DE3030609C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Um­ wandlung von Kohle oder ähnlichen kohlenstoffhaltigen Ma­ terialien. Sie betrifft insbesondere ein verbessertes Ver­ fahren zur Verflüssigung von Kohle und ähnlichen kohlen­ stoffhaltigen Substanzen.

Bekanntlich ist Kohle seit langem in vielen Gegenden als Brennstoff verwendet worden. Aus einer Reihe von Gründen ist nach Ansicht der Verbraucher Kohle jedoch kein besonders wünschenswerter Brennstoff. Infolgedessen haben Öl und Gas als Brennstoffquellen in der gesamten Welt eine dominie­ rende Stellung eingenommen.

Zahlreiche Verfahren, bei denen Kohle entweder verflüssigt und/oder vergast wird, sind bekannt. Von diesen Verfahren scheint die Kohleverflüssigung wünschenswerter zu sein, weil man einen breiteren Produktbereich erhält und weil man diese Produkte besser transportieren und lagern kann.

Typische Kohleverflüssigungsverfahren werden beispielsweise in den US-PS 36 17 513 und 41 23 347 beschrieben.

Von den verschiedenen Verflüssigungsverfahren die bisher angewendet werden, scheint das Verfahren, bei dem die Verflüssigung in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Ver­ dünnungsmittels, insbesondere eines Wasserstoff-Donor- Lösungsmittels oder -Verdünnungsmittels und eines wasser­ stoffhaltigen Gases vorgenommen wird, die meisten Vorteile zu haben. Bei diesem Verfahren wird die Verflüssigung bei erhöhten Temperaturen und Drücken vorgenommen und man erhält einen breiten Bereich flüssiger und gasförmi­ ger Produkte. Weiterhin bleibt ein unter Normalbedingungen festes Bodenprodukt nach der Abtrennung der flüssigen und gasför­ migen Produkte zurück. Diese Bodenprodukte enthalten nicht­ umgewandelte, feste, kohlenstoffhaltige Produkte und kön­ nen direkt unter Erzeugung von Wasserdampf verbrannt wer­ den. Obwohl man die Direktverbrennung dieser Bodenprodukte schon vorgenommen hat, erfolgte diese Direktverbrennung in üblicher Weise, wobei man zunächst Wasserdampf bildet und der Wasserdampf dann direkt in dem Verfahren oder als Wärmeübertragungsmedium oder zur Erzeugung elektrischer Energie verwendet wird. Verwendet man den Wasserdampf zur Erzeugung von Prozeßwärme, so wird die Wärmeausnutzung er­ niedrigt und die Verfahrenskosten steigen dadurch. Weiter­ hin kann man auch zur Erzeugung von Prozeßwärme gasför­ mige oder flüssige Produkte verbrennen, aber dies ist eine sehr teure Energiequelle. Da die Kosten zur Bereitstellung von Prozeßwärme in einer Anlage zur Umwandlung von kohlen­ stoffhaltigen Feststoffen in Flüssigkeiten und Gase ganz erheblich sind, besteht ein Bedürfnis nach einem Verfahren, bei dem die Wärme wirtschaftlich erzeugt und die Gesamt­ betriebskosten soweit wie möglich vermindert werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Verflüssigung von festen kohlenstoffhaltigen Mate­ rialien zu zeigen, bei dem der Aufwand zum Umwandeln oder zum Aufarbeiten der Bodenmaterialien dadurch erheblich vermindert werden kann, daß man wenigstens einen Teil dieser Bodenmaterialien zur Erzeugung von Verfahrenswärme verwendet.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß dem Patent­ anspruch 1 gelöst. Die Ansprüche 2 bis 6 beinhalten bevor­ zugte Ausführungsformen.

Erfindungsgemäß werden die vorerwähnten Aufgaben und Vor­ teile erzielt, indem man Kohle in üblicher Weise ver­ flüssigt und wenigstens einen Teil der Bodenprodukte direkt in entweder flüssigem oder festen Zustand verbrennt unter Bildung von sowohl Verfahrenswärme als auch von Wasserdampf, der dann entweder direkt im Verfahren und/oder zur Her­ stellung elektrischer Energie verwendet werden kann. Wie später noch ausführlicher ausgeführt, wird dies erreicht, indem man wenigstens einen Teil der Bodenprodukte entweder allein oder zusammen mit anderen Brennstoffen in einem Hybridkessel verbrennt, in welchem Dampf in der Strahlungs­ zone erzeugt wird und Verfahrenswärme in der Konvektions­ zone. Wie später auch weiter ausgeführt wird, kann man die Verfahrenserfordernisse erreichen, indem man die Boden­ materialien mit einem oder mehreren anderen festen kohlen­ stoffhaltigen Brennstoffen oder mit irgendwelchen üblichen flüssigen oder gasförmigen Brennstoffen vereint und die Verbrennung im gleichen Kessel vornimmt, so daß Dampf in der Strahlungszone und Verfahrenswärme in der Konvektionszone gebildet wird. Die Überwachung hinsichtlich der Menge der gebildeten Verfahrenswärme in sowohl von Strahlungs- als auch den Konvektionszonen, kann mit üblichen Dampfkessel­ überwachungsverfahren erfolgen, z. B. indem man das ge­ samte Abgas oder einen Teil davon ableitet, oder indem man die Menge an Überschußluft, die zur Verbrennung der Bo­ denprodukte benötigt wird, überwacht.

In der Figur wird schematisch ein Fließdiagramm des erfindungsgemäßen verbesserten Verflüssigungsverfahrens gezeigt.

