DE3031766C2 - - Google Patents
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- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
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Description
Polypropylen ist ein Kunstharz mit hoher Steifheit und mecha
nischer Festigkeit. Da uniaxial oder biaxial gerecktes bzw.
verstrecktes Polypropylen wesentlich verbesserte mechanische
Festigkeit, Transparenz und Kältebeständigkeit aufweist, wird
es in großem Umfang zur Herstellung von verstreckten Bändern
und Garnen bzw. biaxial gereckten Folien verwendet.
Zur technischen Herstellung von Polypropylen wird mit Vorteil
ein Katalysatorsystem verwendet, das ein Organoaluminiumhalo
genid und Titantrichlorid enthält, das durch Reduktion von
Tetantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und
Aktivieren des Reduktionsprodukts nach einem spezifischen
Verfahren erhalten wurde. Die Polymerisation von Propylen er
folgt hierbei mit hoher Geschwindigkeit und es werden nur
geringe Mengen an amorphen Polymeren als Nebenprodukte von
geringerem Wert gebildet. Als Beispiel dazu sei das in
DE-OS 16 45 209 beschriebene Verfahren zum Polymerisieren
von Propylen angeführt, das unter solchen Temperaturen und
Drücken, die ausreichen, das Propylen während der Polymeri
sation in flüssigem Zustand zu halten und unter Verwendung
von Titantrichlorid, welches mit einem organometallischen
Reduktionsmittel, vorzugsweise Aluminiumalkyl, aktiviert
ist, als Katalysator durchgeführt wird. Jüngere Untersuchungen haben jedoch
gezeigt, daß mit derartigen Katalysatoren hergestelltes Poly
propylen schlecht verstreckbar ist und bei hohen Verstreckungs
verhältnissen Risse bilden kann, so daß die physikalischen
Eigenschaften des Polymerisats beim Verstrecken nur ungenügend
verbessert werden.
Im allgemeinen werden Propylen und Äthylen unter Verwendung
eines Katalysatorsystems copolymerisiert, das Titantrichlo
rid und ein Organoaluminiumhalogenid enthält. Ein Grund für
die Copolymerisation von Propylen und Äthylen liegt darin, den
Schmelzpunkt von Polypropylen möglichst weit zu senken, damit
Folien des Propylen-Copolymerisats mit guter Heißsiegelbar
keit und anderen Eigenschaften erhalten werden. Dazu wird
z. B. in DE-OS 27 30 965 eine Erfindung zur Herstellung von
Propylenhomo- und -copolymerisaten durch den Einsatz eines
Katalysatorsystems beschrieben, das sich aus einer aktivier
ten TiCl₃-Komponente einer Organoaluminiumverbindung der
allgemeinen Formel R₂AlX und einem ungesättigten Carbonsäu
reester zusammensetzt. Um den
Schmelzpunkt des Propylen-Copolymerisats zu senken, muß das
Copolymerisat mindestens 1,5 Gewichtsprozent Äthylen enthal
ten. Nach dem Beispiel 5 der DE-OS 27 30 965 erhält man
ein Copolymerisat mit 3,6 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten.
Propylen-Copolymerisate, die zur Verbesserung der Heiß
siegelbarkeit mindestens 1,5 Gewichtsprozent Äthylen enthal
ten, ergeben jedoch Folien mit nur sehr schlechten mechani
schen Eigenschaften, insbesondere einem sehr niedrigen
Young-Modul. Ein weiterer Nachteil derartiger Propylen-Copo
lymerisate besteht darin, daß ihre Verstreckbarkeit mit zu
nehmendem Äthylengehalt abnimmt.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Her
stellung von Propylen-Copolymerisaten mit verbesserter Ver
streckbarkeit bereitzustellen, die z. B. gereckte Folien mit
guten physikalischen Eigenschaften ergeben.
