ethyl,
Methyl und Methacryloxypropyl enthalten.
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Weiterhin kann sowohl die Adhäsion eines Klebemittels auf
einem Substrat als auch die Kohäsionskraft innerhalb des
Klebemittels verbessert werden, wenn man das Klebemittel
zumindest teilweise vernetzt. Verschiedene Beispiele für
dieses Verfahren sind vorbeschrieben, beispielsweise in
dem US-Patent Nr. 3,657,379, erteilt an Hilbelink et al.
Dieses Patent beschreibt Klebesysteme mit getrennten
reaktiven Komponenten, wobei (1) ein erstes reaktives
Polymeres mit einem Härter für ein zweites reaktives
Polymeres gemischt wird und so die eine Komponente ergibt und
(2) ein zweites reaktives Polymeres mit einem Härter für
das erste reaktive Polymere gemischt wird und so die
zweite Komponente ergibt. Wenn die reaktiven Materialien
der beiden Komponenten gemischt werden, reagieren die
Härter mit den jeweiligen reaktiven Polymeren und ergeben
eine starke Haftverbindung.
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Eine bestimmte Klasse von Klebemitteln, die ganz
allgemein natürliche oder synthetische Kautschuke und klebrig
machende Harze umfaßt, wird in der Technik als
"druckempfindlicher Klebstoff" ("pressure-sensitive adhesives")
(PSAs) bezeichnet. PSAs behalten eine ständige
"Klebkraft" ("tack") bei, die unmittelbar nach Kontakt mit
einer anderen Oberfläche eine Bindung mit meßbarer
Stärke ergibt. Wiederum kann die Haftung auf einem Substrat
ebenso wie der innere Zusammenhalt der PSA-Mischung
selbst durch Härtung des PSA verbessert werden.
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Ein gehärteter PSA auf Basis eines Polyethers mit
mindestens einer Silizium enthaltenden hydrolysierbaren
Gruppe im Molekül wird von Hirose et al. im US-Patent Nr.
4,463,115 beschrieben. Diese Mischung enthält auch
einen klebrig machenden Stoff ("tackifier") und
gegebenenfalls einen Katalysator für Silanol-Kondensationen, um
die Härtungsreaktion zu beschleunigen. Es wird
festgestellt, daß das entstehende PSA gute Hafteigenschaften
zeigt und im wesentlichen ohne Verwendung eines
Lösungsmittels hergestellt werden kann.
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In einem nachfolgenden US-Patent, Nr. 4,665,127, dehnen
Hirose et al. das obige Konzept auf eine große Vielzahl
von Polymeren aus, die mindestens eine reaktive, Silizium
enthaltende Gruppe in Verbindung mit einem organischen
Aluminium- oder organischen Zirkonium-Katalysator
aufweisen. Diese PSA-Mi schungen sollen ausgezeichnete
Wärmebeständigkeit und Ablösbarkeit von Substraten zeigen,
beispielsweise von mit Silikonen beschichtetem Abzugpapier.
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Im US-Patent Nr. 3,707,518 beschreiben Bemmels et al. ein
selbstvernetzendes, druckempfindliches Acrylat-Klebemittel
sowie ein Band, das ein Copolymeres mit einer kleinen
Menge eines polymerisierbaren, vernetzbaren Alkoxysilyl-
Monomeren enthält. In diesen Mischungen sind ebenfalls
2 - 6 Gewichtsteile eines sauren Monomeren enthalten, das
als eingebauter Katalysator wirkt und das haftende
Copolymere bei gewöhnlichen Temperaturen härten läßt.
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Neben PSAs auf Basis von Silikonen ist auch die Verwendung
von Silanen als Haftverbesserer oder Haftmischungen
bekannt geworden, in denen reaktive Siliziumgruppen an
organische Moleküle chemisch gebunden sind und so die
Vernetzung zwischen den Molekülen befördern. Silikone sind
allgemein als haftende Materialien bekannt (d.h. sie
bewirken
eine gute Ablösung von Klebemitteln) und sind
tatsächlich in Abzieheinlagen ("release liners") für
druckempfindliche Klebebänder verwendet worden. Wie in der
gleichzeitig anhängigen Anmeldung mit dem Titel "Crosslinkable
Pressure-Sensitive Adhesives Containing a Liquid
Copolymeric Organopolysiloxane", Serial No. 181,763, angemeldet
am 14. April 1988, beschrieben, haben Blizzard und
Swihart ein Verfahren entdeckt, nachdem man zwei
Komponenten unter Bildung einer druckempfindlichen
Klebeverbindung miteinander in Berührung bringt. Dabei enthält
die erste Komponente ein übliches PSA sowie ein flüssiges
copolymeres Organopolysiloxan, und die zweite Komponente
enthält das PSA und einen Härter für das flüssige
copolymere Organopolysiloxan. Das Verfahren bewirkt gegenüber
dem unmodifizierten PSA eine verbesserte Haftung, die im
allgemeinen im Laufe der Zeit noch zunimmt.
