DE2943963C2

DE2943963C2 -

Info

Publication number: DE2943963C2
Application number: DE19792943963
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem. Dr. Hoenl; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen De Trieselt; Elmar Ing.(Grad.) 6800 Mannheim De Getto; Albert Dipl.-Chem. Dr. 6711 Hessheim De Hettche
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1979-10-31
Filing date: 1979-10-31
Publication date: 1987-11-26
Also published as: DE2943963A1

Description

Alkenylbernsteinsäuren sind bekannte Verbindungen und werden in an sich bekannter Weise zum Beispiel durch Umsetzung von Alkenen mit Maleinsäureanhydrid und anschließende Verseifung bei erhöhter Temperatur erhalten.

In zahlreichen Patentschriften werden Alkenylbernsteinsäuren, ihre Ester, Amide und Alkali- oder Ammoniumsalze als Rostinhibitoren in Prozessen erwähnt, bei denen mit Wasser nicht mischbare Mineralöle die Hauptrolle spielen. Aus der DD-PS 1 23 449 ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkenylbernsteinsäuren bekannt, die als Rostschutzmittel beispielsweise in Turbinenölen Verwendung finden.

Aus der US-PS 39 66 620 sind Kombinationen bekannt, die sich aus dem Reaktionsprodukt von Alkenylbernsteinsäureanhydrid, Trishydroxymethylaminomethan und 1,1′-Binaphthol als Rostschutzmittel zusammensetzen. Die US-PS 36 34 240 lehrt das Lithiumsalz von durch aliphatische Kohlenwasserstoffreste substituierter Bernsteinsäure als Rostinhibitor.

Allen diesen Publikationen ist zu entnehmen, daß es sich hierbei um Inhibierungsprozesse handelt, bei denen ein mit Wasser nicht mischbares Öl den Inhibitor löst und ihn somit auf der Metalloberfläche gleichmäßig verteilt.

Für rein wäßrige Systeme sind sie nicht vorbeschrieben, da sie nicht oder nur wenig wasserlöslich sind. Selbst aber wenn sie eventuell wasserlöslich sind, etwa die obengenannten Lithiumsalze, so wurden sie nicht für rein wäßrige Systeme empfohlen, da die US-PS 36 34 240 zur Verbesserung der Löslichkeit den Zusatz von Alkylphenolen empfiehlt (siehe Abstract a. a. O.).

Andererseits sind als wasserlösliche Korrosionsinhibitoren z. B. Salze von Sulfonamidocarbonsäuren (US-PS 25 78 725) oder Amidosulfocarbonsäuren (DE-OS 25 11 400) bekannt. Diese Mittel haben den Nachteil, daß ihre Herstellung häufig einen zu großen fabrikatorischen Aufwand erfordert und sie infolge ihres Gehalts an Amidosulfo- oder Sulfonamidgruppen häufig toxisch wirken oder zumindest toxische Wirkungen erwarten lassen, was aufwendige toxikologische Prüfungen erforderlich macht.

Schließlich tritt bei bisher bekanntgewordenen Inhibitoren, die zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit kürzere Alkylgruppen enthalten, häufig ein unangenehmer Geruch auf, der bei vielen Prozessen störend in Erscheinung tritt.

Aus "Seifen-Öle-Fette-Wachse" 103, Heft 6, 167-168 (1977) sind außerdem Acylsarkoside und Aminsalze längerkettiger Fettsäuren als wasserlösliche Korrosionsschutzmittel bekannt. Bei diesen beobachtet man vor allem auch eine zu starke Schaumbildung, die man bisher mit Schauminhibitoren zu unterdrücken suchte, was aber in zahlreichen Fällen sehr unwirtschaftlich ist.

Die US-PS 38 97 351 betrifft die Verwendung des Reaktionsproduktes eines Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydrids mit Benzo- oder Tolyltriazol in Form eines Alkanolaminsalzes als Korrosionsinhibitor in einem Schmierstoffsystem. Nur mit dem beschriebenen Reaktionsgemisch wird eine vorteilhafte Wirkung erreicht. Die alleinige Verwendung von z. B. Tetrapropenylbernsteinsäure mit Triethanolamin in Wasser, Beispiel 2 der Tabelle in den Spalten 3/4, führt zu einer starken Korrosion. Die Verwendung in einem Schmiermittelsystem wird dadurch ausgeschlossen.