Es wurde nun gefunden, daß Propylen-Copolymerisate mit ver
besserter Verstreckbarkeit ohne Beeinträchtigung des Young-
Moduls und anderer mechanischer Eigenschaften erhalten wer
den, wenn man bei Verwendung eines speziellen Titantrichlo
rids eine bestimmte Äthylenmenge in das Polymerisat einbaut.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Polypropylen durch Polymerisation von Propylen in Gegen
wart eines Katalysatorsystems, das aus
- (A) Titantrichlorid, das durch Reduktion von Titantetrachlo rid mit einer Organoaluminiumverbindung der Formel AlR₁X3-1in der R einen geradkettigen, verzweigten oder cycli schen Alkylrest oder Arylrest mit bis zu 18 Kohlen stoffatomen bedeutet, X ein Wasserstoff- oder Halogen atom und 1 den Wert 113 hat, bei -60 bis +60°C und gleichzeitiges oder aufeinanderfolgendes Umsetzen des reduzierten Feststoffs mit einem Komplexbildner in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Mol pro Mol Titantrichlorid und einer Halogenverbindung in einer Menge von 0,001 bis 2,0 Mol pro Mol Titantrichlorid erhalten wurde, und
- (B) einer Organoaluminiumverbindung besteht, bei dem man Äthylen zusammen mit dem Propylen in einem solchen Men genverhältnis in das Polymerisationssystem einführt, daß der Äthylengehalt des erhaltenen Polymerisats 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent beträgt.
Das erfindungsgemäß hergestellte Polypropylen weist verbes
serte Verstreckbarkeit auf und kann in hohen Verhältnissen
zu Produkten mit guten mechanischen Eigenschaften verstreckt
werden.
Beispiele für die zur Reduktion des Titantetrachlorids ver
wendeten Organoaluminiumverbindungen sind Methylaluminiumdi
chlorid, Äthylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdichlo
rid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumchlorid,
Diäthylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Trime
thylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium,
Äthyldicyclohexylaluminium, Triphenylaluminium, Diäthylalu
miniumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diäthylaluminium
bromid und Diäthylaluminiumjodid. Hiervon sind Diäthylalumi
niumchlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid besonders bevor
zugt.
Die Reduktion erfolgt bei vorzugsweise -30 bis +30°C. Die
Reaktionszeit ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch
gewöhnlich etwa 1 bis 10 Stunden. Um die Reduktion von Ti
tantetrachlorid zu Titantrichlorid zu vervollständigen, wird
vorzugsweise eine Nachreaktion bei erhöhter Temperatur von
nicht mehr als etwa 150°C durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt
die Reduktion in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmit
tel, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan oder Decan. Das redu
zierte Produkt kann gegebenenfalls in Gegenwart oder Abwe
senheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels wärme
behandelt werden. Eine geeignete
Wärmebehandlungstemperatur beträgt etwa 100 bis 180°C. Die
Wärmebehandlungszeit ist nicht besonders beschränkt, beträgt
jedoch gewöhnlich 30 Minuten bis 5 Stunden.
Ein bevorzugter Komplexbildner ist ein Äther der Formel
R¹-O-R²
in der R¹ und R² geradkettige, verzweigte oder cyclische Al
kylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind. Spezielle Bei
spiele sind Diäthyläther, Di-n-propyläther, Diisopropyläther,
Di-n-butyläther, Diisoamyläther, Dineopentyläther, Di-n-hexyl
äther, Di-n-octyläther, Methyl-n-butyläther, Methylisoamyl
äther und Äthylisobutyläther. Hiervon sind Di-n-butyläther
und Diisoamyläther besonders bevorzugt.
Die Umsetzung des Reduktionsprodukts mit dem Äther erfolgt
vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels. Geeignete
Verdünnungsmittel sind inerte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan,
Heptan, Octan, Decan, Decalin, Benzol, Toluol und Xylol.
Der Äther kann dem Titantetrachlorid vor der Reduktion, dem
Reaktionsgemisch während der Reduktion, dem reduzierten Fest
stoff oder dem mit einer Halogenverbindung behandelten Fest
stoff als solchem oder verdünnt mit einem inerten Kohlenwas
serstofflösungsmittel zugesetzt werden.
Die verwendete Äthermenge beträgt vor
zugsweise 0,5 bis 1,5 Mol pro Mol Titantrichlorid. Die Re
aktionstemperatur beträgt vorzugsweise etwa 0 bis 150°C. Die
Behandlungszeit ist nicht besonders beschränkt, beträgt je
doch gewöhnlich etwa 20 Minuten bis 5 Stunden.