Wie angegeben trifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Verflüssigung von Kohle und ähnlichen festen, kohlenstoffhaltigen Materialien, bei dem zumindest ein Teil der Bodenprodukte aus der Kohleverflüssigung in einem Hybridkessel direkt verbrannt wird, in welchem Dampf in der Strahlungzone erzeugt wird und Prozeßwärme in der Konvektionszone erzeugt oder in diese überführt wird. Falls die Menge der bei der Verflüssigung anfallenden Bodenpro­ dukte für die Verbrennung zu niedrig ist, um die Gesamt­ anforderungen oder einen wesentlichen Teil der Anforderungen an Dampf und Prozeßwärme zu erfüllen, kann man die ver­ fügbaren Bodenprodukte mit üblichen Brennstoffen, wie Kohle, Heizöl oder Naturgas so kombinieren, daß in dem Hybrid­ kessel die erforderlichen Mengen an Wasserdampf und Pro­ zeßwärme erzeugt werden. Alternativ, und insbesondere wäh­ rend des Anfahrens, wenn Verflüssigungsbodenprodukte noch nicht allgemein zur Verfügung stehen, können in dem Hybrid­ kessel zur Erzeugung von Dampf und Prozeßwärme andere Brennstoffe, wie Kohle, Heizöl oder Naturgas verbrannt werden. Der Dampf wird dann zur Erzeugung von Elektrizität oder für andere Zwecke einschließlich für die in dem Verflüssigungsverfahren benötigten Zwecke eingesetzt.

Im allgemeinen kann man das erfindungsgemäße Verfahren anwenden, um solche festen kohlenstoffhaltigen Materialien zu verflüssigen, die wirksam hydriert werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die Verflüssigung von Kohle geeignet und kann angewendet werden, um alle bekannten Kohlearten zu verflüssigen, einschließlich Anthrazit, bituminöse Kohle, subbituminöse Kohle, Braunkohle oder Torf. Das erfindungs­ gemäße Verfahren ist besonders geeignet bei solchen Ver­ flüssigungsverfahren, bei denen man als Träger für das feste kohlenstoffhaltige Material ein geeignetes Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet.

Zunächst wird das feste kohlenstoffhaltige Material fein zerkleinert. Die Teilchengröße oder der Bereich der Teilchengröße, der tatsächlich angewendet wird, ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch und man kann im wesentlichen mit jeder Teilchengröße arbeiten. Dennoch wird das erfindungsgemäß zu verflüssigende feste, kohlen­ stoffhaltige Material in den meisten Fällen auf eine Teilchengröße von weniger als 0,6 mm und vorzugsweise weniger als 0,2 mm zerkleinert. Nach dem Sieben des kohlenstoffhaltigen Materials wird es in einem geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittel aufgeschlämmt. Normalerweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Kohle (auf feuchtigkeits­ freier Basis) zu Lösungs- oder Verdünnungsmittel in der Aufschlämmung 1,0 : 1,0 bis 1,0 : 3,0, bezogen auf das Gewicht.

Bei dem erfindungsgemäßen, verbesserten Verflüssigungs­ verfahren können alle aus dem Stand der Technik für die Kohlenverflüssigung bekannten Lösungs- und Verdünnungsmit­ tel verwendet werden. Dazu gehören alle Sorten von Kohlenwasserstoffen und insbesondere solche mit einem Sie­ depunkt im Bereich von 204 bis 538°C. Das Lösungs- oder Verdünnungsmittel kann ein gerad­ kettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoff, ein zyklischer Kohlenwasserstoff, ein naphtenischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, ein Phenol oder substituiertes Phenol, eine hydroaromatische, eine heterozyklische Verbindung, die Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten kann, oder ein Gemisch solcher Materialien sein. Weiterhin kann das Lösungs- oder Verdünnungsmittel unter den Verflüssi­ gungsbedingungen inert sein oder kann unter diesen Bedin­ gungen ein Wasserstoffdonator sein. Besonders wirksame Lösungsmittel sind hydriertes Kreosotöl und Lösungsmittel, die bei der Kohleverflüssigung anfallen, insbesondere solche mit Siedebereichen zwischen 204 und 482°C. Lösungsmittel aus der Kohleverflüssigung sind besonders wirksam, wenn sie wenigstens teilhydriert sind und dann wasserstoffdonorbildende Lösungsmittel bilden. Solche Lö­ sungsmittel sind aus dem Stand der Technik bekannt und wer­ den unter anderem in US-PS 38 67 275 beschrieben.

Wie schon dargelegt, kann das erfindungsgemäße Verfahren zusammen mit irgendeinem bekannten und wirksamen Verfahren für die Kohleverflüssigung oder Verflüssigung von anderen festen kohlenstoffhaltigen Materialien verwendet werden, bei denen man ein flüssiges Lösungs- oder Verdünnungsmit­ tel anwendet. Bei diesen Verfahren wird die Verflüssigung der Kohle oder anderen kohlenstoffhaltigen Materialien durchgeführt, indem man eine Mischung der Kohle oder der festen kohlenstoffhaltigen Materialien mit dem Lösungs­ mittel auf erhöhte Temperaturen und Drücke während einer ausreichenden Zeit bringt, um zumindest eine teilweise Verflüssigung der Kohle zu ermöglichen. Bekanntlich wird bei der Umwandlung von festen kohlenstoffhaltigen Materialien in Flüssigkeiten Wasserstoff benötigt und der Wasserstoff kann auf jede bekannte Weise, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt ist, eingeführt werden, einschließlich der Verwendung von molekularem Wasserstoff, wasserstoff­ liefernden Lösungsmitteln oder anderen Materialien, die unter den Verflüssigungsbedingungen Wasserstoff liefern, wobei auch eine Kombination solcher Möglichkeiten angewendet werden kann. Die Verflüssigung, die dann ein Hydrierver­ fahren ist, kann dann mit oder ohne zugegebene Katalysa­ toren durchgeführt werden.