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Es ist nun weiterhin entdeckt worden, daß bestimmte
flüssige Organowasserstoffpolysiloxane ebenfalls in dem
Verfahren nach Blizzard und Swihart, s.o., verwendet werden
können. Es wurde gefunden, daß wiederum die durch die
Mischungen der vorliegenden Erfindung bewirkte verbesserte
Haftung mit der Zeit zunimmt, im Gegensatz zu dem Fall,
in dem nur Silane nach dem Stand der Technik oder Härter
allein in die druckempfindlichen Klebemittel
eingearbeitet werden. Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein
Verfahren zur Herstellung vernetzbarer druckempfindlicher
Klebstoffsysteme, bei dem man eine erste Komponente, die
(I) einen druckempfindlichen Klebstoff und (II) ein
flüssiges Organowasserstoffpolysiloxan mit durchschnittlich
mindestens zwei an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen
je Molekül enthält, mit einer zweiten Komponente, die
(III) den druckempfindlichen Klebstoff und (IV) einen
Härter für das flüssige Organowasserstoffpolysiloxan
enthält, in Berührung bringt.
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Diese Erfindung betrifft weiterhin eine Mischung, die den
druckempfindlichen Klebstoff und das in dem oben
beschriebenen
Verfahren verwendete flüssige
Organowasserstoffpolysiloxan enthält.
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In dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird
eine erste Komponente, die den druckempfindlichen Klebstoff
(PSA) (I) und ein flüssiges Organowasserstoffpolysiloxan
(II) enthält, mit einer zweiten Komponente in Berührung
gebracht, die denselben druckempfindlichen Klebstoff (III)
sowie einen Härter für das flüssige
Organowasserstoffpolysiloxan (IV) enthält, um eine PSA-Klebebindung zu
erzeugen. Die Erfinder wünschen nicht, auf einen
bestimmten Mechanismus festgelegt zu werden, nehmen jedoch an,
daß der Härter mit dem flüssigen
Organowasserstoffpolysiloxan reagiert, nachdem die PSA-Haftverbindung
gebildet wurde, und eine "Dauerhaftung" ("permanent set") des
Klebesystems bewirkt. Unter Dauerhaftung wird im Sinne
dieser Erfindung der irreversible Anstieg der Haft- oder
Klebebindung zwischen der ersten und der zweiten
Komponente im Laufe der Zeit verstanden. Diese Wechselwirkung
kann natürlich bei erhöhten Temperaturen beschleunigt
werden. Die einzelnen Komponenten können jedoch im
allgemeinen über längere Zeiträume bei üblichen
Umgebungsbedingungen gelagert werden, solange sie nicht
miteinander in Berührung sind.
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Soweit bekannt ist, ist die exakte Natur der in dem
Verfahren und den Stoffmischungen nach der vorliegenden
Erfindung verwendeten druckempfindlichen Klebstoffe (I) für
die Brauchbarkeit nicht kritisch. Die einzige Begrenzung
im Hinblick auf die allgemeine Brauchbarkeit ist die, daß
der PSA einen hinreichenden Grad von Verträglichkeit mit
dem flüssigen Organowasserstoffpolysiloxan (II) und dem
Härter (IV), beide wie oben beschrieben, aufweist. Unter
Verträglichkeit wird verstanden, daß die PSA-Komponenten
beim Stehen keine Phasentrennung zeigen, sondern homogene
Dispersionen oder Lösungen bleiben. Es wird angenommen,
dar alle im Stand der Technik bekannten PSAs in der
vorliegenden Erfindung befriedrigend funktionieren. Diese
PSAs basieren ganz allgemein auf natürlichen oder
synthetischen Kautschuken, die mit einem klebrig machenden
Harz und gegebenenfalls mit verschiedenen Füllstoffen,
Weichmachern, Streckölen, Katalysatoren,
Konservierungsmitteln, Antioxidanzien, Stabilisatoren oder anderen, bei
der Herstellung von PSAs normalerweise verwendeten
Bestandteilen gemischt sind. Die zur Verwendung in den
Verfahren und den Stoffmischungen nach der vorliegenden
Erfindung geeigneten PSAs können auf natürlichen und/oder
einem oder mehreren synthetischen Kautschuken basieren,
beispielsweise auf Butyl-, Silikon-, Acryl-,
Styrolbutadien-, Acrylnitril-, Butadien-, Polyisobutylen-, Isopren-,
Isopren-Isobutylen-, Chloropren-, Polyvinylether-,
chlorierten und Polyurethan-Kautschuken usw.. Typische
klebrig machende Harze, die in Verbindung mit diesen
Kautschuken verwendet werden können, sind beispielsweise
Kolophonium, Kohlenwasserstoffharze, Terpenharze,
Siloxanharze und ähnliche. Besonders bevorzugte PSAs sind
u.a. diejenigen, die sich von Styrol-Butadien-, Butyl-
und Acryl-Polymeren ableiten.
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Die druckempfindlichen Klebstoffe der Komponente (I) sind
im Stand der Technik wohl bekannt, so daß eine weitere
Beschreibung nicht nötig erscheint. Viele dieser
Materialien sind im Handel erhältlich.
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Die flüssigen Organowasserstoffpolysiloxane (II) nach
dieser Erfindung enthalten durchschnittlich mindestens 2 und
vorteilhaft wenigstens 3 an Silizium gebundene
Wasserstoffatome je Molekül und können lineare, zyklische oder
verzweigte Struktur oder Kombinationen dieser Strukturen
aufweisen. Der Bestandteil (II) hat so Einheiten der Formel
RmHnSiO(4-m-n)/2, in der m und n positive Zahlen bedeuten,
deren Summe kleiner als 4 ist, vorteilhaft zwischen 1,9
und 2,1 beträgt. Jeder Rest R des Bestandteiles (II)
bedeutet einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest,
beispielsweise einen Alkylrest, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl,
Butyl und Hexyl; einen Alkenylrest, wie Vinyl und Allyl;
einen Arylrest, wie Phenyl, Tolyl und Xylyl; einen
Arylalkylrest, wie beta-Phenylethyl und beta-Phenylpropyl;
oder einen zykloaliphatischen Rest, wie Zyklopentyl und
Zyklohexyl. Vorteilhaft sind alle Substituenten R im
Bestandteil (II) niedere Alkylreste, obwohl ein kleiner
Anteil von ihnen durch andere einwertige
Kohlenwasserstoffreste, wie Vinyl und/oder Phenyl, ersetzt sein kann. Es
wird bevorzugt, daß alle Substituenten R des flüssigen
Organowasserstoffpolysiloxans Methylreste sind, im
folgenden auch mit Me bezeichnet.
