DE3031636A1

DE3031636A1 - Verwendung von acylcyanamiden als korrosionsschutzmittel

Info

Publication number: DE3031636A1
Application number: DE19803031636
Authority: DE
Inventors: Johann Dipl.-Chem. Dr. 5650 Solingen Glasl; Christian Dipl.-Chem. Dr. 4006 Erkrath Hase
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1980-08-22
Filing date: 1980-08-22
Publication date: 1982-04-08

Description

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D 6235 "Verwendung von Acylcyanamiden als Korrosionsschutzmittel" Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Acylcyanamiden und deren Alkalisalzen in Form wäßriger Zubereitungen als Rorrosionsschutzmittel.
Für den Korrosionsschutz in wäßrigen Lösungen und Emulsionen, insbesondere in Metallbearbeitungsflüssigkeiten und Metallreinigungspräparaten, sind bereits zahlreiche Verbindungen vorgeschlagen worden. Von diesen finden jedoch aus Gründen der Verfügbarkeit, der Herstellkosten sowie infolge anwendungstechnischer, ökologischer und toxikologischer Mängel nur wenige Stoffklassen praktischen Einsatz.
Nachdem Natriumnitrit als wirksame korrosionsschützende Komponente in Kühlschmierstoffen und Metallreinigungsmitteln zu toxikologischen und Abwasser-Problemen geführt hat, ist am weitesten verbreitet der Einsatz von Alkanolaminen und Alkanolaminseifen von linearen und verzweigten Fettsäuren, substituierten aromatischen Carbonsäuren (zum Beispiel t-Butylbenzoesäure) Bernsteinsäurehalbamiden, Sulfonamidocarbonsäuren und anderen organischen Carbonsäuren. Eine weitere, in der Praxis verwendete Verbindungsklasse ist die der Fettsäurepoly-diethanolamide, das sind Umsetzungsprodukte von Fettsäuren oder Fettsäureestern mit Diethanolamin im Molverhältnis 1 : 2.
Die genannten Korrosionsschutzmittel weisen verschiedene Nachteile auf. Die Alkanolaminseifen zum Beispiel reagieren infolge hydrolytischer Spaltung als Seifen schwacher Säuren alkalisch, beim Versuch der Neutralisation werden die Säuren abgeschieden. Manche Alkanolaminseifen zeigen zudem eine starke Härteempfindlichkeit und führen in hartem Wasser zur Abscheidung von Calciumseifen. Polydiethanolamide und andere in der Literatur beschriebene Inhibitoren sind nur im alkalischen pH-Bereich korrosionshemmend wirksam. Dies ist in vielen Fällen zum Beispiel aus Gründen der Hautverträglichkeit oder aus anwendungstechnischen Erfordernissen von Nachteil. Ein anderer Nachteil vieler der genannten Verbindungen ist die Neigung zu starkem Schäumen, die bei den meisten Anwendungen erheblich stört. Manche der bekannten Korrosionsinhibitoren weisen eine schlechte Hautverträglichkeit auf oder führen infolge schlechter biologischer Abbaufähigkeit zu Abwasserproblemen. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, neue, korrosionsschützende Wirkstoffe zu finden, die universeller anwendbar sind und die geschilderten Nachteile nicht aufweisen.
Im Rahmen dieser Aufgabenstellung wurde gefunden, daß wäßrige Lösungen der Alkalisalze von Acylcyanamiden der allgemeinen Struktur in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen darstellt, die gestellten Anforderungen weitestgehend erfüllen.