Im allgemeinen wird die Verflüssigung im Temperaturbereich von 371 bis 482°C und bei Über­ drücken im Bereich von 69 bis 207 bar durchgeführt. Im allgemeinen wird die Kohle/ Lösungsmittel-Aufschlämmung bei diesen Bedingungen während einer bestimmten Zeit, die im Bereich von 10 bis 200 Minuten liegt, gehalten. Bekanntlich kann die Verflüssigung in einer Vielzahl von Stufen durchgeführt wer­ den und wenn man ein Mehrstufenverfahren anwendet, dann kann die Gesamtverweilzeit auch mehr als 200 Minuten be­ tragen.

Bei dem verbesserten erfindungsgemäßen Verfahren wird die für die Verflüssigung erforderliche Wärme oder wenig­ stens 50% der benötigten Wärme durch Vorerhitzen der Aufschlämmung des festen kohlenstoffhaltigen Materials auf eine Temperatur im Bereich von 371 bis 482°C bewirkt, indem man diese durch den Konvek­ tionsteil eines Hybridkessels leitet. Wie später noch eingehender dargelegt wird, ist der Hybridkessel in sei­ ner einfachsten Form eine Modifizierung eines üblichen Dampfkessels, bei welchem Dampf in der Strahlungszone und Prozeßwärme in der Konvektionszone erzeugt wird. Die Modifizierung ist im allgemeinen nichts anderes als ein Ersatz der im Konvektionsteil verwendeten Rohre durch Rohre oder Schlangen, die zum Vorerhitzen der Aufschlämmung des festen kohlenstoffhaltigen Materials entwickelt sind und die aus einem geeigneten Material bestehen. Die Wärme des in der Konvektionszone erzeugten Abgases wird der Aufschlämmung des festen kohlenstoffhaltigen Materials zugeführt. Die Wärme in dem Abgas wird durch Verbrennung wenigstens eines Teils der Verflüssigungs-Bodenprodukte aus dem erfindungsgemäßen Verflüssigungsverfahren ge­ liefert.

Wird in dem Verflüssigungsreaktor molekularer Wasserstoff verwendet, so kann der molekulare Wasserstoff auch durch den Konvektionsteil des Hybridkessels geleitet und auf die gleiche Temperatur wie die Aufschlämmung des festen kohlenstoffhaltigen Materials vorerwärmt werden. Alternativ kann man den molekularen Wasserstoff auch mit der Aufschläm­ mung des festen kohlenstoffhaltigen Materials vor dem Durchleiten der Aufschlämmung durch die Konvektionszone des Hybridkessels vereinen.

Nachdem die Aufschlämmung aus festem kohlenstoffhaltigen Material vorerwärmt wurde, wird diese in die Verflüssi­ gungszone eingeleitet und dort Verflüssigungsbedingungen unterworfen. Im allgemeinen werden bei der Verflüssigung ein gasförmiges Produkt, flüssige Produkte und unter Normal­ bedingungen (nämlich Normaldruck und Normaltemperatur, d. h. Raumtemperatur) feste Bodenprodukte gebildet. Nach der Verflüssigung können diese Produkte in den jeweiligen Phasen unter Anwendung üblicher Verfahren getrennt werden. So kann man die gasförmigen Produkte einfach über Kopf abblasen und die flüssigen und festen Produkte durch filtrieren, zen­ trifugieren oder destillieren trennen. Am meisten wird eine Destillation bevorzugt, weil man dabei die genauesten und am besten überwachbaren Maßnahmen zum Trennen der Flüssigkeiten und der Feststoffe anwenden kann. Nach der Trennung kann man die gasförmigen Produkte verbrennen, um die Energie im Verflüssigungsverfahren, die nicht durch den Hybridkessel zur Verfügung gestellt wird, zu liefern. Alternativ kann ein Teil des gasförmigen Produktes als Hilfsbrennstoff in dem Hybridkessel verbrannt werden. Die gesamten gasförmigen Produkte oder ein Teil davon können auch reformiert werden unter Bildung von Wasserstoff für das Verflüssigungsverfahren oder man kann es als Heiz­ gas verkaufen. Die Flüssigprodukte können zu geeigneten Destillationsschnitten fraktioniert werden und/oder ein Teil davon kann auch direkt als Brennstoff verwendet werden oder in üblicher Weise aufgearbeitet werden. In ähnlicher Weise kann ein Teil der Flüssigprodukte abgetrennt und als Lösungs- oder Verdünnungsmittel in dem erfindungsgemä­ ßen Verflüssigungsverfahren eingesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden solche Lösungsmittel hydriert, um die Menge an abgebbarem Wasserstoff darin vor der Verwendung als Lösungs- oder Verdünnungsmittel zu erhöhen. Schließlich wird in Übereinstimmung mit der er­ findungsgemäßen Verbesserung zumindest ein Teil der Boden­ produkte abgezogen und direkt in dem Hybridkessel verbrannt, unter Erzeugung eines Teiles der für die Verflüssigung benötigten Prozeßwärme. Der Rest wird dann verkokt oder vergast unter Bildung von Zwischenprodukt-Heizgas und/ oder Wasserstoff für die Verwendung im Verflüssigungsver­ fahren.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungs­ form wird ein ausreichender Teil der Bodenprodukte vergast, um dadurch die Gesamtmenge an Wasserstoff zu liefern, die für die Verflüssigung benötigt wird und der Rest wird dann in dem Hybridkessel direkt verbrannt.

Die Bodenprodukte, die direkt in dem Hybridkessel verbrannt werden, werden als Flüssigkeit oder als Feststoffe zugeführt. Werden sie als Feststoffe eingegeben, so kann man die beim Abkühlen der Bodenprodukte gewonnene Wärme wiedergewinnen und dadurch die für den Hybrid­ kessel erforderliche Wärmemenge vermindern. Werden die Boden­ produkte in den Hybridkessel als Flüssigkeit eingeführt, so ist im allgemeinen eine Zerstäubung erforderlich und man wendet dann solche Vorrichtungen bekannter Art an, die zum Zerstäuben eines relativ große Mengen Feststoffe ent­ haltenden flüssigen Brennstoffs erforderlich sind.