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Die flüssigen Organowasserstoffpolysiloxane nach der
vorliegenden Erfindung können zyklische
Organowasserstoffpolysiloxane mit Bausteinen der Formel RmH2-mSiO, wie
[(CH&sub3;)(H)SiO]x, sein, wobei x für 3, 4, 5, 6 oder höher
steht, und [(CH&sub3;)(H)SiO]y[(CH&sub3;)&sub2;SiO]z, wobei y wenigstens
2 ist und die Summe von y plus z gleich 3, 4, 5, 6 und
höher ist. Vorzugsweise ist das
Organowasserstoffpolysiloxan eine lineare Verbindung mit der allgemeinen Formel
R'R&sub2;SiO(R&sub2;SiO)a(RHSiO)bSiR&sub2;R', in der R' Wasserstoff oder
den oben beschriebenen Kohlenwasserstoffrest R bedeutet,
a einen durchschnittlichen Wert von etwa 3 bis 300 hat
und b zwischen etwa 2 und 200 liegt, vorausgesetzt, daß
mindestens 2 an Silizium gebundene Wasserstoffatome je
Molekül vorhanden sind.
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Beispiele für bevorzugte flüssige
Organowasserstoffpolysiloxane sind
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H(CH&sub3;)&sub2;SiO[(CH&sub3;)&sub2;SiO]aSi(CH&sub3;)&sub2;H (i)
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H(CH&sub3;)&sub2;SiO[(CH&sub3;)&sub2;SiO]a[(CH&sub3;(H)SiO)]bSi(CH&sub3;)&sub2;H (ii)
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(CH&sub3;)&sub3;SiO[(CH&sub3;)(H)SiO]bSi(CH&sub3;)&sub3; (iii)
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(CH&sub3;)&sub3;SiO[(CH&sub3;)(H)SiO]b[(CH&sub3;)&sub2;SiO]aSi(CH&sub3;)&sub3; (iv)
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Verbindungen der Formel (iii), in denen b zwischen etwa
30 und 70 beträgt, und der formel (iv), in denen a etwa
3 bis 150 und b etwa 5 bis 20 ist, sind besonders
bevorzugte Verbindungen.
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Die flüssigen Organowasserstoffpolysiloxane der
vorliegenden Erfindung sind im Stand der Technik wohlbekannt
und viele dieser Flüssigkeiten sind im Handel erhältlich.
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Bestandteil (III) der vorliegenden Erfindung ist derselbe
PSA wie der Bestandteil (I).
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Der Härter (IV) für das flüssige
Organowasserstoffpolysiloxan kann aus all den Verbindungen ausgewählt werden,
die bekanntlich die Kondensationsreaktionen zwischen SiH-
Gruppen in Gegenwart von Spuren von Wasser erleichtern.
Z.B. können die in Betracht gezogenen Verbindungen Metall-
Salze von Carbonbsäuren sein. Metalle, wie Pb, Zn, Sb, Fe,
Cd, Sn, Ba, Ca und Mn sind bekanntlich in diesem Sinne
wirksam, insbesondere die Naphthenate, Oktoate, Hexoate,
Laurate und Acetate. Bevorzugte Salze sind
Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat und Zinn(II)-oktoat,
insbesondere Dibutylzinndiacetat. Diese Katalysatoren und
ihre Verwendung zur Förderung der oben erwähnten Reaktion
sind im Stand der Technik wohlbekannt.
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Als Härter eignen sich auch aktive Metallkatalysatoren,
wie Platin- und Rhodiumverbindungen. Platinverbindungen,
wie Platinacetylacetonat oder Chloroplatinsäure, sind
repräsentativ für diese Verbindungen und zur Verwendung
als Härter (IV) geeignet. Solche Verbindungen und ihre
Brauchbarkeit zur Förderung der oben genannten Reaktion
sind ebenfalls im Stand der Technik gut bekannt. Ein
bevorzugter Härter dieser Art ist ein Gemisch des Komplexes
aus Chloroplatinsäure und Divinyltetramethyldisiloxan,
verdünnt mit Polydimethylsiloxan, das
Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen aufweist. Dieses Gemisch kann nach dem
Verfahren, das Willing im US-Patent Nr. 3,419,593
beschrieben hat, hergestellt werden. Am meisten bevorzugt
werden Mischungen, die etwa 0,65 Gewichtsprozent Platin
enthalten. Wenn der Härter (IV) ein Platinkomplex ist,
wird weiterhin bevorzugt, daß dieser Bestandteil auch ein
Siloxan mit Methyl- und Vinylfunktionalität enthält,
beispielsweise Methylvinylzyklosiloxan oder ein copolymeres
Dimethyl-Methylvinyl-Polysiloxan mit mindestens zwei
Vinylgruppen je Molekül.
