DE3030270A1

DE3030270A1 - Verfahren zur chemisch-stromlosen abscheidung ternaerer nickel-kobalt-phosphor-schichten

Info

Publication number: DE3030270A1
Application number: DE19803030270
Authority: DE
Inventors: Rolf 8941 Buxheim Knoblauch; Robert Dr.-Ing. 7900 Ulm Ostwald
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1980-08-09
Filing date: 1980-08-09
Publication date: 1982-04-01
Also published as: DE3030270C2

Description

Beschreibung
Verfahren zur chemisch-stromlosen Abscheidung ternärer Nickel-Kobalt-Phosphor-Schichten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemisch-stromlosen Abscheidung ternärer Nickel-Kobalt-Phosphor-Schichten verschiedener Zusammensetzungen auf metallische ender insbesondere elektrisch nicht leitende Substrate zur Herstellung passiver elektrischer Bauelemente, wie z. S. von Widerständen mit hohem spezifischem elektrischen Widerstand und kleinem Temperaturkoeffizienten, aus einer wässrigen Abscheidungslösung, die zumindest Nickel-, Kobalt-und Hypophosphit-Ionen enthält.
Verfahren zur chemisch-stromlosen Abscheidung finden heute breite Anwendung z. B. zur Herstellung von Korrosionsschutz- schichten auf Metallen und zur Kunststoffmetallisierung für integrierte Schaltungen.
Anstelle eines elektrisch gut leitenden Materials, wie z. B. Kupfer für Leiterbahnen in dicker Schicht, läßt sich auch ein elektrisch schwach leitendes Material zur Herstellung von Schichtwiderständen mit geringer Schichtaicke auf Nichtleiter-Substraten abscheiden. Dafür eignet sich ein mit einem Nichtmetall angereichertes Material, wie es z. B.
bei der chemisch-stromlosen Nickelabscheidung aus einem hypophosphit- oder borwasserstoffhaltigen Bad in Form von Nickel-Phoaphor oder Nickel-Bor entsteht. Je höher der Nichtmetallanteil ist, desto größer ist im allgemeinen der spezifische elektrische Widerstand und desto kleiner ist der.emperaturkoeffizient des Materials. Der höchste spezifische Widerstand ist gegenwärtig mit Nickel-Phosthor Phosphor zu erzielen una betragt Deim amorphen, etwa zu -/o/entnaLtenden Material etwa 250 µ#cm. Ein höherer spezifischer Widerstand durch einen höheren Phosphorgehalt stößt auf erhebliche Schwierigkeiten, da bei der chemisch-stromlosen Abscheidung der Phosphorgehalt nicht beliebig erhöht werden kann. Jedoch läßt sich durch Mitabscheiden eines oder mehrerer weiterer Metalle der spezifische elektrische Widerstand von Nickel-Phosphor weiter erhöhen.
Aus der US-PS 3,832,168 ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung ternärer Legierungsschichten auf der Basis Nickel-Eupfer-Phosphor bekannt geworden. Dieses Verfahren hat eine möglichst rasche und dicke Beschichtung zum Ziel, weshalb mit hoher Badtemperatur gearbeite;t wird und sich dadurch niederohmige Schichten mit sehr hohen Temperaturkoeffizienten ergeben.
Aus der DE-OS 22 15 820 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung ternärer Legierungsschichten bekannt geworden, das auf der Basis Nickel-Kobalt-Phosphor beruht. Dieses Verfahren dient zur Herstellung niederohmiger Schichten. Zur Erzielung eines hinreichend kleinen Temperaturkoeffizienten müssen jedoch nicht nur eine Reihe von zusätzlich Stoffen/ in die Metallschicht eingelagert werden, sondern die Metallschicht muß anschließend noch bei relativ hoher Temperatur unter definierten Bedingungen oxidiert und getempert werden.
Die genannten Verfahren sind insbesondere wegen ihrer hohen Badtemperatur zur Herstellung von Schichtwiderständen mit gut reproduzierbaren Eigenschaften wenig geeignet. Insbesondere wird die zur chemisch-stromlosen Abscheidung erforderliche katalytische Bekeimung von Substraten, wie z. B.