Die Bodenprodukte, in Kombination mit eventuell benötig­ ten Hilfs- oder Alternativbrennstoffen werden im Verbren­ nungsteil des Hybridkessels verbrannt. Die im Strahlungs­ teil erzeugte Wärme wird durch die Bildung von Dampf abge­ führt. Der Dampf wird im allgemeinen durch Extraktions/ Kondensations-Dampfturbinen geleitet, welche Generatoren zur Erzeugung von elektrischer Energie antreiben. Die Menge des für das Verflüssigungsverfahren benötigten Dampfes wird an geeigneten Druckstellen längs der Dampfturbinen abgezogen. Der nicht im Verflüssigungsverfahren benötigte Dampf wird im Niederdruckteil der Dampfturbine, die zu­ sätzliche elektrische Energie liefert, kondensiert. Die Menge des tatsächlich gebildeten Dampfes bestimmt die Menge der im Abgas verfügbaren Wärme. Je nach der Menge der tatsächlich der Verbrennung unterworfenen Bodenprodukte und der verwendeten Hilfsbrennstoffe kann sich die Menge des tatsächlich gebildeten Dampfes ändern. Vorzugsweise wird ausreichend Dampf gebildet, um den Erfordernissen im Verfahren zu entsprechen.

Im allgemeinen werden 25 bis 100 Gew.-% der Boden­ materialien in dem Hybridkessel verbrannt und 0 bis 75 Gew.-% können entweder verkokt und vergast oder vergast werden. Um sicherzustellen, daß die Bodenprodukte verbrennbar sind, ist es wichtig, daß die Verflüssigung so überwacht wird, daß wenigstens 50 Gew.-% Kohlenstoff in den Bodenprodukten zurückbleiben und vorzugsweise wird der Betrieb so eingestellt, daß in den Bodenprodukten 60 bis 90 Gew.-% Kohlenstoff verbleibt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Kohle bei einer Temperatur im Bereich von 399 bis 510°C und Überdrücken im Bereich von 103 bis 207 bar in Gegenwart von einem auf Kohle basierenden Wasserstoffdonorlösungsmit­ tel und in Gegenwart von molekularem Wasserstoff verflüs­ sigt. Die normale Verweilzeit während der Verflüssigung liegt bei 25 bis 120 Minuten. Nach der Verflüs­ sigung wird das Flüssig-Feststoff-Gemisch bei Atmos­ phärendruck und im Vakuum destilliert, so daß die Boden­ produkte den Teil darstellen, der aus dem Verflüssigungs­ kessel mit einem Anfangssiedepunkt im Bereich von 455 bis 593°C abgetrennt wird. Arbeitet man unter diesen Bedingungen, so enthalten die Bodenpro­ dukte 60 bis 90 Gew.-% Kohlenstoff.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden 40 bis 100 Gew.-% dieser Bodenprodukte in dem Hybridkessel direkt verbrannt. Die restlichen Bodenprodukte werden teil­ oxidiert unter Bildung des gesamten oder eines Teils des für die Verflüssigung benötigten Wasserstoffs. Die der Direktverbrennung zugeführten Bodenprodukte werden entwe­ der als Flüssigkeit eingegeben oder sie werden gekühlt und in den Hybridkessel als Feststoffe eingeleitet. Benötigt man für die Prozeßwärme zusätzlichen Brennstoff, so wer­ den die festen oder flüssigen Brennstoffe mit Kohle ver­ brannt. Im allgemeinen wird die gleiche Kohle, wie sie im Verflüssigungsverfahren verwendet wird, zur Erzeugung der Zusatzwärme verwendet.

Gemäß der bevorzugten Ausführungsform wird eine ausrei­ chende Menge an Bodenprodukten oder Bodenprodukten plus Kohle verbrannt, um dadurch die gesamte Dampfmenge, die im Verflüssigungsverfahren benötigt wird, zu erzeugen, und um wenigstens 60% der bei der Verflüssigung benötigten Prozeßwärme zur Verfügung zu stellen. Gemäß der bevor­ zugten Ausführungsform reicht die Menge an Bodenprodukten oder Kohle und Bodenprodukten, die verbrannt wird, aus, um genügend Dampf zu erzeugen, daß wenigstens 50% der für den Betrieb der Verflüssigungsanlage benötigten elektri­ schen Kraft erzeugt wird.

Die Erfindung wird anhand der Figur, die eine besonders bevorzugte Ausführungsform beschreibt, noch besser verständ­ lich. Bezugnehmend auf die Figur wird feinteilige Kohle oder ein ähnliches kohlenstoffhaltiges Material in ein Mischgefäß 10 durch eine Leitung 11 eingeleitet und mit einem durch die Leitung 12 eingeleiteten Lösungs- oder Verdünnungsmittel aufgeschlämmt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform stammt das Lösungsmittel aus dem der Ver­ flüssigung zugrundeliegenden Feststoff und wird hydriert, um ein Wasserstoffdonorlösungsmittel zu bilden, das in den Mischkessel durch die Leitung 13 zurückgeführt wird. Während des Anfahrens oder wenn kein Kreislauflösungsmit­ tel verwendet wird, können alle bekannten geeigneten Lö­ sungs- oder Verdünnungsmittel durch die Leitung 14 in die Leitung 12 eingespeist werden. Die Aufschlämmung aus Kohle oder festem kohlenstoffhaltigen Material wird aus dem Mischkessel 10 durch die Leitung 15 abgezogen und mit Was­ serstoff, der in die Leitung 15 durch die Leitung 16 ein­ geführt wird, vereint. Gemäß der bevorzugten Ausführungs­ form wird der Wasserstoff aus den Bodenprodukten der Verflüssigung gebildet und in die Leitung 16 durch die Lei­ tung 17 eingeleitet. Während des Anfahrens oder wenn die Bodenprodukte nicht zur Bildung von Wasserstoff verwendet werden, kann Wasserstoff aus einer anderen Quelle durch die Leitung 18 in die Leitung 16 eingeführt werden. Weiter­ hin (nicht dargestellt) kann der Wasserstoff direkt in den Verflüssigungskessel eingeführt werden, wobei er in diesem Falle im allgemeinen durch andere Mittel vorerwärmt wird, oder der Wasserstoff kann durch eine getrennte Vorerwär­ mungsschlange in den Hybridkessel geleitet werden. Auf jeden Fall wird eine ausreichende Menge Wasserstoff zuge­ führt, um 2 bis 8 Gew.-% Wasserstoff, bezogen auf trockene, aschfreie Kohle, zur Verfügung zu stellen.

