DE3034877C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stromlosen chemischen Abscheidung einer Cu-Ni-P-Schicht nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Derartige Verfahren werden für sehr unterschiedliche Zwecke benutzt, beispielsweise zur Vergütung von Metalloberflächen für den Korrosionsschutz oder zur Metallisierung von elektrischen Nichtleitern bei der Herstellung integrierter elektrischer Schaltungen. Die Erfindung betrifft insbesondere die letztere Anwendung.

Nichtleitersubstrate, beispielsweise Keramikplatten, werden an einigen Bereichen ihrer Oberfläche aktiviert, beispielsweise nach bekannten Zinnsalz-Palladiumsalz-Verfahren. Auf diesen aktivierten Bereichen werden aus einer Abscheidelösung, auch Bad genannt, ein oder mehrere elektrische leitfähige Schichten abgeschieden. Auf diese Weise werden Leiterbahnen und/oder Widerstandsschichten hergestellt. Durch eine thermische Nachbehandlung, beispielsweise Tempern in einer Schutzgasatmosphäre, werden die elektrischen und/oder mechanischen Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht(en) stabilisiert.

Bei einer Cu-Ni-P-Schicht wird durch eine entsprechende Wahl der chemischen Zusammensetzung beispielsweise erreicht, daß der spezifische elektrische Widerstand der abgeschiedenen Schicht veränderbar ist. Beispielsweise bewirkt eine Erhöhung des Phosphorgehaltes eine Vergrößerung des spezifischen elektrischen Widerstandes.

Aus der US-PS 38 32 168 ist ein Verfahren zur Herstellung derartiger Schichten bekannt. Derartige Verfahren arbeiten bei möglichst hohen Temperaturen, beispielsweise 80°C, um bei der Erzeugung der Schicht eine möglichst hohe Abscheidungsgeschwindigkeit, beispielsweise 15 µm/Stunde, zu erreichen. Es entstehen elektrisch gut leitende Schichten mit einem Cu-Anteil von weniger als 10 Gew.-% und mit einem großen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes.

Aus der DE-AS 21 22 455 ist ein Verfahren zur Abscheidung von Nickelüberzügen, insbesondere zum Korrosionsschutz, bekannt, bei welchem Cu-Ni-P-Schichten mit einem Cu-Gehalt von höchstens 25 Gew.-% abgeschieden werden. Diese erfolgt vorzugsweise mit Hilfe eines sauren (ungefähr pH 5) Bades bei einer Abscheidungstemperatur von ungefähr 90°C. Dabei enthält das Bad einen sehr niedrigen Cu-Gehalt von ungefähr 100 ppm vorzugsweise in Form von Cu(I)-Ionen. Eine Erhöhung des pH-Wertes bewirkt eine sehr starke Erniedrigung des Cu-Gehaltes der abgeschiedenen Schicht.

Aus der DD-PS 10 96 69 ist ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 bekannt. Die damit erzeugten Cu-Ni-P-Schichten, die für elektrische Leiterschichten geeignet sind, werden aus einem alkalischen Bad bei einer Temperatur von ungefähr 90°C abgeschieden. Dieses Bad benötigt einen Stabilisator, z. B. Mangan (II)-sulfat oder eine kleine Menge (kleiner 0,015 mol/l) EDTA. Die abgeschiedenen Schichten besitzen einen Flächenwiderstand im Bereich von 0,02 Ohm bis 0,04 Ohm.

Werden derartige Verfahren zur Herstellung der eingangs erwähnten integrierten Schaltungen verwendet, bei denen die Widerstandsschicht­ dicke ungefähr 0,1 µm beträgt, so ergeben sich insbesondere folgende Nachteile.

Eine hohe Abscheidungstemperatur, z. B. 90°C, bewirkt insbesondere bei Keramiksubstraten mit darauf stromlos chemisch abgeschiedener Keimschicht, z. B. nach dem Zinnsalz-Palladiumsalz-Verfahren, eine störende Beeinflussung dieser Keimschicht derart, daß darauf keine zuverlässige und reproduzierbare Abscheidung einer Cu-Ni-P-Schicht möglich ist.