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Der Härter (IV) kann auch ein aminofunktionales Silan der
allgemeinen Formel
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enthalten, in der Q die Gruppe
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bezeichnet. In den Formeln steht R" für einen
zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
wie Ethylen, Trimethylen oder Tetramethylen. R'''
bezeichnet einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 - 6
Kohlenstoffatomen, einschließlich solcher Gruppen, wie
Trimethylen, Tetramethylen, Methyltrimethylen,
Pentamethylen und Hexamethylen. Der organische Substituent R""
kann aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl,
Butyl und Phenyl, ausgewählt sein. Der hydrolysierbare
Substituent X kann Methoxy, Ethoxy, Acetoxy oder Chlor
bedeuten. n ist schließlich eine ganze Zahl zwischen 0
und 2, einschließlich, und p steht für 0 oder 1.
Bevorzugte aminofunktionale Silane sind
N-Gamma-aminopropyltriethoxysilan,
N-Beta-aminoethyl-gamma-isobutyltrimethoxysilan und
N-Beta-aminoethyl-gamma-aminopropyltrimetoxysilan, wobei die letztgenannte Verbindung besonders
bevorzugt wird. Diese aminofunktionalen Silane können mit
bis zu etwa 90 Gew.-% Organosilanen der allgemeinen
Formel RSiX&sub3; kombiniert werden, in der R und X die oben
angegebenen Bedeutungen haben. Bevorzugte Reste R sind
Methyl, Ethyl oder Phenyl und bevorzugte Substituenten X
sind Methoxygruppen. Ein Beispiel für eine derartige
Kombination ist ein Gemisch, das aus 10 Gew.-%
N-Beta-aminoethyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilan und 90 Gew.-%
Phenyltrimethoxysilan besteht. Wenn diese Härter, die einen
hydrolysierbaren Rest X tragen, in der zweiten Komponente
der vorliegenden Erfindung verwendet werden, muß diese
Komponente in einer trockenen Umgebung gelagert werden,
bis sie verwendet wird. Bei der Verwendung wird der Rest
X durch Umgebungsfeuchtigkeit hydrolysiert.
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Aminofunktionale Silikone können ebenfalls als Härter
verwendet werden. Sie haben die durchschnittliche allgemeine
Formel
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R&sub3;SiO(R&sub2;SiO)x(R iO)ySiR&sub3;,
in der R und Q die zuvor angegebene Bedeutung haben, x
etwa 50 bis 450 beträgt und y für 1 bis etwa 50 steht. Es
wird bevorzugt, daß alle Substituenten R Methyl bedeuten.
Ein Beispiel für ein derartiges bevorzugtes
aminofunktionales Silikon wird durch die Formel
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wiedergegeben, in der Me den Methylrest bezeichnet.
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Der Härter (IV) kann auch ein primären, sekundäres oder
tertiäres organisches Amin sein. Bevorzugte Amine sind
Alkyl- oder Arylamine, in denen die Alkylgruppen 1 bis 6
Kohlenstoffatome bedeuten und die Arylgruppe ein Phenyl-
Radikal ist. Spezielle Beispiele für Amine, die in der
vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind
Ethylamin, Methylamin, Phenylamin, Diethylamin,
Dimethylamin, Dibutylamin, Diphenylethylamin, Phenylmethylamin,
Butylamin, Triethylamin, Trimethylamin und Tripropylamin.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden
Diethylamin und Triethylamin besonders bevorzugt.
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Die aminofunktionalen Silane und Siloxane sind ebenso wie
die organischen Amine im Stand der Technik gut bekannt,
und weitere Beschreibungen erscheinen daher unnötig.
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Die Mischungen nach dieser Erfindung können weiterhin
typische Zusatzstoffe, wie sie für die Herstellung von
druckempfindlichen Klebemitteln verwendet werden, enthalten,
beispielsweise Katalysatoren, Füller, Pigmente, Farbstoffe,
Fungizide, Bakterizide, Stabilisatoren, Antioxidanzien
und die Härtung regelnde Zusätze, wenn dies erwünscht ist.
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Bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung wird die erste
Komponente dieser Erfindung hergestellt, indem man etwa
0,5 bis 25 Gew.-Teile, vorteilhaft etwa 3 bis 10 Gew.-
Teile, als Feststoff berechnet, des flüssigen
Organowasserstoffpolysiloxans (II) mit 100 Teilen PSA (I) mischt.
Die Mischungen der vorliegenden Erfindung, in denen das
flüssige Organowasserstoffpolysiloxan (II) in ein PSA (I)
eingearbeitet ist, werden so als Zwischenstoffe in dem
Verfahren der Erfindung verwendet. In ähnlicher Weise
wird die zweite Komponente dieser Erfindung hergestellt,
indem eine härtende Menge des Härters (IV) mit 100 Teilen
des PSA (III) gemischt wird. Unter "härtender Menge" wird
mindestens eine Menge verstanden, die ausreicht, um die
Haftung zwischen den beiden Komponenten zu verbessern,
angezeigt durch eine Zunahme der Bindungskraft und/oder
einer verbesserten Versagensrate der Kohäsion, jeweils im
Vergleich zu unmodifiziertem PSA. Die Menge des
verwendeten Härters hängt von der Art des verwendeten PSA, der
Menge des darin eingearbeiteten flüssigen
Organowasserstoffpolysiloxans und dem speziellen verwendeten Härter
ab. Der Fachmann wird durch Routineversuche ohne weiteres
optimale Formulierungen herstellen können. Wenn
beispielsweise der PSA zu den bevorzugten Systemen zählt,
die sich von Acryl-, Butyl- oder
Styrol-Butadien-Kautschuk ableiten, werden etwa 0,25 bis 10 Gew.-Teile des
bevorzugten Härters Dibutylzinndiacetat auf 100
Gew.-Teile festen PSA verwendet, besonders bevorzugt sind etwa 1
bis 3 Teile Dibutylzinndiacetat. Wenn der Härter der
bevorzugte Komplex aus Chloroplatinsäure und
Divinyltetramethyldisiloxan, verdünnt in Polydimethylsiloxan mit
Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen, wie oben erwähnt, ist, wird
dieser Komplex vorzugsweise in einer solchen Menge
verwendet, daß etwa 1 bis 500 ppm (1 Gew.-Teil auf 1 Million
Gew.-Teile) für die zweite Komponente zur Verfügung
stehen, wobei 10 bis 100 ppm in solchen Mischungen am
meisten bevorzugt sind.