Gemäß der dargestellten Ausführungsform wird der vereinte Strom aus der kohlenstoffhaltigen Aufschlämmung und dem Wasserstoff durch eine Vorerwärmungsschlange 19, die sich im Konvektionsteil 20 des Hybridkessel 21 befindet, geleitet. In der Vorerwärmungsschlange wird die Mischung aus der Aufschlämmung und dem Wasserstoff auf eine Temperatur im Bereich von 399 bis 482°C vorer­ hitzt.

Im Konvektionsteil 20 des Hybridkessels 21 wird Wärme aus dem im Verbrennungsteil 22 des Hybridkessels 21 erzeugten Abgas in das Aufschlämmungs-Wasserstoff-Gemisch übertragen. Obwohl es für die vorliegende Erfindung nicht wichtig ist, kann das Abgas einen solchen Weg nehmen, wie er durch die Pfeile 23 bis 25 angezeigt wird und wird dann aus dem Hybridkessel durch die Leitung 26 in üblicher Weise abge­ leitet, indem man es durch einen Abgasvorwärmer und einen Luftvorerhitzungsteil leitet, um die Gesamtkesseleffizienz zu verbessern.

Die vorerwärmte Aufschlämmung-Wasserstoff-Mischung wird aus der Vorerwärmungsschlange 19 durch die Leitung 28 abge­ zogen und direkt in den Verflüssigungskessel 29 eingelei­ tet. In dem Verflüssigungskessel 29 wird das feste kohlen­ stoffhaltige Material wenigstens zum Teil verflüssigt und im allgemeinen wenigstens zum Teil vergast. Im allgemei­ nen hat der Verflüssigungskessel eine solche Größe, daß dort eine Verweilzeit im Bereich von 25 bis 120 Minuten besteht und obwohl nur ein einziger Kessel ge­ zeigt wurde, kann man auch eine Mehrzahl an Kesseln ver­ wenden. Im allgemeinen liegt die Temperatur in der Ver­ flüssigungszone im Bereich von 379 bis 482°C und die Verflüssigung wird bei einem Druck im Bereich von 103 bis 207 bar Überdruck bewirkt.

Gemäß der dargestellten Ausführungsform wird das gesamte Produkt aus dem Verflüssigungskessel 29 durch die Leitung 30 abgezogen und in den Abscheider 31 geleitet. Bei der dargestellten Ausführungsform kann der Abscheider eine kombinierte Destillationskolonne, die bei Atmosphären­ druck und im Vakuum betrieben wird, sein, wobei man gas­ förmige Produkte und Produkte, die unterhalb 121°C sieden über Kopf durch die Leitung 32 abzieht, während nichtumgewandelte feste, kohlenstoffhaltige Ma­ terialien und mineralische Stoffe und umgewandelte Ma­ terilien mit einem Siedepunkt zwischen 455 und 593°C durch die Leitung 33 abgezogen wer­ den. Das Flüssigprodukt wird dann zu den gewünschten Schnitten fraktioniert, wobei in der gezeigten Ausführungs­ form ein Naphthaprodukt mit einem Siedebereich zwischen 121 und 204°C durch die Leitung 34 abgezogen wird, ein Material mit einem Siedebereich zwi­ schen 204 und 427°C durch die Leitung 35 abgezogen wird, und eine schwerere Fraktion, die ober­ halb 427 bis 593°C siedet, durch die Leitung 36 abgezogen wird. Das über Kopf abgezogene gasförmige Material besteht im allgemeinen aus gasförmigen und niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen, Dampf, sauren Gasen, wie SO₂ und H₂S und vor allem Ammoniak, der wäh­ rend der Verflüssigung gebildet worden sein kann. Dieser Strom kann gewaschen und weiter aufgeteilt werden, unter Bildung von Verbrennungsgas und leichteren Kohlenwasserstof­ fen. Der Naphthastrom kann einer weiteren Aufarbeitung zugeführt werden unter Bildung von Benzin guter Qualität während der schwerere Strom, der durch die Leitung 36 abgezo­ gen wird, aufgearbeitet wird unter Bildung von Schweröl oder gekrackt und reformiert wird unter Bildung von Frak­ tionen im Siedebereich von Benzin. Im allgemeinen wird das Material im Siedebereich des Lösungsmittels oder wenigstens ein Teil davon hydriert, um damit die Konzen­ tration an wasserstoffabgebenden Spezies zu erhöhen und als Lösungs- oder Verdünnungsmittel in den Mischkessel 10 zurückgeführt.

Wie schon erwähnt, ist das jeweils für die Trennung vor­ genommene Schema für die vorliegende Erfindung nicht kri­ tisch und man kann alle Trennverfahren, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, für die Trennung der gasförmigen, flüssigen und festen Produkte anwenden. Auf jeden Fall stehen Bodenprodukte, die nichtumgesetzte Kohle, Mineralstoffe und hochsiedende Kohlenwasserstoffe enthal­ ten, für die nachfolgende Bearbeitung gemäß dem verbesser­ ten erfindungsgemäßen Verfahren zur Verfügung. In ähnlicher Weise kann man ein Material, das im Lösungsmittelsiede­ bereich siedet, zum Umlaufenlassen als Lösungs- oder Ver­ dünnungsmittel gewinnen.