Die hohe Abscheidungsgeschwindigkeit von 15 µm/Stunde führt bei einer Schichtdicke von 0,1 µm zu einer Abscheidungszeit von ungefähr 24 Sekunden. Derart hergestellte Widerstandsschichten haben starke Streuungen in ihren elektrischen Eigenschaften. Eine bessere Wiederholbarkeit ist durch geringere Abscheidungsraten zu erreichen, was beispielsweise durch niedrigere Temperaturen des Bades erreicht werden könnte. Dies ist lediglich in einem eingeschränkten Temperaturbereich möglich, da sonst die Bäder unzuverlässig arbeiten bzw. sogar unbrauchbar werden.

Schichten mit hohem Phosphorgehalt haben eine schlechte Lötbarkeit, wodurch eine Weiterverarbeitung der integrierten Schaltungen erschwert wird. Bei derartigen Schichten entstehen außerdem Veränderungen in ihren elektrischen Eigenschaften bereits innerhalb einiger Minuten bei den beim Weichlöten üblichen Temperaturen von 250°C bis 300°C.

Derartige Schichten sind außerdem ungeeignet zur Herstellung hochstabiler elektrischer Widerstände mit einem geringen Temperatur­ koeffizienten, für die Kupfer-Nickellegierungen mit einem Kupfergehalt von annähernd 50% benötigt werden, gemäß der deutschen Norm DIN 17 471.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein gattungsgemäßes Verfahren anzugeben, das die Abscheidung hochstabiler elektrischer Widerstandsschichten mit einem kleinen Temperatur­ koeffizienten und hohem Cu-Anteil ermöglicht, das eine niedrige Abscheidungsgeschwindigkeit hat und das bei niedrigen Temperaturen eine zuverlässige und reproduzierbare Abscheidung ermöglicht.

Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruches 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Zweckmäßige Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen zusammengestellt.

Ein erster Vorteil besteht darin, daß der geringe Phosphoranteil in der abgeschiedenen Schicht eine gute Lötbarkeit bedingt.

Ein zweiter Vorteil besteht darin, daß die abgeschiedenen Schichten chemisch isotrop sind und daher eng tolerierbare sowie genau einstellbare elektrische Eigenschaften besitzen, die eine gute Langzeitstabilität aufweisen.

Ein dritter Vorteil besteht darin, daß das Bad bereits bei Raum­ temperatur zuverlässig arbeitet, so daß sogenannte Inselbildungen während der Schichtabscheidung vermieden werden.

Ein vierter Vorteil besteht darin, daß eine Änderung des pH-Wertes des Bades zwar eine Änderung des Kupfergehaltes in der abgeschiedenen Schicht bewirkt, dabei jedoch die Abscheidungsgeschwindigkeit nahezu nicht beeinflußt wird.

Ein fünfter Vorteil besteht darin, daß trotz des hohen Cu-Ionengehaltes der Bäder kein zusätzlicher Bad-Stabilisator benötigt wird.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Fig. 1 und 2 sowie Verfahrensbeispielen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt ein Diagramm zur Darstellung der chemischen Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Cu-Ni-P-Schicht in Abhängigkeit vom pH-Wert des Bades. Die dargestellten Punkte stellen Analysenwerte dar zu dem jeweils bezeichneten pH-Wert. Diese Werte sind durch eine ausgezogene Linie, eine sogenannte Ausgleichsgerade, verbunden. Zur besseren Verständlichkeit sei bemerkt, daß beispielsweise die durch den Meßwert pH 10 gekennzeichnete Schicht folgende chemische Zusammensetzung hat: 60 Gewichtsprozent Kupfer (Cu), 36 Gewichtsprozent Nickel (Ni), 4 Gewichtsprozent Phosphor (P).

Fig. 2 zeigt die relative Widerstandsänderung, in Prozent, von abgeschiedenen Schichten, die bei verschiedenen pH-Werten des Bades hergestellt wurden. Auf der Abszisse ist die Temperatur t in °C aufgetragen, während die Ordinate den relativen elektrischen Widerstand R=100 · R _t /R₂₀ in Prozent angibt, wobei R _t der elektrische Widerstand bei der Temperatur t ist und R₂₀ denjenigen bei der Temperatur 20°C angibt. Die an den Meßkurven angegebenen pH-Werte beziehen sich auf die entsprechenden Bäder.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei einem gegebenem Nickel-Kupferverhältnis im Bad ein darauf abgestimmtes Mengenverhältnis zweier verschiedener Komplexbildner für Nickel- und Kupferionen gewählt, wodurch ein bereits bei Raumtemperatur hinreichend zuverlässig und schnell abscheidendes und dennoch gegen spontane Zersetzung stabiles Bad erhalten wird.