Zwar reagieren die Alkali-Acylcyanamide als Salze schwacher Säuren alkalisch, im erfindungsgemäßen C-Kettenbereich ist es jedoch möglich, die wäßrigen Lösungen durch Zusatz von stärkeren organischen oder anorganischen Säuren auf einen neutralen pH-Wertbereich einzustellen, ohne daß Abscheidungen der freien Acylcyanamide erfolgen oder der korrosionsinhibierende Effekt verringert wird.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Korrosionsschutzmittel sind sehr gut wasserlöslich, schaumarm und zeichnen sich durch ein günstiges toxikologisches Verhalten, gute Hautverträglichkeit und eine sehr gute biologische Abbaubarkeit aus, insbesondere, wenn die Produkte aus linearen Fettsäuren hergestellt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Acylcyanamide erfolgt nach literaturbekannten Verfahren, zum Beispiel aus Cyanamid und Carbonsäurechloriden (Drechsel, J. prakt. Chemie, N. F., Bd. 11 (1875), S. 344 - 347 und Mertens, J. prakt. Chemie, N. F., Bd. 17 (1878), S. 9 - 11. Eleganter ist die technische Herstellung der Alkali-Acylcyanamide durch Umsetzung von Cyanamid, Alkalimethylat und Fettsäuremethylester in stöchiometrischen Mengen in Methanol als Lösungsmittel in Analogie zu der in der DE-OS 20 22 492 beschriebenen Herstellung bifunktioneller Cyancarbonsäureamide. Für eine quantitative Umsetzung ist eine Reaktionszeit von bis zu 5 Stunden bei 600c ausreichend.
Da die Umsetzung quantitativ verläuft, genügt zur Aufarbeitung die Entfernung des Methanols.
Als erfindungsgemäß zu verwendende Fettsäuren beziehungsweise Fettsäuremethylester sind zum Beispiel die Methylester der n-Hexansäure (Capronsäure), n-Octansäure (Caprylsäure), n-Decansäure (Caprinsäure), n-Dodecansäure (Laurinsäure), sowie ungeradzahliger synthetischer und verzweigter Fettsäuren in diesem C-Kettenbereich, zum Beispiel der n-Heptansäure (Önanthsäure), der n-Nonansäure (Pelargonsäure), der 2-Ethylhexansäure, der Isononansäure, der Isotridecansäure, sowie Mischungen der genannten Säuren im beliebigen Mischungsverhältnis zu nennen.
Als besonders geeignet, sowohl im Hinblick auf die korrosionshemmende Wirkung als auch auf die übrigen anwendungstechnischen Eigenschaften, insbesondere die geringe Schäumwirkung und die Möglichkeit, ohne die Gefahr einer Ausscheidung der freien Acylcyanamide und ohne Wirkungseinbußen bei pH-Werten von 7 - 8 arbeiten zu können, haben sich Acylcyanamide auf Basis von Caprylsäure (n-Octansäure) und Caprinsäure (n-Decansäure) und deren Mischungen, den sogenannten Kokosvorlauffettsäuren, erwiesen.
Zur Senkung des pH-Wertes der Lösungen eignen sich besonders niedermolekulare organische Carbonsäuren, zum Beispiel Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure oder anorganische Säuren, unter diesen vorzugsweise die Phosphorsäure.
Aufgrund der beschriebenen, vorteilhaften Eigenschaften können die erfindungsgemäßen korrosionshemmenden Wirkstoffe zahlreichen technischen Anwendungen zugeführt werden, vor allem auf dem Gebiete der wasserhaltigen Metallbearbeitungsflüssigkeiten und der Metallreinigungs-und Entfettungsmittel.
Beispiele für Einsatzgebiete sind wäßrige Bohr- und Schneidflüssigkeiten, wäßrige Polier- und Schleif zusätze sowie Kühlschmierflüssigkeiten zum Fräsen, Honen, Läppen und anderen spanabhebenden Metallbearbeitungsverfahren.
Auch wäßrige Kühlschmiermittel für spanlose Metallverformungen (zum Beispiel Walzen, Ziehen, Stanzen) können durch die erfindungsgemäßen Acylcyanamide korrosionshemmend ausgerüstet werden.
Der Einsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Acylcyanamide in Metallbearbeitungsflüssigkeiten und Reinigungsmitteln erfolgt in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Anwendungslösung.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern den Gegenstand der Erfindung, ohne ihn auf diese zu beschränken.