In der europäischen Patentanmeldung 0 02 780 werden am Stickstoff substituierte Maleinamidsäuren in Form ihrer Alkanolaminsalze als schaumarme Korrosionsinhibitoren für wäßrige Systeme beschrieben. Das Schaumverhalten dieser Verbindungen läßt zu wünschen übrig.

In der DE-OS 24 26 114 wird als Antirostadditiv ein Gemisch aus aliphatischen Fettsäuren mit aromatischen Carbonsäuren und Alkanolaminen als besonders geeignet für emulgierbare Metallbearbeitungsöle und für die Inkorporierung in Kohlenwasserstoff- Zubereitungen beschrieben.

Das Ziel der Erfindung bestand darin, Korrosionsinhibitoren gegen die Korrosion von Eisen oder von eisenhaltigen Legierungen in wäßrigen Systemen aufzufinden, die möglichst wenig toxisch wirkende Molekülbausteine enthalten, wasserlöslich sind, keinen oder möglichst wenig störenden Schaum entwickeln und dabei hinsichtlich ihrer korrosionsschützenden Wirkung den bisher bekannten Mitteln entsprechen.

Dieses Ziel wurde überraschenderweise mit der Verwendung von Mono-, Di- und/oder Tri-C₂- bis C₄-Alkanolaminsalzen und/oder Methyldiäthanolaminsalz von C₈- bis C₉-Alkenylbernsteinsäuren als wasserlösliche Korrosionsinhibitoren erreicht.

Dieser Befund mußte überraschen, denn es war bekannt, daß die ältere Literatur bevorzugt die C₁₂- und höheren Alkenylbernsteinsäuren empfohlen und zudem gelehrt hat, solche Produkte - auch die niedrigerer C-Zahl - seien öllöslich und demzufolge nur in solchen Prozessen anzuwenden, die in nichtwäßrigen mit Wasser nicht mischbaren Systemen ablaufen.

Außerdem war nicht zu erwarten, daß wasserlösliche Alkanolaminsalze von C₈- bis C₉-Alkenylbernsteinsäuren schaumarm sind, da Salze ähnlichen Aufbaus infolge ihrer langen hydrophoben Gruppierung an sich zum Schäumen neigen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden (der Einfachheit halber so genannten) Alkanolaminsalze erhält man in erster Stufe durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit C₈- bis C₉-Alkenen. Dann neutralisiert man die durch Verseifung der entstandenen Alkenylbernsteinsäureanhydride erhaltenen Alkenylbernsteinsäuren mit einem der definitionsgemäßen Alkanolamine. Als C₈- bis C₉-Alkene wählt man vorzugsweise solche, die durch Trimerisierung von Propylen oder Dimerisierung von C₄-Olefinschnitten ("Buten") erhältlich sind, d. h. es handelt sich um Isomerengemische, die pro Molekül eine Doppelbindung enthalten, die anschließend mit dem Maleinsäureanhydrid reagiert.

Diese Reaktion ist bekannt und bedarf keiner weiteren Erläuterung; es sei auf das einschlägige Schrifttum verwiesen.

Zur Neutralisation kommen die definitionsgemäßen Alkanolamine in Betracht, und zwar vorzugsweise Di- oder Triäthanol- oder Isopropanolamine oder Methyldiäthanolamin.

Als Korrosionsschutzmittel, die in einigen Fällen mikrobiozid wirken, kommen diese Salze für alle in wäßrigem Medium ablaufenden Prozesse in Betracht, bei denen ein korrosiver Angriff des Prozeßmediums auf Eisen oder eisenhaltige Legierungen stattfinden kann, also z. B. bei technischen Reinigungsmitteln, in Kühlschmierstoffen sowie bei der mechanischen Metallbearbeitung.

Den Prozeßmedien setzt man die Inhibitoren in Prozentsätzen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Wasseranteil zu, die zu wählende Menge hängt vom jeweiligen Prozeß ab.

Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

896 g Di-iso-buten, das hauptsächlich aus folgenden zwei Isomeren besteht:

und 392 g Maleinsäureanhydrid werden 4 Stunden bei 190°C gerührt. Nicht umgesetzte Ausgangsprodukte werden abdestilliert. Das Reaktionsprodukt (hauptsächlich Octenylbernsteinsäureanhydrid) wird ebenfalls abdestilliert. Ausbeute: 82% der Theorie. Es wird anschließend mit der doppelten Menge Wasser und einer Spur Alkali einige Stunden am Rückfluß gekocht. Die Dicarbonsäure scheidet sich ab. Anschließend wird das Salz mit Triäthanolamin durch einfaches Mischen bei Raumtemperatur hergestellt. Triäthanolamin wird im Überschuß zugegeben.

Beispiel 2

448 g Dibuten, das zu über 50% aus folgenden drei isomeren Verbindungen besteht:

und 98 g Maleinsäureanhydrid werden 3 Stunden bei 250°C gerührt. Die weitere Behandlung wird wie in Beispiel 1 durchgeführt (Ausbeute = 82% der Theorie).

Beispiel 3

504 g Tripropylen und 98 g Maleinsäureanhydrid werden 3 Stunden bei 250°C gerührt. Die weitere Behandlung wird wie in Beispiel 1 durchgeführt (Ausbeute: 74% der Theorie).

Beispiel 4 Anwendungstechnische Prüfung

Geprüft wurden Produkte gemäß den Beispielen 1-3 im Vergleich zu verschiedenen Korrosionsinhibitoren, die den Stand der Technik repräsentieren.

Die korrosionsschützende Wirkung wurde durch den "Herbert"- Korrosionstest und den "Graugruß-Filterpapier"-Test bestimmt.

Die Tests wurden wie folgt durchgeführt:

a) Herbert-Korrosionstest

Die Korrosionsschutzwirkung wurde mit verschiedenen Konzentrationen an Inhibitor in Wässern der Härte 10°d, 20°d und 23°d durchgeführt. Das Testsystem besteht aus einer standardisierten Grauguß-Platte und ebenfalls standardisierten Stahlspänen von 5 mm Länge. Die quadratische Platte mit den Abmessungen 100×100×5 mm wird vor der Prüfung mittels einer Bandschleifmaschine mit Korund-Schmirgelband der Körnung 120 sorgfältig abgeschliffen, mit Testbenzin und Äthanol gewaschen, sowie mit einem reinen Tuch getrocknet. Dann werden die mit dem Prüfsystem gelieferten Stahlspäne, die unter standardisierten Bedingungen aus 0,40%igem Kohlenstoffstahl gewonnen werden, mittels eines geeigneten Metall- oder Plastiklöffels mit dem Fassungsvermögen eines normalen Teelöffels in vier Häufchen so auf die vorbereitete Gußstahlplatte gesetzt, daß sie voneinander und von den Rändern der Platte gleichen Abstand haben. Die Späne sollen in einfacher Schicht bei engstmöglicher Lage liegen.

Die auf ihr Korrosionsverhalten zu prüfenden Lösungen bzw. Emulsionen werden mittels einer Meßpipette in solcher Menge auf die Späne-Häufchen gegeben, daß die die Gußstahlplatte erreichende Flüssigkeit gerade von den Spänen zusammengehalten wird. Nach einer Standzeit von 24 Stunden in einer Atmosphäre von 70% relativer Luftfeuchtigkeit werden die Späne von der Platte durch Kippen heruntergeschüttelt. Es hinterbleibt der deutlich sichtbare Umriß des angetrockneten wäßrigen Mediums. An den Kontaktstellen der Späne mit der Platte haben sich je nach Korrosivität der Flüssigkeit Rostmarken kleinerer oder größerer Ausdehnung ausgebildet, die auch zu einer geschlossenen Rostschicht zusammengewachsen sein können. Die Beurteilung kann durch visuelles Abschätzen in Flächenprozent Rostanteil geschehen.