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Wie oben erwähnt, wird der maximale Gehalt an
Organowasserstoffpolysiloxan in der ersten Komponente durch
Kompatibilitätsüberlegungen begrenzt, denn dieser
Bestandteil darf sich nicht aus der PSA-Matrix abscheiden und
seine eigene makroskopische Phase bilden. Auf
mikroskopischer Ebene können natürlich getrennte Phase
existieren.
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Wie der Fachmann leicht erkennen wird, können die PSAs
der vorliegenden Erfindung als Lösungen oder Dispersionen
in inerten organischen Lösemitteln oder als wäßrige
Dispersionen angewandt werden. Unter inert wird verstanden,
daß das Lösungsmittel nicht mit irgendeinem anderen
Bestandteil der vorliegenden Erfindung reagiert. Die
Auswahl des speziellen Lösungsmittels hängt im allgemeinen
von dem verwendeten PSA ab. So würde für ein nicht
polares PSA, wie Silikone oder Butylkautschuk, ein nicht
polares Lösungsmittel, wie Toluol, Hexan, Cyclohexan,
Ligruin oder Xylol, verwendbar sein. Für polare PSA, wie
Urethan oder Acrylnitril, könnte ein polares
Lösungsmittel, wie Aceton, Ethylacetat, Tetrahydrofuran oder
Dimethylformamid, verwendet werden. Wenn das PSA als wäßrige
Emulsion eingesetzt wird, sind verschiedene
oberflächenaktive Stoffe eingeschlossen, um eine homogene
Dispersion der flüssigen oder festen Bestandteile
sicherzustellen. Im allgemeinen werden die für die vorliegende
Erfindung in Betracht gezogenen PSAs in Lösungen oder in
wässeriger Dispersion hergestellt und angeboten; sie sind
dem fachmann wohlbekannt.
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In gleicher Weise können die flüssigen
Organowasserstoffpolysiloxane (II) und die Härter (IV) in organischer
Lösung oder als wäßrige Emulsionen zur Kombination mit den
in ähnlicher Weise gelösten oder dispergierten PSA
eingesetzt werden. Wenn diese Bestandteile als wäßrige
Emulsionen vorliegen, werden wiederum oberflächenaktive
Stoffe zugesetzt, um eine homogene Dispersion zu erhalten.
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Jegliche bekannte Mischverfahren können angewandt werden,
um die Bestandteile der oben beschriebenen Komponenten zu
mischen. Beispielsweise können Mischer mit relativ
geringer Scherkraft, wie mit geringer Geschwindigkeit laufende
Rührwerke oder Pfaudler-Mischer, verwendet werden, wenn
die PSA in Lösung oder als Emulsionen eingesetzt werden.
Bei Verwendung von festen PSA in den Verfahren der
vorliegenden Erfindung sollte ein Mischer mit hoher
Intensität, wie Banbury-Mischer oder Walzmühlen, eingesetzt
werden, um eine gute Dispergierung der Bestandteile zu
erzielen. Soweit bekannt, ist die Reihenfolge des Mischens für
die Ausführbarkeit dieser Erfindung nicht kritisch,
solange das flüssige Organowasserstoffpolysiloxan und der
Härter dafür in den entsprechenden PSA-Mischungen
gründlich dispergiert sind.
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Wenn die oben beschriebenen ersten und zweiten
Komponenten hergestellt sind, werden diese Komponenten in dem
Verfahren nach dieser Erfindung miteinander in Berührung
gebracht, um die druckempfindliche Klebeverbindung
herzustellen. Ordnungsgemäß wird mit jeder Komponente ein
Substrat beschichtet, bevor die Beschichtungen
miteinander in Berührung gebracht werden. Dieses im Stand der
Technik wohlbekannte Verfahren kann unter Verwendung der
hier offenbarten Komponenten ausgeführt werden, indem
zunächst ein flexibles Substrat, wie ein Kunststoff- oder
metallischer Film oder ein Band, mit der ersten
Komponente dieser Erfindung beschichtet und der entstehende
Schichtstoff mit der Oberfläche eines festens Substrats
in Berührung gebracht wird, beispielsweise aus Metall
oder Kunststoff, das zuvor mit der zweiten Komponente der
vorliegenden Erfindung beschichtet worden war. Es wird
auch in Betracht gezogen, daß ein freier Film der ersten
und der zweiten Komponente der vorliegenden Erfindung
hergestellt werden kann, indem jede Komponente auf eine
Abziehunterlage aufgebracht wird, wie dies üblicherweise
auf dem Gebiet bestimmter Verklebung praktiziert wird.