Glas oder keramik, durch heiße Abscheidungsbäder sehr leicht abgelöst, was sowohl eine rasche Zersetzung des Abscheidungsbades als auch eine sehr ungleichmäßige und schlecht haftende Beschichtung zur Folge hat. Außerdem ist die AbscheicuntJsgeschwindigkeit zur Erzeugung präziser Dünnschichten für höhere Widerstände zu hoch und vor allem nicht konstant.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, das die geschilderten Nachteile nicht hat, sondern vielmehr die Herstellung höherohmiger engtolerierter Schichtwiderstände mit niedrigem Tenperaturkoeffizienten gestattet.
Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 genannte Erfindung gelöst.
Es ist nunmehr möglich, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Rickel-Kobalt-Phosphorschicht wunschgemäßer Zusammensetzung bei niedriger Badtemperatur abzuscheiden, wobei die Schichtzusammensetzung unabhängig von der Beschichtungadicke konstant bleibt.
Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben. Als besonders günstig hat sich als Komplexbildner die Kombination einer Hydroxypolycarbonsäure mit einer Aminocarbonsäure erwiesen.
Um ein optimales Mengenverhältnis der Komplexbildner einzustellen, ist es vorteilhaft, dem Bad soviel Hydroxypolycarbonsäure beizugeben, daß sie gegenüber den Metallsalzen in stöchiometrischem Überschuß vorliegt. Hierdurch wird die Konzentration an freien Metallionen ausreichend reduziert.
Die gewünschte Abscheidungsgeschwindigkeit bei niedriger Bedtemperatur ist in vorteilhafter Weise durch die Menge der zugesetzten Aminosäure einstellbar.
Die Erfindung wir nun anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Zu deren besserem Verständnis sind diese einige Erklärungen vorausgeschickt.
Der Komplexbildner für das Metall einer chrmisch-stromlosen Abscheidungsbades muß eine so große Komplexbildungskonstante haben, daß aufgrund der dadurch reduzierten Konzentration freier Metallionen weder das Bad zur spontanen Selbstsersetzung neigt noch eine zu hohe Abscheidungsgeschwinaig keit ein gleichmäßiges Schichtwachstum für einen prazien Flächenwiderstand verhindert.
In alkalischen Metallisierungsbä.dern muß außerdem die zxonzentration an freien Metallionen mindestens so stark reduziert sein, daß keine Hydroxide oder basischen Salze ausfallen. Andererseits darf die Metallionenkonzentration nicht so klein sein, daß die Abscheidung überhaupt nicht oder sehr unzuverlässig beginnt.
Wesentlich komplizierter werden diese Zusammenhänge bei er gleichzeitigen Abscheidung zweier Metalle aus einem Dad.
Beim Vorliegen von zwei Metallen und einem für beide Metalle geeigneten Komplexbildner in einer Lösung stellen sich in der Regel unterschiedliche Metallionenkonzentrationen ein, die bei einer kinetisch kontrollierten Abscheidung entsprechend verschiedene Anteile der beiden Metalle is der Schicht verursachen. Diese Proportion kann über die Komplexbildungsgleichgewichte für beide Metalle beeinflußt werden, indem das Verhältnis der Metallsalzanteile in der Lösung entsprechend verändert wird. Der enteil des schwerer abscheidbaren Metalls wirkt sich dabei oft so hemmend auf die Abscheidung aus, daß diese bei niedriger Temperatur garnicht oder nur zögernd beginnt bzw. zu langsam abläuft.