Bevorzugte Halogenverbindungen sind
- (i) Halogene und Interhalogenverbindungen der Formel X¹X²ain der X¹ und X² Chlor-, Brom- oder Jodatome bedeuten und a eine Zahl von 1 bis 3 ist,
- (ii) Titanhalogenide und
- (iii) organische Halogenverbindungen.
Spezielle Beispiele für Halogene und Interhalogenverbindungen
sind Chlor, Brom, Jod, Bromchlorid, Jodchlorid, Jodtrichlorid
und Jodbromid. Hiervon ist Jod besonders bevorzugt.
Spezielle Titanhalogenide sind Titantetrachlorid, Titantetra
bromid, Titantetrajodid und deren Gemische. Hiervon ist Titan
tetrachlorid besonders bevorzugt.
Als organische Halogenverbindungen sind solche mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen und 1 bis 38 Halogenatomen bevorzugt.
Spezielle Beispiele sind halogensubstituierte Alkane, wie
Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Hexachloräthan, Äthyl
jodid und Butyljodid.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung mit der Halogenverbindung
in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan,
Heptan, Octan, Decan, Benzol, Toluol oder Xylol. Die Behand
lung kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, z. B.
kann man
- (i) den ätherbehandelten Feststoff mit der Halogenverbindung umsetzen,
- (ii) den reduzierten Feststoff mit der Halogenverbindung und hierauf mit dem Äther umsetzen,
- (iii) das reduzierte Produkt mit einem Gemisch aus dem Äther und der Halogenverbindung umsetzen und
- (iv) die Halogenverbindung zu dem reduzierten Reaktionsgemisch geben, das bei der Reduktion von Titantetrachlorid mit der Organoaluminiumverbindung in Gegenwart des Äthers erhalten wurde. Die katalytische Aktivität des festen Katalysators richtet sich nach der Art der verwendeten Halogenverbindungen und der Reaktionsweise. Wenn als Halogenverbindung ein Halogen, eine Interhalogenverbin dung oder eine organische Halogenverbindung verwendet wird, können die Verfahrensweisen (i) bis (iv) angewandt werden. Dagegen sollten bei Verwendung von Titanhaloge niden die Verfahren (i) bis (iii) angewandt werden. Der feste Katalysator läßt sich somit leicht durch geeignete Wahl der Halogenverbindung und der Verfahrensweise her stellen.
Die verwendete Menge an Halogen oder Halogenverbindung be
trägt vorzugsweise 0,005
bis 1,0 Mol und insbesondere 0,03 bis 0,5 Mol pro Mol Ti
tantrichlorid. Die Re
aktionstemperatur kann beliebig gewählt werden, beträgt je
doch vorzugsweise etwa -30 bis +200°C, insbesondere 0 bis
150°C und besonders bevorzugt 0 bis 100°C. Die Reaktions
zeit ist ebenfalls nicht besonders beschränkt, beträgt je
doch gewöhnlich etwa 5 Minuten bis 5 Stunden.
Spezielle Beispiele für bevorzugte Titantrichloride sind
in der US-PS 41 23 387 (1) und der US-PS 41 65 298 (2) be
schrieben. In (1) wird das Titantrichlorid durch Reduktion
von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung
und anschließende Umsetzung mit einem Gemisch aus Kohlen
stofftetrachlorid und einem Äther hergestellt. In (2) wird
Titantrichlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid mit
einer Organoaluminiumverbindung und anschließende Umsetzung
mit einem Gemisch aus einem Äther und einem Halogen oder
einer Interhalogenverbindung bzw. einem monohalogenierten
Kohlenwasserstoff erhalten. Auch die in der GB-PS 13 91 068 (3),
der JP-AS 24 194/78 (4) und der US-PA 41 972 vom
23. Mai 1979 (5) beschriebenen Titantrichloride werden vor
zugsweise angewandt. In (3) wird das Titantrichlorid durch
Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumver
bindung und anschließende aufeinanderfolgende Behandlung mit
einem Komplexbildner und Titantetrachlorid hergestellt. In
(4) wird Titantrichlorid durch Reduktion von Titantetrachlo
rid mit einer Organoaluminiumverbindung in Gegenwart eines
Äthers und Jod oder einer Jodverbindung und anschließendes
Kontaktieren mit einem Freisetzungsmittel (Lewis-Säure)
erhalten. In (5) wird Titantrichlorid durch Reduktion von
Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung in Ge
genwart eines Äthers und anschließende Umsetzung mit Jod her
gestellt.