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Bei der Herstellung solcher Beschichtungen auf Substraten
können die mit Lösungsmitteln hergestellten Gemische nach
dieser Erfindung mit einer genügenden Menge eines guten
Lösungsmittels für die betreffenden Komponenten verdünnt
werden, um die gewünschte Konsistenz der Beschichtung zu
erreichen. Wie zuvor beschrieben, sind Lösungsmittel, wie
Hexan, Heptan, Toluol, Xylol, Ligroin oder Ketone, für
diesen Zweck geeignet, wobei die spezielle Auswahl von
der Natur der eingesetzten PSA abhängt, wie allgemein
üblich auf diesem Gebiet. Bei wäßrigen Systemen könnte
Wasser verwendet werden, um die Konsistenz einzustellen.
Beschichtungen mit solchen lösungsmittelhaltigen oder
wässerigen ersten und zweiten Komponenten können auf die
Substrate mittels der für Beschichtungen üblichen
Verfahren aufgebracht werden. Z.B. können sie getaucht,
aufgebürstet, mittels Fließbeschichtung (flow coated),
Blattbeschichtung (blade coated) oder Klischeebeschichtung
(gravure coated) auf das Substrat aufgebracht werden.
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Nach der Beschichtung des flexiblen oder des festen
Substrates mit den PSA-Gemischen wird im allgemeinen das
Lösungsmittel (oder das Wasser) durch Verdampfen bei
Raumtemperatur oder durch Erhitzen entfernt, wie dies in der
Technik üblich ist. Alternativ werden auch Beschichtungen
mit 100 % Feststoffgehalt in Betracht gezogen. Diese
können auf die Substrate beispielsweise mittels Kalandern
aufgebracht werden, oder man kann eine der oben erwähnten
Techniken anwenden, wenn die Viskosität hinreichend
niedrig ist.
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Der Fachmann wird ohne weiteres erkennen, daß die Klebe-
oder Haftverbindungen der vorliegenden Erfindung für
viele
der Verwendungen eingesetzt werden können, in denen
man heute die oben beschriebenen PSA einsetzt (d.h. die
Komponenten (I) der vorliegenden Erfindung). Mit den
Haft- oder Klebeverbindungen der vorliegenden Erfindung
wird jedoch die Haftung verbessert, und im Laufe der Zeit
nimmt die Stärke der Klebeverbindung zwischen der ersten
und der zweiten Komponente im allgemeinen zu. Dieser
Aspekt der Dauerhaftigkeit der vorliegenden Erfindung ist
natürlich für viele Verwendungen ein Vorteil, wenn eine
starke und nicht eine wieder auflösbare Verbindung
vorrangig wichtig ist. Solche Anwendungen schließen die
Befestigung von Automobil- und dekorativen Schildern,
Vorrichtungen für ständige Befestigung, wie Bilderhaken,
Kontaktpapiere und Etiketten, den Aufbau von
elektronischen Komponenten, die Laminierung von Substraten (z.B.
Metallen, Papier, Kunststoffen, Bodenfliesen, textilen
Bodenbelägen) usw. ein.
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Die folgenden Beispiele werden gegeben, um die Mischungen
und die Verfahren dieser Erfindung weiter zu erläutern,
aber sie sollen nicht so ausgelegt werden, daß sie die
Erfindung begrenzen, die in den beigefügten Ansprüchen
dargelegt ist. Alle Teile und Prozentsätze in den
Beispielen beziehen sich auf das Gewicht und auf die
Feststoffanteile, sofern nicht anders angegeben.
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Die folgenden Bestandteile wurden zur Herstellung der
Mischungen dieser Erfindung eingesetzt.
FLÜSSIGKEIT A (fluid A)
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- Ein flüssiges
Organowasserstoffpolysiloxan der durchschnittlichen Formel
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Me&sub3;SiO(Me iO)&sub3;&sub5;SiMe&sub3;,
-
in der Me einen Methylrest bedeutet.
FLÜSSIGKEIT B
-
- Ein flüssiges Organowasserstoffpolysiloxan
der durchschnittlichen Formel
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Me&sub3;SiO(MeHSiO)19.3(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub4;&sub4;SiMe&sub3;
FLÜSSIGKEIT C
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- Ein flüssiges Organowasserstoffpolysiloxan
der durchschnittlichen Formel
-
Me&sub3;SiO(MeHSiO)9.2(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub0;&sub0;SiMe&sub3;
FLÜSSIGKEIT D
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- Ein flüssiges Organowasserstoffpolysiloxan
der durchschnittlichen Formel
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Me&sub3;SiO(MeHSiO)&sub5;(Me&sub2;SiO)&sub3;SiMe&sub3;
FLÜSSIGKEIT E
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- Ein Polydimethylsiloxan-Copolymeres der
durchschnittlichen Struktur
FLÜSSIGKEIT F
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- Methylvinylcyclosiloxan der Struktur
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(MeViSiO)n,
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in der Vi eine Vinylgruppe bezeichnet und n von 3 bis
etwa 7 variiert.
FLÜSSIGKEIT G
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- Ein Dimethyl-methylvinyl-polysiloxan-
Copolymeres der durchschnittlichen Struktur
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ViMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)&sub9;&sub6;(MeViSiO)&sub2;SiMe&sub2;Vi
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PT - Komplex aus Chloroplatinsäure und
Divinyltetramethyldisiloxan, verdünnt mit einem Polydimethylsiloxan mit
Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen, mit einem Gehalt an Platin
von 0,65 Gew.-%; hergestellt nach Beispiel 1 des
US-Patentes Nr. 3,419,593 an Willing.