b) Grauguß-Filtertest

Eine weitere Korrosionsprüfung besteht in der Grauguß- Filterprobe. Verwendet wird eine Petrischale von ca. 10 cm Innendurchmesser mit passender Deckelschale. In die Petrischale legt man ein Schwarzband-Rundfilter. Auf das Filter werden mit einem passenden Löffel 5 bis 10 g grobe Grauguß-GG-20-Späne so verteilt, daß ein gleichmäßiger Haufen in der Mitte entsteht, der ringsum ca. 1,5 cm vom Rand Abstand hat. Die Späne haben ca. 5 bis 8 mm Länge und müssen aus sauberem Grauguß-GG-20-Material ohne Verwendung von Bohröl oder sonstigen Kühlschmiermitteln gewonnen sein. Alle feinen Bestandteile müssen abgesiebt werden.

Von der auf Korrosivität zu prüfenden Lösung oder Emulsion werden jeweils 5 ml gleichmäßig mit einer Meßpipette auf die Späne gegeben. Der pH-Wert der Prüfflüssigkeit wird registriert, da er für die Beurteilung von wesentlicher Bedeutung ist. Er kann auf einem bestimmten Standardwert, z. B. 8,5 gestellt sein. Nach der Befeuchtung wird die Deckelschale aufgesetzt und 2 Stunden unter normalen Laborbedingungen bei 23 bis 25°C und ca. 70% relativer Luftfeuchtigkeit stehen gelassen. Danach wird der Deckel abgenommen und das Filter kurz umgekehrt und auf die Oberfläche von Leitungswasser gelegt, wodurch es von den Spänen befreit wird. Gleich darauf wird das so befreite Filterpapier mit einer Indikatorlösung folgender Zusammensetzung besprüht und dadurch durchtränkt:

1 gKaliumhexacyanoferat (III) 30 gKochsalz 1 lWasser

Dann läßt man den Indikator 17 Sekunden lang an der Luft einwirken. Schließlich wird sorgfältig in fließendem Trinkwasser gespült und an mäßig warmem Ort an der Luft getrocknet. Auf dem Filterpapier ergeben sich nach dieser Prozedur, je nach Korrosivität des Mediums, braungelbe, gelbe und/oder blaugrüne Flecken verschiedener Intensität, wobei die braungelbe oder gelbe Farbe ungünstiger zu bewerten ist. Ein einwandfreies Verhalten zeigt sich durch Fehlen jeglicher Braun- oder Gelbfärbung und allenfalls spurenweisem Vorhandensein von blaugrünen, blassen Flecken an. Die Filter sind völlig farbstabil und können deshalb zur Dokumentation dienen. Eine Bewertungsskala kann folgendermaßen lauten:

sehr schlecht: (--)
intensive große überwiegend gelbbraune Flecken;

schlecht: (-)
intensive große Flecken mit etwa gleichem gelbbraunen und blaugrünen Anteil;

mittelmäßig: (+-)
abgeblaßte mittelgrobe Flecken mit etwa gleichem gelben und blaugrünen Anteil;

gut: (+)
stark abgeblaßte, kleine (Stecknadelkopfgroße) Flecken mit überwiegendem Anteil an blaugrün;

sehr gut: (++)
keinerlei Flecken oder höchstens sehr wenige, sehr kleine blaßblaugrüne Flecken.

c) Schaumverhalten

Es wurde in Anlehnung an die DIN 53 902 die Schlagmethode verwendet. Zur Prüfung genügte das einfache Prüfungsverfahren, bei dem der Stempel mit der Lochplatte per Hand 30mal in 30 s gleichmäßig auf- und abgeführt und dann vorsichtig herausgezogen wird (IG-Schlagmethode). Das Schaumvolumen wird an dem graduierten Schaumzylinder nach 1, 5 und 10 min in ml abgelesen. Von Wichtigkeit sind daneben Angaben über Temperatur, Konzentration und Wasserhärte.

Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

Claims

1. Verwendung von Mono-, Di- und/oder Tri-C₂- bis C₄-Alkanolaminsalzen und/oder Methyldiäthanolaminsalz von C₈- bis C₉- Alkenylbernsteinsäuren als wasserlösliche Korrosionsinhibitoren gegen die Korrosion von Eisen oder von eisenhaltigen Legierungen in wäßrigen Systemen.