Die Ziele der Erfindung können nicht mit Katalysatoren auf
Basis von handelsüblichen Titantrichlorid-Qualitäten erreicht
werden, die von dem erfindungsgemäß spezifizierten Titantri
chlorid verschieden sind. Ungeeignet ist z. B. das gewöhnlich
als TiCl₃ · AA bezeichnete Produkt, das durch Reduktion von
Titantetrachlorid mit Aluminiummetall und Aktivieren des re
duzierten Produkts durch Mahlen hergestellt wird, oder auch
Titantrichlorid, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit
einer Organoaluminiumverbindung und Wärmebehandeln des Reduk
tionsprodukts hergestellt wurde.
Als Katalysatorkomponenten (B) bevorzugte Organoaluminiumver
bindungen haben die Formel
AlR³3-mX³m
in der R³ einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen be
deutet, X³ ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder
einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt und
m den Wert 0≦m<3 hat. Spezielle Beispiele sind Aluminium
trialkyle, Alkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumhydride,
Alkylaluminiumalkoxide und Alkylaluminiumalkoxyhalogenide.
Bevorzugte Verbindungen sind Dimethylaluminiumchlorid, Di
äthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diäthyl
aluminiumbromid, Diäthylaluminiumjodid, Äthylaluminiumsesqui
chlorid, ein Gemisch aus Triäthylaluminium und Diäthylalu
miniumchlorid und ein Gemisch aus Triäthylaluminium und
Äthylaluminiumdichlorid. Hiervon ist Diäthylaluminiumchlorid
besonders bevorzugt.
Das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem enthält ne
ben den beiden vorstehend genannten Komponenten vorzugsweise
eine dritte Komponente, die einen herkömmlichen Elektronen
donor darstellt. Elektronendonoren sind gewöhnlich Verbin
dungen, die ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder
Phosphoratom enthalten, sowie aromatische Verbindungen.
Spezielle Elektronendonatoren sind gesättigte oder ungesättig
te, aliphatische oder alicyclische oder aromatische Ester, wie
Äthylacetat, Methylmethacrylat, Äthylbenzoat und ε-Caprolac
ton, Äther, wie Dibutyläther und Tetrahydrofuran, organische
Schwefelverbindungen, wie Butylthioäther und Thiophenol,
Amine, wie Triäthylamin und n-Octylamin, organische Phosphor
verbindungen, wie Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphit,
Tri-n-butylphosphit, Tri-n-butylphosphat und Hexamethyl
phosphorylamid, sowie aromatische Verbindungen, wie Benzol,
Toluol und Azulen. Diese Elektronendonatoren können allein
oder als Gemische aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Das Mengenverhältnis der Elektronendonatoren zu den beiden
anderen Katalysatorkomponenten wird geeignet gewählt, um ein
Gleichgewicht zwischen der zulässigen Abnahme der katalyti
schen Aktivität und einer tolerierbaren Menge an entstehen
dem ataktischem Polymerisat zu erzielen. Gewöhnlich werden
0,01 bis 100 Mol, vorzugsweise 0,02 bis 10 Mol, Elektronen
donor pro 1 Mol der Katalysatorkomponente (A) verwendet.
Die Katalysatorkomponenten (A) und (B) sowie der gegebenen
falls verwendete Elektronendonor können getrennt oder als Ge
misch aus zwei oder drei Komponenten dem Polymerisationsge
fäß zugesetzt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Mengenanteile an
Äthylen und Propylen, die dem Polymerisationssystem zuge
führt werden, so gewählt, daß der Äthylengehalt des erhalte
nen Polymerisats 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise
0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent, beträgt. Bei einem Äthylengehalt
von weniger als 0,1 Gewichtsprozent besitzt das Polymerisat
keine zufriedenstellende Verstreckbarkeit. Bei Äthylengehal
ten von mehr als 1,0 Gewichtsprozent hat das aus dem erhal
tenen Polymerisat hergestellte verstreckte Produkt nur schlech
te mechanische Eigenschaften.