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DBTDA - Dibutylzinndiacetat.
Beispiele 1 - 5
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Die Lösung eines druckempfindlichen Klebstoffs (PSA) auf
Acrylbasis, GELVA MS 263,
wurde modifiziert, um die
Klebeverbindungen der vorliegenden Erfindung zu ergeben.
GELVA MS 263 (Monsanto Co.> St. Louis, MO) ist nach der
Beschreibung die Lösung eines Acrylcopolymeren in
Ethylacetat und Hexan mit einem Feststoffgehalt von 45 %. Eine
erste Komponente wurde hergestellt, indem FLÜSSIGKEIT A
mit diesem PSA gemischt wurde> wie in Tabelle 1 angegeben.
Eine zweite Komponente wurde hergestellt, indem DBTDA
(Zinnhärter) mit dem PSA gemischt wurde, wiederum wie in
Tabelle 1 angegeben. Jede dieser Komponenten wurde dann
auf eine Aluminiumfolie (5 mil) aufgebracht, zu einem 2
mil starken Film getrocknet, und die beschichtete Folie
wurde in 1 inch breite Streifen zerschnitten. Die
Folienstreifen mit dem ersten und dem zweiten PSA-Klebefilm
wurden bei Raumtemperatur zusammengepreßt, so daß sie
eine überlappende Verbindung von 1 inch ergaben (d.h. die
gesamte Kontaktfläche betrug 1 square inch). Auf die
gleiche Weise wurde im Vergleichsbeispiel 1 verfahren,
bei dem die PSA-Schichten keine Zusatzstoffe enthielten.
Man ließ die Klebeverbindungen bei Raumtemperatur über
verschiedene Zeiträume altern und testete sie dann, um
die Scherhaftungsstärke (shear adhesive strength) zu
testen, und zwar bei Raumtemperatur mit einer
Abziehgeschwindigkeit von 1/2 inch/Minute. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Vergl.-Bsp.
% FLÜSSIGKEIT A in der 1.Komponente (auf Feststoffbasis)
% DBTDA in der 2. Komponente (auf Feststoffbasis)
Scherhaftung (lb) nach 1 Stunde
Tag
*Aluminiumfolie riß; tatsächliche Scherstärke größer als angegeben
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Wie man aus Tabelle 1 ersieht, zeigen die
PSA-Haftverbindungen nach der Erfindung gegenüber unmodifizierten
Acrylsystemen verbesserte Scherhaftungsstärke. Es sollte
weiter bemerkt werden, dar sich diese Stärke im allgemeinen
im Laufe der Zeit noch steigerte.
Beispiele 6 - 11
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Der PSA auf Acrylbasis der Beispiele 1 - 5 wurde in
ähnlicher Weise modifiziert, wobei die aminofunktionale
FLÜSSIGKEIT E als Härter in der zweiten Komponente eingesetzt
wurde. Die Ergebnisse der Scherhaftung, bestimmt wie in
den vorhergehenden Beispielen, erscheinen in Tabelle 2.
Tabelle 2
% FLÜSSIGKEIT A in der 1.Komponente (auf Feststoffbasis)
% FLÜSSIGKEIT E in der 2. Komponente (auf Feststoffbasis)
Scherhaftung (lb) nach 1 Stunde
Tag
*Aluminiumfolie riß; tatsächliche Scherstärke größer als angegeben
Beispiele 12 - 14
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Der PSA auf Acrylbasis der Beispiele 1 - 5 wurde in
ähnlicher Weise modifiziert, wobei FLÜSSIGKEIT B in der
ersten Komponente und entweder DBTDA oder die
aminofunktionale FLÜSSIGKEIT E als Härter in der zweiten Komponente
eingesetzt wurden. Die Ergebnisse der Scherhaftung,
bestimmt wie in den vorhergehenden Beispielen, erscheinen
in Tabelle 3.
Tabelle 3
% FLÜSSIGKEIT B in der 1.Komponente (auf Feststoffbasis)
% DBTDA in der 2. Komponente (auf Feststoffbasis)
% FLÜSSIGKEIT E in der 2. Komponente (auf Feststoffbasis)
Scherhaftung (lb) nach 1 Stunde
Tag
Beispiele 15 - 17
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Der PSA auf Acrylbasis der Beispiele 1 - 5 wurde in
ähnlicher Weise modifiziert, wobei FLÜSSIGKEIT C in der
ersten Komponente und entweder DBTDA oder die
aminofunktionale FLÜSSIGKEIT E als Härter in der zweiten Komponente
eingesetzt wurden. Die Ergebnisse der Scherhaftung,
bestimmt wie in den vorhergehenden Beispielen, erscheinen
in Tabelle 4.
Tabelle 4
% FLÜSSIGKEIT C in der 1.Komponente (auf Feststoffbasis)
% DBTDA in der 2. Komponente (auf Feststoffbasis)
% FLÜSSIGKEIT E in der 2. Komponente (auf Feststoffbasis)
Scherhaftung (lb) nach 1 Stunde
Tag
*Aluminiumfolie riß; tatsächliche Scherstärke größer als angegeben
Beispiele 18 - 20
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Der PSA auf Acrylbasis der Beispiele 1 - 5 wurde in
ähnlicher Weise modifiziert, wobei FLÜSSIGKEIT D in der
ersten Komponente und entweder DBTDA oder die
aminofunktionale FLÜSSIGKEIT E als Härter in der zweiten Komponente
eingesetzt wurden. Die Ergebnisse der Scherhaftung,
bestimmt wie in den vorhergehenden Beispielen, erscheinen
in Tabelle 5.