Gemäß einer vorbezugten Ausführungsform wird die Lösungs­ mittelfraktion, die durch die Leitung 35 abgezogen wird, hydriert, bevor sie in den Mischkessel 10 zurückgeführt wird. Vorzugsweise wird die Hydrierung katalytisch unter Bedingungen, wie sie für diesen Zweck aus dem Stand der Technik bekannt sind, durchgeführt. In der gezeigten Aus­ führungsform wird die Hydrierung in einem Hydriergefäß 37 mit molekularem Wasserstoff durchgeführt, der durch die Leitung 38 eingeleitet wird, und durch Vergasung eines Teils der bei der Verflüssigung anfallenden Bodenprodukte gebildet wird. Jedoch wird während des Anfahrens oder wenn keine ausreichende Menge an Wasserstoff aus den bei der Vergasung anfallenden Bodenprodukten zur Verfügung steht, Wasserstoff aus anderen Quellen durch die Leitung 39 in die Leitung 38 eingeleitet. In der dargestellten Ausführungsform werden nichtumgesetzter Wasserstoff und die gasförmigen Wasserstoffprodukte durch die Leitung 40 abgezogen. Gewünschtenfalls kann dieses gasförmige Pro­ dukt so behandelt werden, daß man Wasserstoff für den Kreislauf gewinnt, der dann mit dem Wasserstoff aus der Vergasung der Bodenprodukte aus der Verflüssigung durch die Leitung 41 vereint wird. Wie ebenfalls dargestellt wird, wird das Hydrierprodukt durch die Leitung 42 abgezo­ gen. In den Fällen, wo die Menge der durch die Leitung 35 abgezogenen Flüssigkeit die Menge des für die Verflüssi­ gung benötigten Lösungsmittels übersteigt, kann man den Überschuß durch die Leitung 43 abziehen und der Rest wird durch die Leitungen 13 und 12 in das Mischgefäß zu­ rückgeleitet.

Im allgemeinen wird die Hydrierung im Temperaturbereich von 343 bis 455°C bei Drücken zwischen 45 und 138 bar durchge­ führt. Die Hydriergeschwindigkeit während der Hydrierung liegt im allgemeinen im Bereich von 178 bis 1780 m³ Wasserstoff pro m³ Öl. Alle bekannten Hydrierkatalysatoren kann man hierbei verwenden, jedoch wird ein Nickel-Molybdän-Katalysator besonders bevorzugt.

Erfindungsgemäß werden die durch die Leitung 33 abge­ zogenen Bodenprodukte aufgeteilt in einen Teil, der unter Bildung von Wasserstoff vergast wird, und der Rest wird in dem Hybridkessel 21 direkt verbrannt. In der gezeig­ ten Ausführungsform werden 0 bis 60% der Boden­ produkte durch die Leitung 44 in den Vergaser 45 geleitet. Die restlichen 40 bis 100% werden durch die Lei­ tung 46′, ein Drosselorgan 48′ und Leitung 47′ in den Verbrennungsteil 22 des Hybridkessels 21 eingeleitet.

Man kann im allgemeinen alle Vergasungsverfahren des Stan­ des der Technik zur Umwandlung der Bodenprodukte in Was­ serstoff anwenden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungs­ form wird ein Fließvergaser verwendet, der durch Verbren­ nung der Bodenprodukte in Gegenwart von Wasserdampf und Sauerstoff ein Synthesegas liefert. Das Synthesegas wird dann in üblicher Weise unter Bildung von Wasserstoff auf­ gearbeitet. Im allgemeinen können zwischen 0 und 1 kg Dampf und zwischen 0,5 bis 1 kg Sauerstoff pro kg Bodenprodukten in dem Fließvergaser verwendet werden und die Vergasung wird im Temperaturbereich zwischen 1093 bis 1650°C vorgenommen. Bei der gezeig­ ten Ausführungsform wird der im Vergaser gebildete Wasserstoff durch die Leitung 46 abgezogen und mit dem aus den Hydrie­ rungs- und Verflüssigungskesseln zur Verfügung stehenden Wasserstoff kombiniert. Der kombinierte Wasserstoff wird dann durch die Leitung 47 geleitet und so aufgeteilt, daß der für die Lösungsmittelhydrierung benötigte, durch die Leitung 48 abgezogen wird und der für die Verflüssi­ gung benötigte durch die Leitung 17. Der für die Lö­ sungsmittelhydrierung abgezogene Wasserstoff wird dann mit dem benötigten Ergänzungswasserstoff kombiniert und in die Hydrierzone 37 durch die Leitung 38 geleitet. In ähnlicher Weise kann der für die Verflüssigung benötigte Wasserstoff mit dem zur Ergänzung benötigten Wasserstoff vereint werden und dann zu der Aufschlämmung aus dem festen kohlenstoffhaltigen Material in dem Lösungsmittel in Leitung 15 gegeben werden. Rückstände aus dem Vergaser 45 werden durch die Leitung 49 abgezogen.

In der gezeigten Ausführungsform wird Wasserstoff getrennt der Verflüssigungszone und der Lösungsmittelhydrierzone zugeleitet. Wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, ist dies jedoch für die Verflüssigung nicht kritisch und man kann auch den gesamten in dem Vergaser gebildeten Wasser­ stoff zuerst in die Lösungsmittelhydrierzone leiten und dann in die Verflüssigungszone, oder zuerst in die Verflüssi­ gungszone und dann in die Lösungsmittelhydrierzone. Der­ artige integrierte Verfahren lassen sich jedoch nicht so gut überwachen wie solche, bei denen der Wasserstoff ge­ trennt in die beiden Hydrierzonen eingeleitet wird.