Das Mengenverhältnis der dem Polymerisationssystem zugeführ
ten Monomere kann so gewählt werden, daß unter Berücksichtigung
der relativen Reaktivität der Monomere, die durch die Poly
merisationsbedingungen wie Temperatur, Druck, Art des Poly
merisationsmediums und des Katalysators bestimmt wird, ein
Copolymerisat der gewünschten Zusammensetzung entsteht. Geeig
nete Mengenverhältnisse kann der Fachmann aufgrund seines
Fachwissens leicht ermitteln.
Die Polymerisation erfolgt in einem inerten organischen Lö
sungsmittel, z. B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie
Butan, Pentan, Hexan oder Heptan, einem alicyclischen Kohlen
wasserstoff, wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan, oder einem
aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol.
Alternativ kann die Polymerisation in einer flüssigen oder gas
förmigen Phase durchgeführt werden, die praktisch kein iner
tes organisches Lösungsmittel enthält.
Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von 0 bis
200°C, vorzugsweise 30 bis 80°C. Der Polymerisationsdruck
wird frei im Bereich von Atmosphärendruck bis zu 9,8 MPa (100 kg/cm²)
gewählt, je nach der angewandten Polymerisationsmethode.
Zur Steuerung des Molekulargewichts des erhaltenen Polymeri
sats können verschiedene Molekulargewichtsregler, gewöhnlich
Wasserstoff, verwendet werden. Die Polymerisation kann sowohl
kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die Polymerisationszeit oder mittlere Verweilzeit in dem Re
aktor kann beliebig gewählt werden. Für eine wirtschaftliche
Produktion ist es bevorzugt, die Abtrennung des Katalysator
rückstands wegzulassen oder zu vereinfachen. Bei vorgegebenen
anderen Polymerisationsbedingungen gelingt dies dadurch, daß
man die Polymerisationszeit oder mittlere Verweilzeit so ein
stellt, daß mindestens 8000 Gewichtsteile Copolymerisat pro
Gewichtsteil der Katalysatorkomponente (A) entstehen.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die
Erfindung. Der Schmelzindex, die Trübung und der Young-Modul
der Polymerproben werden nach folgenden Methoden bestimmt:
(1) Schmelzindex (MI): JIS K6758
(2) Trübung: ASTM D1003
(3) Young-Modul: ASTM D 882
(2) Trübung: ASTM D1003
(3) Young-Modul: ASTM D 882
Ein 200-Liter-Reaktor wird mit Argon gespült und mit 40 Liter
wasserfreiem Hexan und 10 Liter Titantetrachlorid beschickt.
Zu der bei -5°C gehaltenen Lösung wird eine Lösung von 30 Liter
wasserfreiem Hexan und 23,2 Liter Äthylaluminiumsesqui
chlorid derart getropft, daß die Temperatur des Reaktions
systems bei -3°C oder darunter gehalten werden kann. Das Re
aktionsgemisch wird 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Nach beendeter Umsetzung läßt man das Reaktionsgemisch ste
hen und unterwirft das erhaltene reduzierte Produkt einer
Fest-Flüssig-Trennung bei 0°C. Durch zweimaliges Waschen mit
40 Liter Hexan erhält man 16 kg eines reduzierten Feststoffs.
Der in Abschnitt I erhaltene reduzierte Feststoff wird in
n-Decalin eingebracht und in einer Konzentration von 0,2 g/cm³
aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird einer 2stündigen Wärme
behandlung bei 140°C unterworfen. Nach der Umsetzung wird der
Überstand abgezogen und der Rückstand wird zweimal mit 40 Liter
Hexan gewaschen, wobei eine Titantrichloridzusammenset
zung (A) erhalten wird.
11 kg der Titantrichloridzusammensetzung (A) aus Abschnitt II
werden in 55 Liter Toluol aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung
wird mit Jod und Diisoamyläther in solchen Mengen versetzt,
daß das Molverhältnis von Titantrichloridzusammensetzung A :
Jod : Diisoamyläther 1 : 0,1 : 1,0 beträgt. Das Gemisch wird
1 Stunde bei 80°C umgesetzt, worauf man den Überstand ab
zieht und den Rückstand zweimal mit 40 Liter Hexan wäscht.
Es wird ein fester Titantrichloridkatalysator (B) erhalten.