Tabelle 5
% FLÜSSIGKEIT D in der 1.Komponente (auf Feststoffbasis)
% DBTDA in der 2. Komponente (auf Feststoffbasis)
% FLÜSSIGKEIT E in der 2. Komponente (auf Feststoffbasis)
Scherhaftung (lb) nach 1 Stunde
Tag
*Aluminiumfolie riß; tatsächliche Scherstärke größer als angegeben
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Wie in den vorhergehenden Beispielen zeigen alle
Mischungen nach der vorliegenden Erfindung verbesserte
Scherhaftung im Vergleich mit dem PSA auf Acrylbasis
(Vergleichsbeispiel 1). Wie man sieht, wird jedoch die günstige
Wirkung der Modifizierung nach der vorliegenden Erfindung
zunichte, wenn man exzessive Mengen an Härter einsetzt, wie
im (Vergleichs-)Beispiel 8 gezeigt wird.
Beispiele 21 - 27
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Eine PSA-Lösung auf Basis von Styrol-Butadien-Kautschuk,
DURO-TAK 36-6045, wurde modifiziert und getestet, wie in
den Beispielen 1 - 5 beschrieben. DURO-TAK 36-6045
(National Starch and Chemical Corp., Bridgewater, NJ)
wird als eine Lösung in Toluol, Heptan und
Isopropylalkohol mit 48 % Feststoffgehalt und einer Viskosität von
etwa 5.500 cP beschrieben. Die erste Komponente wurde mit
FLÜSSiGKEIT A modifiziert, und entweder dienten DBTDA
oder die aminofunktionale FLÜSSIGKEIT E als Härter in der
zweiten Komponente. Die Ergebnisse der Messung der
Scherhaftung sind in Tabelle 6 wiedergegeben.
Tabelle 6
% FLÜSSIGKEIT A in der 1.Komponente (auf Feststoffbasis)
% DBTDA in der 2. Komponente (auf Feststoffbasis)
% FLÜSSIGKEIT E in der 2. Komponente (auf Feststoffbasis)
Scherhaftung (lb) nach 1 Stunde
Tag
Beispiele 28 - 33
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Der PSA auf Basis von Styrol-Butadien-Kautschuk nach den
Beispielen 21 - 27 wurde modifiziert, indem entweder
FLÜSSIGKEIT B oder FLÜSSIGKEIT C in die erste Komponente und
entweder DBTDA oder FLÜSSIGKEIT E in die zweite
Komponente eingebracht wurde, wie zuvor beschrieben und in
Tabelle 7 wiedergegeben. Die Ergebnisse der Tests auf
Scherhaftung sind ebenfalls in Tabelle 7 wiedergegeben.
Tabelle 7
% FLÜSSIGKEIT B in der 1.Komponente (auf Feststoffbasis)
% FLÜSSIGKEIT C in der 1. Komponente (auf Feststoffbasis)
% DBTDA in der 2. Komponente (auf Feststoffbasis)
% FLÜSSIGKEIT E in der 2. Komponente (auf Feststoffbasis)
Scherhaftung (lb) nach 1 Stunde
Tag
*Aluminiumfolie riß; tatsächliche Scherstärke größer als angegeben
Beispiele 34 - 35
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Der PSA auf Basis von Styrol-Butadien-Kautschuk nach den
Beispielen 21 - 27 wurde modifiziert, indem FLÜSSIGKEIT A
der ersten Komponente und ein Platinkatalysator (PT) sowie
ein Härtungsbeschleuniger auf Basis Methylvinylsiloxan
(d.h. FLÜSSIGKEIT F oder FLÜSSIGKEIT G) der zweiten
Komponente zugesetzt wurden. Die Ergebnisse der Bestimmung
der Scherhaftung sind in Tabelle 8 wiedergegeben, in der
das (Vergleichs-)beispiel 21 aufgeführt ist, um die nach
der vorliegenden Erfindung erzielbare verbesserte Haftung
deutlich zu machen.
Tabelle 8
% FLÜSSIGKEIT A in der 1.Komponente (auf Feststoffbasis)
% PT in der 2. Komponente (auf Feststoffbasis)
% FLÜSSIGKEIT F in der 2. Komponente (auf Feststoffbasis)
% FLÜSSIGKEIT G in der 2. Komponente (auf Feststoffbasis)
Scherhaftung (lb) nach 1 Stunde
Tag
Beispiele 36 - 37
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Der PSA auf Acrylbasis nach den
Beispielen 1 - 5 wurde modifiziert, indem FLÜSSIGKEIT A
der ersten Komponente und ein Platinkatalysator (PT)
sowie ein Härtungsbeschleuniger auf Basis Methylvinylsiloxan
(d.h. FLÜSSIGKEIT F oder FLÜSSIGKEIT G) der zweiten
Komponente zugesetzt wurden. Die Ergebnisse der Bestimmung
der Scherhaftung sind in Tabelle 9 wiedergegeben, in der
auch das (Vergleichs-)beispiel 21 aufgeführt ist.
Tabelle 9
% FLÜSSIGKEIT A in der 1.Komponente (auf Feststoffbasis)
% PT in der 2. Komponente (auf Feststoffbasis)
% FLÜSSIGKEIT F in der 2. Komponente (auf Feststoffbasis)
% FLÜSSIGKEIT G in der 2. Komponente (auf Feststoffbasis)
Scherhaftung (lb) nach 1 Stunde
Tag