nrst durch die erfindungsgemäße Einführung eines weiteren geeignet gewählten Komplexbildners läßt sich eine ausreichende Geschwindigkeit der Legierungsabscheiaung mit konstanter Schichtzusammensetzung erreichen. Dies soll an volgenden Ausführungsbeispielen näher gezeigt werden: Beispiel 1 Keramiksubstrate aus Aluminiumoxid (99 % Al203)weden nach dem bekannten Zinn-Palladiumschlorid-Verfahren mit ka al J- tischen Keimen versehen und in einem Bad folgender Zusammensetzung bei 3009 mit einer Nickel-Kobalt-Phosphor-Legierung beschichtet: Nickelsulfat 7,5 g/l Kobaltsulfat 8,0 g/l Gitronensäure 17,0 g/l Borax 15,0 g/l Natriumhypophosphit 30,0 g/l Natriumhydroxid bis pH = 11,0 Dieses Bad hat eine Abscheidungsgeschwindigkeit von weniger als 0,1 rm/h. Durch einen Zusatz von 0,5 g/l Glycin erhöht sich die Abscheidungsgeschwindigkeit auf 0,5»m/h. Die dabei hergestellten Schichten haben einen Kobaltgehalt von 3,5 Gew. %, einen Phosphorgehalt von 12,5 Gew. % und einen spezifischen elektrischen Widerstand von#450 µ#cm.
Beispiel 2 Wird die Abscheidung aus dem Bad nach Beispiel 1 bei einer Temperatur von 40°C durchgeführt, erhöht sich die Abscheidungsgeschwindigkeit auf 0,8 µm/h. Diese Schichten haben einen Kobaltgehalt von 6 Gew. %, einen Phosphorgehalt von 13,5 Gew. % und einen spezifischen elektrischen Widerstand von#620 µ#cm.
Beispiel 3 Nach Ersatz der Citronensäure durch 18 g/l Weinsäure in dem Bad aus Beispiel 2 und Erhöhung der Glycinkonzentration auf 1,0 g/l liegt die Abscheidungsgeschwindigkeit bei 0,9 µm/h.
Die so hergestellten Schichten haben einen spezifischen elektrischen Widerstand von#800 >i£2cm.
Alle gemäß den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Widerstandsschichten hatten in dem Temperaturbereich von -55°C bis +1250C einen Temperaturkoeffizienten von weniger als +30 ppm/K.
Anstelle von Glycin kann in dem genannten Beispiel als Aminocarbonsäure auch Alanin oder Glutaminsäure mit Erfolg verwendet werden, deren Mengen in Abhängigkeit von der Badtemperatur entsprechend der gewünschten Abscheidungsgeschwindigkeit gewählt werden können.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur chemisch-stromlosen Abscheidung ternärer Nickel-Kobalt-Phosphor-Schichten verschiedener Zusammensetzungen auf metallische oder insbesondere elektrisch nicht leitende Substrate zur Herstellung passiver elektrischer Bauelemente, wie z. B. von Widerständen mit hohem spezifischem elektrischem Widerstand und kleinem Tenperaturkoeffizienten, aus einer wässrigen Abscheidungslösng, die zumindest Nickel-, Kobalt- und Hypophosphit-Ionen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidungs-Isung ein optimales Mengenverhältnis zweier verschiedener Komplexbildner aufweist, die im pH-B¢reich zwischen 7 und 12 für Nickel- und Kobaltionen geeignet sind, wobei das Mengenverhältnis derart gewählt ist, daß sich bei eincr Badtemperatur unter 50° eine niedrige und konstante Abscheidungsgeschwindigkeit ergibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner eine HydroxypolyearbonsSure und eie Aminocarbonsäure kombiniert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, da die Hydroxypolyearbonsäure gegenüber den Metallsalzen in stöchiometrischem Überschuß eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminocarbonsäure in einer Menge zugesetzt wird, die eine ausreichend hohe Abscheidungsgeschwindigkeit gewährleistet.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxypolycarbonsäure Weinsäure oder Citronensäure eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminocarbonsäure Glycin, Alanin oder Glutaminsäure eingesetzt wird.
7. Verf ahrennach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Badtemperatur bei der Abscheidung nahe der Raumtemperatur liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Abscheidung ein pH-Wert zwischen 7 und 12 eingehalten wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Abscheidung ein pH-Wert von 11 eingehalten wird.