Ein mit einem Rührer ausgerüstetes Polymerisationsgefäß mit
einem Innenvolumen von 200 Liter wird gründlich mit Propylen
gespült und mit 68 Liter Heptan, 13,6 kg Propylen und
0,005 kg Äthylen beschickt. Nach Erhöhen der Temperatur
des Gefäßes auf 60°C werden Propylen, Äthylen und Wasser
stoff derart zugeführt, daß der Überdruck 10 bar und die
Konzentrationen an Äthylen und Wasserstoff in der Gasphase
2,2 bzw. 0,5 Molprozent betragen. Die Copolymerisation wird
dann initiiert, indem man 3,1 g des festen Titantrichlorid
katalysators (B) und 25 g Diäthylaluminiumchlorid (DEAC) zu
führt und mit 2 Liter Heptan wäscht. Die Copolymerisation
wird 8 Stunden unter kontinuierlicher Monomerenzufuhr durch
geführt, um die Temperatur, den Druck und die Zusammenset
zung der Gasphase konstant zu halten.
Durch Einbringen von Isobutanol in das Gefäß wird die Co
polymerisation unterbrochen, worauf man 70 Liter Heptan
(60°C) einspeist und den Gefäßinhalt 30 Minuten rührt. Durch
Abzentrifugieren und Trocknen erhält man 26,5 g eines pulver
förmigen Copolymerisats. Aus dem zurückbleibenden Heptan
werden durch Konzentrieren 0,5 kg eines nicht-kristallinen
Polymerisats gewonnen.
Der Gewichtsprozentsatz an Heptan-unlöslichem Polymerisat
bzw. pulverförmigem Polymerisat, bezogen auf das Gesamt
polymerisat, beträgt 98% und die Katalysatoraktivität bzw.
die Menge an Gesamtpolymerisat pro g Titantrichlorid-Kata
lysatorkomponente beträgt 9200 g/g. Die IR-Analyse ergibt
einen Äthylengehalt des pulverförmigen Copolymerisats von
0,3 Gewichtsprozent.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch speist
man kein Äthylen in das Polymerisationsgefäß ein. Der An
teil an Heptan-unlöslichem Polymerisat beträgt 99% und die
Katalysatoraktivität 9000 g/g.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird
soviel Äthylen zugeführt, daß ein pulverförmiges Copolymeri
sat mit einem Äthylengehalt von 2,0 Gewichtsprozent entsteht.
Der Anteil an Heptan-unlöslichem Polymerisat beträgt 96%
und die Katalysatoraktivität 9800 g/g.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch be
schickt man das Polymerisationsgefäß mit 10 g Titantrichlo
rid · AA (TiCl₃ · AA). Der Anteil
an Heptan-unlöslichem Polymerisat beträgt 92% und die Ka
talysatoraktivität 2900 g/g. Das erhaltene Copolymerpulver
enthält 0,3 Gewichtsprozent Äthylen.
Jedes der in Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 bis
3 erhaltenen Polymerpulver wird mit 0,2 Gewichtsprozent
eines Phenyl-Antioxidans vermischt, worauf man das Gemisch
pelletisiert. Die Pellets werden mit einem Extruder mit
einer Schnecke von 65 mm Durchmesser und einem T-Werkzeug bei
280°C extrudiert und zwischen Kühlwalzen (35°C) zu einer
Folie abgeschreckt. Die Folie wird unter Erhitzen auf 140°C
längs verstreckt, dann unter Erhitzen mit Heißluft von
160°C quer verstreckt und 5 Sekunden bei 150°C einer Streck-
Wärmebehandlung unterworfen, wobei eine biaxial gereckte
Folie mit einer Dicke von 30 µm erhalten wird.
Die Reckeigenschaften der jeweiligen Polymerisate und die
charakteristischen Werte der erhaltenen biaxial gereckten
Folien sind in Tabelle I genannt. Die Ergebnisse zeigen, daß
das in Beispiel 1 erhaltene Polypropylen gute Reckeigen
schaften aufweist und Folien mit hohem Young-Modul ergibt.
Das kein Äthylen enthaltende Polypropylen aus Vergleichsbei
spiel 1 hat schlechte Reckeigenschaften. Das Polypropylen
aus Vergleichsbeispiel 2, das 2% Äthylen enthält, hat gute
Reckeigenschaften, jedoch ist der Young-Modul der herge
stellten Folie niedrig. Das in Vergleichsbeispiel 3 unter
Verwendung von TiCl₃ · AA hergestellte Polypropylen zeigt gute
Reckeigenschaften, ergibt jedoch eine Folie mit niedrigem
Young-Modul.