Gemäß der gezeigten Ausführungsform werden 40 bis 100 Gew.-% der Bodenprodukte durch die Leitung 47′ in die Verbrennungszone 22 des Hybridkessels 21 eingeleitet. Während des Anfahrens, wenn eine ausreichende Menge an Bodenprodukten noch nicht zur Verfügung steht, kann man die in dem Hybridkessel benötigte Wärme durch einen ande­ ren Brennstoff, wie ein Gas, Öl oder Kohle, durch die Leitung 50 in die Verbrennungszone 22 einführen. In der Verbrennungszone 22 werden dann die Bodenprodukte aus der Verflüssigung und alle eventuellen Hilfsbrenn­ stoffe verbrannt und erzeugen Wärme und Wärme enthaltendes Abgas. 50 bis 80% der so erzeugten Wärme wird zur Dampferzeugung in dem Strahlungsteil 51 des Hybridkessels 21 verwendet. Der Dampf wird gebildet, indem man das in den Leitungen 52 und 53 eingeführte Wasser durch die Dampfschlange 54 leitet. Die Menge der tatsächlich zur Er­ zeugung von Dampf benötigten Wärme kann durch die durch die Dampfschlange 54 gebildete Oberfläche eingestellt wer­ den. Im allgemeinen wird der in den Dampfschlangen 54 er­ zeugte Dampf durch die Leitung 56 bei einer Temperatur im Bereich von 427 bis 538°C und Überdrücken zwischen 69 und 138 bar abgezogen. Dieser Dampf wird dann in einen Turbogenerator 57 zur Erzeugung von Elektrizität gelei­ tet. Die so gebildete Elektrizität wird einer elektri­ schen Sammelleitung 58 durch die Leitung 59 zugeführt, die dann als Quelle für einen Teil oder für die gesamte elektrische Energie für die Kohleverflüssigung verwendet wird und die gleichzei­ tig mit anderen Stromquellen durch die Leitung 60 verbun­ den sein kann, um die für die Verflüssigung benötigte Elektrizität zu liefern. Bei der gezeigten Ausführungsform wird nicht der gesamte gebildete Dampf zur Elektrizitäts­ erzeugung verwendet und man kann deshalb Dampf jeden ge­ wünschten Druckes für die Kohleverflüssigung abziehen. Bei der gezeigten Ausführungsform wird der Hochdruckdampf, im allgemeinen mit einem Druck im Bereich von 28 bis 55 bar durch Leitung 61 und Niederdruck­ dampf, im allgemeinen mit einem Druck im Bereich von 1 bis 14 bar durch die Leitung 62 abgezogen. Kondensat aus dem Turbogenerator wird durch die Leitung 55 abgezogen und in die Dampfschlange 54 durch die Lei­ tung 53 rückgeführt. Wenigstens ein Teil der Asche aus den Bodenprodukten der Verflüssigung, die in der Verbren­ nungszone 22 verbrannt wurden, und Asche aus den Hilfs­ brennstoffen, die durch die Leitung 50 eingeführt wurden, wird durch die Leitung 63 abgezogen. Der restliche Teil kann stromabwärts durch irgendeine geeignete Vorrichtung, die hier nicht gezeigt wird, z. B. elektrischen Ausfällein­ richtungen, abgezogen werden.

Beipiel

Zur Verflüssigung von 24 000 t Illinois Nr. 6 Kohle (Trocken­ basis) pro Tag in einem Verfahren, bei dem feinteilige Kohle kontinuierlich mit einem 205 bis 427°C Lösungsmittel, das von Illinois Nr. 6 Kohle stammt, mit einem Lösungsmittel-zu-Kohle-Verhältnis von 1,2 aufgeschlämmt und dann bei einer Temperatur von 449°C und einem Überdruck von 137 bar verflüssigt wird und bei einer nominalen Verweilzeit von 40 Minuten und der An­ wesenheit von molekularem Wasserstoff in einer Menge von 0,04 kg H₂/kg Kohle können 12 000 t Bodenprodukte mit einem Siedepunkt oberhalb 538°C pro Tag erzeugt werden. Diese Bodenprodukte enthalten 70 Gew.-% Kohlenstoff. Wird die Hälfte dieser Bodenprodukte in Fließ­ bettvergasern vergast, bei denen die Vergasung in Gegen­ wart von 0,4 kg Dampf pro kg Bodenprodukt und 0,8 kg O₂/ kg Bodenprodukt bei einer Temperatur von 1427°C und einem Überdruck von 69 bar durchgeführt wird, so wird eine ausreichende Menge an Wasserstoff nach der Wassergasbildung geliefert, und steht für die Ver­ flüssigung als auch für die Lösungsmittelhydrierung zur Verfügung, wobei der nichtumgewandelte Wasser­ stoff aus der Verflüssigung und der Lösungsmittelhydrie­ rung wiedergewonnen und im Kreislauf gefahren wird. Die restlichen 6000 t pro Tag an Bodenprodukten können im Ver­ brennungsteil des Hybridkessels verbrannt werden. Die Ver­ brennungswärme kann zur Herstellung von etwa 1000 kg Dampf eines Druckes von 103 bar und einer Tempe­ ratur von 502°C verwendet werden. Die benötigte Prozeßwärme kann durch den Dampf zur Verfügung gestellt werden. Es können auch Dampf­ turbinengeneratoren verwendet werden, um etwa 80% der in der Verflüssigungsanlage benötigten elektrischen Energie zu liefern. Die in dem Abgas verbleibende Wärme reicht aus, um 80% der in der Verflüssigung benötigten Wärme im Konvektionsteil des Hybridkessels zu liefern. Jeder der tatsächlich verwendeten Kessel ist so konstruiert, daß er 59 t/h an Vakuumbodenprodukten unter Bildung von 1 510 000 kJ/h liefert. Im Normalbetrieb können 70% der erzeugten Wärme zur Dampferzeugung und die restlichen 30% zur Erzeugung von Wärme im Konvektionsteil dienen. Der Betrieb des Hybridkessels kann durch umlaufendes Abgas eingestellt werden, indem man Abgas ableitet oder indem man die Menge der Überschußluft, die der Verbrennungszone zugeführt wird, verändert. Während des Betriebs achtet man darauf, daß die Temperatur an der Feuerbrücke bei oder unterhalb 1038°C gehalten wird, um eine Störung in der Konvektionszone durch Asche zu vermindern oder zu vermeiden. Man kann erwarten, daß die Schlangen in der Konvektionszone in 6monatigen Abständen entkokt werden müssen.