Beispiele Für die vergleichende Prüfung der korrosionshemmenden Wirksamkeit wurde der Filterpapier-Korrosionstest IP 228 herangezogen. Bei dieser Prüfmethode werden Filterpapiere (# 9 cm) mit 3 g Graugußspänen GG 20 beschichtet und mit 3 ml einer Lösung der Testsubstanz in Leitungswasser benetzt. Die Proben werden abgedeckt, 2 Stunden bei Raumtemperatur belassen, und anschließend wird das Filterpapier von den Graugußspänen befreit und getrocknet.
Die Auswertung erfolgt visuell an Hand der Rostflecken im Vergleich zu einer Blindprobe. Als variable Größen zur Ermittlung der Wirksamkeit dienen die Konzentration der Testsubstanz und der pH-Wert der Lösung.
Zum Vergleich wurden die nachstehend aufgeführten Produkte in die Prüfungen einbezogen: A) Na-Acylcyanamid der Caprylsäure (Na-Capryloylcyanamid) B) Na-Acylcyanamid der Caprinsäure (Na-Caprinoylcyanamid) C) Na-Acylcyanamid der Kokosvorlauffettsäure (C8 10) D) Na-Acylcyanamid der Kokosfettsäure (C8 18) E) Na-Acylcyanamid der Talgfettsäure (C16 18) F) Di-n-butylammoniumcaprylat G) Triethanolaminsalz von C 8#10-Fettsäuren H) blsäurepolydiethanolamid J) Handelsüblicher Korrosionsinhibitor, Typ t-Butylbenzoesäure-aminsalz Tabelle Bei- Produkt Konzen- pH-Wert 3 %ig Rostflecken in spiel tration in Leitungs- % gegenüber dem Nr. wasser Blindwert Blind- 0 7 100 % wert 1 A 0,5 % 9,0 25 % 2 1,0 % 3,0 5 - 10 % 3 2,0 % 9,0 0 % 4 1,0 % 7,0 5 - 10 % (Stellmittel Phosphorsäure) 5 2,0 % 7,0 0 % (Phosphorsäure) 6 B 0,5 % 11,0 10 - 20 % 7 1,0 % 11,0 2 % 8 2,0 % 11,° O % 9 1,0 % 7,0 5 - 10 % (Stellmittel Essigsäure) 10 2,0 % 7,0 0 % (Essigsäure) 11 C 0,5 % .9,2 1 - 5 % 12 D 1,0 % 9,5 45 % 13 2,0 % 9,5 15 % 14 3,0 % 9,5 10 % 15 E 1,0 % 9,5 60 % 16 2,0 % 9,5 15 % 17 3,0 % 9,5 15 % 18 F 1,0 % 9,0 10 - 20 % 19 2,0 % 9,0 5 % 20 3,0 % 9,0 0 % 21 G 2,0 % 9,0 30 % 22 H 1,0 % 10,0 15 % 23 2,0 % 10,0 1 - 5 % 24 3,0 % 10,0 0 % 25 J 1,0 % 8,5 45 % 26 2,0 % 8,5 0 % Aus der Tabelle ist ohne Schwierigkeiten die gute Wirksamkeit der Na-Acylcyanamide, insbesondere auf Basis von Caprylsäure (Beispiel 1 - 5) und Caprinsäure (Beispiel 6 - 10) sowie einer Caprylsäure-Caprinsäuremischung (Kokosvorlauffettsäure, Beispiel 11) zu ersehen.
Die Wirksamkeit ist auch bei neutralem pH-Wert in gleicher Weise vorhanden (Beispiele 4, 5, 9 und 10).
Die Wirksamkeit ist bereits bei niedrigen Konzentrationen von zum Beispiel 1,0 % deutlicher zu erkennen als bei den meisten handelsüblichen Produkten.

Claims

Verwendung von Acylcyanamiden als Korrosionsschutzmittel" Patentansprüche: 1. Verwendung von wäßrigen Lösungen der Alkalisalze von Acylcyanamiden der allgemeinen Struktur in der R einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, als Korrosionsschutzmittel.
2. Verwendung von Acylcyanamiden nach Anspruch 1 als Xorrosionsschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß R ein geradkettiger aliphatischer Alkylrest mit 7 bis 9 Kohlenstoff atomen ist.
3. Verwendung von Acylcyanamiden nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Gemisch von linearen geradkettigen Alkylresten mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen ist.
4. Verwendung von Natrium-Acylcyanamiden nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie in durch niedermolekulare anorganische oder organische Säuren neutralisierter Lösung vorliegen.
5. Verwendung von Acylcyanamiden nach Anspruch 1 - 4 in Metallbearbeitungsflüssigkeiten und Metallreinigungslösungen in Mengen von 0,01 bis 10 %, vorzugsweise von 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent der Anwendungslösung, neben anderen, für solche Präparate üblichen Komponenten wie Schmierstoffzusätzen, Emulgatoren, Mikrobiziden, Antischaummitteln, Komplexierungsmitteln und anderen.