Ein 200-Liter-Reaktor wird mit Argon gespült und mit 40 Li
ter wasserfreiem Hexan und 10 Liter Titantetrachlorid be
schickt. Zu der bei -5°C gehaltenen Lösung wird eine Lösung
von 30 Liter wasserfreiem Hexan und 11,6 Liter Diäthylalu
miniumchlorid derart getropft, das die Temperatur des Re
aktionssystems bei -3°C oder darunter gehalten werden kann.
Nach der Zugabe wird das Gemisch 30 Minuten gerührt, auf
70°C erhitzt und eine weitere Stunde gerührt. Hierauf läßt
man das Reaktionsgemisch stehen und unterwirft es einer
Fest-Flüssig-Trennung. Das Produkt wird dann dreimal mit
40 Liter Hexan gewaschen, wobei 15 kg eines reduzierten Fest
stoffs erhalten werden, der 4,6 Gewichtsprozent Aluminium
enthält.
15 kg des in Abschnitt I erhaltenen reduzierten Feststoffs
werden in 40 Liter wasserfreiem Hexan suspendiert und mit
1,2 Mol Diisoamyläther pro Mol TiCl₃ in dem reduzierten
Feststoff versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 40°C ge
rührt, worauf man den Überstand abzieht und den Rückstand
dreimal mit 40 Liter Hexan wäscht und trocknet.
10 kg des in Abschnitt II erhaltenen Äther-behandelten Fest
stoffs werden in eine Lösung von 30 Liter wasserfreiem
Heptan und 20 Liter Titantetrachlorid eingebracht und 2 Stun
den auf 70°C erhitzt. Hierauf zieht man den Überstand ab,
wäscht den Rückstand dreimal mit 30 Liter Hexan und trock
net ihn, wobei ein fester Titantrichloridkatalysator (C)
erhalten wird.
Ein 30-m³-Polymerisationsgefäß wird kontinuierlich mit
1700 kg/h flüssigem Polypropylen, 6 kg/h Äthylen, 60 g/h
festem Titantrichloridkatalysator (C), 600 g/h Diäthylalu
miniumchlorid und 50 g/h Methylmethacrylat in Gegenwart von
Wasserstoff beschickt. Die Polymerisation wird nach dem
Strömungsverfahren durchgeführt, wobei die Innentemperatur
des Gefäßes auf 70°C geregelt wird. Die Polymeraufschlämmung
wird kontinuierlich vom Boden des Polymerisationsgefäßes
derart abgezogen, daß ein konstanter Flüssigkeitspegel in
dem Gefäß aufrechterhalten wird. Die Aufschlämmung wird dem
oberen Ende einer mehrstufigen Gegenstrom-Katalysator-Wasch
kolonne (Durchmesser 600 mm, Höhe 8200 mm) mit einem drei
fachen Satz von 10 konischen Drehscheiben zugeführt. In die
Mitte der Kolonne werden 1 kg/h Isobutanol (Desaktivator)
eingespeist. Andererseits wird gereinigtes flüssiges Propylen
von 61 bis 64°C am Boden der Kolonne kontinuierlich mit
einer Rate von 1100 kg/h eingeleitet und die Kolonnenbe
schickung wird langsam mit 12 U/min gerührt.
Das am Kolonnenboden abgeschiedene unlösliche Polymerisat
wird über ein Reduzierventil, das mit einem Pegelregler ver
bunden ist, kontinuierlich in einen Trockentank abgezogen.
Hierbei werden 720 kg/h Polymerpulver erhalten. Die Katalysa
toraktivität beträgt 12 000 g/g. Das erhaltene Polymerpulver
enthält 0,6 Gewichtsprozent Äthylen.
Andererseits werden die flüssigen Monomere, die das Reaktions
produkt zwischen dem Katalysator und Isobutanol, ein lösliches,
nicht-kristallines Polymerisat und andere Materialien, die in
den flüssigen Monomeren löslich sind, enthalten, vom oberen
Ende der Waschkolonne abgeleitet und in ein Gefäß zur Gewin
nung des ataktischen Polymerisats eingeleitet. Hierbei erhält
man 2,9 kg/h eines nicht-kristallinen Polymerisats. Der gewon
nene Anteil an ataktischem Polymerisat, bezogen auf das Gesamt
polymerisat, beträgt 0,4%.