Aus der vorstehenden Beschreibung wird ersichtlich, daß das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren eine Reihe von Vorteilen gegenüber den Verfahren des Standes der Technik liefert, bei denen Vorwärmöfen verwendet werden, um Prozeßwärme zu liefern, und bei denen Kohle in neben­ geschalteten Kesseln verbrannt wird, um Dampf zu erzeugen. Solche Vorheizöfen sind hier z. B. nicht mehr erforder­ lich und dadurch kann man die Anfangsinvestitionskosten vermindern. Weiterhin benötigt man auch keine Verfahrens­ stufen, wie Verkokung oder Vergasung, zur Herstellung von Prozeßbrenngas aus den Bodenprodukten der Vakuumdestil­ lation und auch dadurch kann man die anfänglichen Investi­ tionskosten erniedrigen und die gesamte Wärmeeffizienz des Verfahrens erhöhen. Alternativ kann man Gase in der Verflüssigungsstufe erzeugen, die in solchen Vorwärm­ öfen verbrannt werden müßten und man kann diese Gase nun­ mehr als Ersatz für Naturgas, das ein Produkt mit erhebli­ chem Wert darstellt, verkaufen. Da außerdem beachtli­ che Mengen an Dampf durch die Verbrennung der Bodenprodukte in dem Hybridkessel erzeugt werden, kann man die meisten oder alle der kohlegefeuerten Kessel, die man häufig in Verflüssigungsverfahren zur Erzeugung von Dampf benö­ tigt, vermeiden und dadurch werden weiterhin die Anfangs­ investitionskosten erniedrigt. Schließlich kann man durch die direkte Erzeugung eines Teiles der in dem Verflüssi­ gungsverfahren benötigten gesamten elektrischen Energie die Kosten für eine zusätzliche zu erwerbende Energie vermindern und insbesondere wird hierdurch auch eine Mög­ lichkeit geschaffen, sich Betriebsänderungen hinsicht­ lich des Dampf- und Wärmebedarfes, wie sie normalerweise in Verflüssigungsverfahren vorkommen, anzupassen, indem man unterschiedliche Mengen an Energie aus einem elektri­ schen Netz entnimmt und damit die Anfangsinvestitionskosten verringert.

Claims (6)

1. Verfahren zur Verflüssigung von festen, kohlenstoff­ haltigen Materialien, vorzugsweise von Kohle, bei dem ein festes kohlenstoffhaltiges Material in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel aufgeschlämmt wird und die Aufschlämmung vorerwärmt und dann unter Bil­ dung von gasförmigen Produkten, flüssigen Produkten und unter Normalbedingungen festen Bodenprodukten Verflüssigungs­ bedingungen unterworfen wird, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Aufschlämmung im Kon­ vektionsteil eines Hybridkessels vorerwärmt und ein Teil der Bodenprodukte entweder im flüssigen oder im festen Zustand im Verbrennungsteil des Hybridkes­ sels verbrannt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß folgende Stufen in Kom­ bination durchgeführt werden:

• (a) Vereinigen eines feinteiligen festen kohlen­ stoffhaltigen Materials, vorzugsweise Kohle, mit einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel unter Bildung einer Aufschlämmung,
• (b) Vorerwärmen der Aufschlämmung aus Stufe (a) im Konvektionsteil eines Hybridkessels,
• (c) Halten der vorerwärmten Aufschlämmung bei erhöhter Temperatur und Druck während einer ausreichen­ den Zeit, um wenigstens einen Teil der festen kohlen­ stoffhaltigen Materialien darin zu verflüssigen unter Bildung von unter Normalbedingungen gasförmigen Produkten, von unter Normalbedingungen flüssigen Produkten und unter Normal­ bedingungen festen Bodenprodukten,
• (d) Trennen der gasförmigen, der flüssigen und der festen Produkte,
• (e) Aufspalten der festen Boden­ produkte in wenigstens zwei Fraktionen,
• (f) Verbrennen wenigstens eines Teils der Boden­ produkte aus Stufe (e) im Verbrennungsteil des Hybrid­ kessels und Vergasen des anderen Teils unter Bildung von Wasserstoff,
• (g) Betreiben des Hybridkessels derart, daß wenigstens ein Teil des Abgases aus der Verbrennung der Bodenprodukte mit der Aufschlämmung aus Stufe (a) im Konvektionsteil des Hybridkessels in Berührung kommt.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Verflüssigungs­ bedingungen so eingestellt werden, daß ein unter Normalbedingungen festes Bodenprodukt mit einem Gehalt von 60 bis 90 Gew.-% Kohlenstoff gebildet wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 40 bis 100% der unter Normalbedingungen festen Bodenprodukte im Ver­ brennungsteil des Hybridkessels verbrannt werden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Rest der Bodenprodukte unter Bildung von Wasserstoff vergast wird.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein üblicher Brenn­ stoff in dem Hybridkessel verbrannt wird.