Das erhaltene Polymerpulver wird mit 0,2 Gewichtsprozent eines
Phenol-Antioxidans vermischt und zu Pellets granuliert. Die
Pellets haben einen Schmelzindex von 1,2. Sie werden mit einem
Blasfolien-Werkzeug (230°C) zu einer Folie extrudiert, die
man aufschneidet und mit einem Reckverhältnis von 8 zwischen
Walzen (130°C) mit unterschiedlicher Umfangsgeschwindigkeit
verstreckt. Hierbei entsteht ein Garn mit einer Garnnummer von
111 tex.
Das Garn wird in ein Schopper-Zugfestigkeitsprüfgerät einge
spannt und mit 300 mm/min gestreckt. Hierbei werden eine
Festigkeit des Garns von 520 mN/tex und eine Dehnung von 20%
gemessen.
Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch speist
man kein Äthylen in das Polymerisationsgefäß ein. Es ent
stehen Pellets mit einem Schmelzindex von 1,2. Die aus den
Pellets hergestellten Garne haben eine Zugfestigkeit von
440 mN/tex und eine Dehnung von 15%. Sie spalten leicht ent
lang der Längsachse und werden leicht flockig.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ändert
man die Äthylenkonzentration in der Gasphase bei der Her
stellung des Polypropylens und verwendet 0,03 Mol ε-Capro
lacton als Elektronendonor pro Mol des festen Titantrichlo
ridkatalysators (B). Der Anteil des Heptan-unlöslichen Poly
merisats beträgt 99,2% und die Katalysatoraktivität
9050 g/g. Die Reckeigenschaften des erhaltenen Polymerisats
und die charakteristischen Werte der daraus hergestellten
Folie sind in Tabelle I genannt.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ändert
man die Äthylenkonzentration in der Gasphase bei der Her
stellung des Polypropylens und verwendet 1,0 Mol Methyl
methacrylat als Elektronendonor pro Mol des festen Titantri
chloridkatalysators (B). Der Anteil des Heptan-unlöslichen
Polymerisats beträgt 99,3% und die Katalysatorausbeute
8900 g/g. Die Reckeigenschaften des erhaltenen Polymerisats
und die charakteristischen Werte der daraus hergestellten
Folie sind in Tabelle I genannt.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Polypropylen durch Polyme
risation von Propylen in Gegenwart eines Katalysatorsy
stems, das
- (A) Titantrichlorid, das durch Reduktion von Titan tetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der Formel AlR₁X3-1in der R einen geradkettigen, verzweigten oder cyc lischen Alkylrest oder Arylrest mit bis zu 18 Koh lenstoffatomen bedeutet, X ein Wasserstoff- oder Ha logenatom und 1 den Wert 113 hat, bei -60 bis +60°C und gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Um setzung des reduzierten Feststoffes mit einem Kom plexbildner in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Mol pro Mol Titantrichlorid und einer Halogenverbindung in einer Menge von 0,001 bis 2,0 Mol pro Mol Titantri chlorid erhalten worden ist; und
- (B) eine Organoaluminiumverbindung enthält, dadurch ge kennzeichnet, daß man Äthylen zusammen mit dem Pro pylen in einem solchen Mengenverhältnis in das Poly merisationssystem einführt, daß der Äthylengehalt des erhaltenen Polymerisats 0,1 bis 1,0 Gewichtspro zent beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Monomerenmengenverhältnis derart gewählt wird, daß
der Äthylengehalt des erhaltenen Polymerisats 0,2 bis
0,8 Gewichtsprozent beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Komplexbildner einen Äther der Formel
R¹-O-R²in der R¹ und R² geradkettige, verzweigte oder cyclische
Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Halogenverbindungen
- (i) Halogene oder Interhalogenverbindungen der Formel X¹X²ain der X¹ und X² Chlor-, Brom- oder Jodatome bedeuten und a eine Zahl von 1 bis 3 ist,
- (ii) Titanhalogenide oder
- (iii) organische Halogenverbindungen verwendet.
5. Polypropylen, erhältlich nach dem Verfahren eines der
Ansprüche 1 bis 4.
6. Verwendung des Polypropylens nach Anspruch 5 zur Her
stellung von Formkörpern.
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