Verfahrensbeispiel 1

Gereinigte Keramiksubstrate (99,5% Al₂O₃) mit 50×50 mm² Größe werden mit Hilfe einer bekannten Flüssig-Resisttechnik mit einer Lackmaske für ein Widerstands-Testmotiv versehen. Die Substrate werden nach ebenfalls bekannten Zinnsalz/Palladium­ salz-Verfahren auf der Oberfläche mit katalytischen Keimen belegt und anschließend in einem chemisch stromlos arbeitenden Bad folgender Zusammensetzung bei 25°C metallisiert:

 9,4 g/lNickelsulfat  1,3 g/lKupfersulfat 17,0 g/lCitronensäure  0,5 g/lDi-Na-EDTA (Dinatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure) 15,0 g/lBorax 13,0 g/lNatriumhypophosphit pH=8,5mit NaOH einstellbar.

Bei einer Abscheidungszeit von 10 Minuten wird eine Schicht von etwa 0,1 µm Dicke hergestellt. Nach Strippung der Lackmaske mit Abhebung der Metallisierung auf dem Lack wird die auf dem Substrat verbliebene Struktur gemessen und ein Quadrat­ widerstand von 14,1 Ω/ berechnet. Bei einem Temperprozeß von 2 Stunden unter Stickstoff bei 300°C nimmt der Quadratwiderstand um 4% ab, während der Temperaturkoeffizient des Widerstands zwischen -55°C und +125°C nahezu unverändert bei ca. +100 ppm/K liegt.

Verfahrensbeispiel 2

Keramiksubstrate werden wie im Verfahrensbeispiel 1 vorbehandelt und dann in einem Bad folgender Zusammensetzung bei 40°C metallisiert:

 8,0 g/lNickelsulfat  4,0 g/lKupfersulfat 15,0 g/lCitronensäure  2,0 g/lDi-Na-EDTA  5,0 g/lBorax 20,0 g/lNatriumhypophosphit pH=9,5mit NaOH einstellbar.

Nach 10 Minuten Abscheidungszeit entsteht eine Schicht mit ca. 0,25 µm Dicke, die nach der Lackstrippung einen Quadratwiderstand von 5,2 Ω/ hat. Bei einer Temperung von 2 Stunden unter Stickstoff bei 300°C nimmt der Widerstand um ca. 7% ab und der Temperaturkoeffizient liegt nahezu unverändert bei +100 ppm/K

Werden in dem genannten Verfahren die angegebenen Bestandteile geändert, beispielsweise der pH-Wert und/oder die Temperatur des Bades, so werden Kupfer-Nickel-Phosphor-Schichten herstellbar, die insbesondere folgende Merkmale haben:

• - bei einem P-Gehalt kleiner als 10 Gewichtsprozent ist der Cu-Gehalt der Schicht veränderbar im Bereich von 30 bis ca. 70 Gewichtsprozent.
• - gleichmäßiger Schichtaufbau, das heißt, es werden Schwankungen der chemischen Zusammensetzung, der Schichtstruktur und damit des elektrischen Widerstandes sowie Schwankungen der Schichtdicke und der Begrenzungen von Leiterbahnen und/oder Widerstandsschichten vermieden.
• - spezifischer elektrischer Widerstand im Bereich von 50 bis 300 µΩ cm einstellbar
• - jede praktisch wünschenswerte Schichtdicke herstellbar
• - Temperaturkoeffizient des elektrischen Widerstandes im Bereich von 0 bis ca. +1000 ppm/K einstellbar
• - gute Langzeitstabilität der elektrischen Eigenschaften der Schicht
• - gute Weichlötbarkeit
• - Temperaturbeständigkeit der Schicht bis 500°C.

Claims (7)

1. Verfahren zur stromlosen chemischen Abscheidung einer Cu-Ni-P-Schicht aus einem wäßrigen hypophosphithaltigen alkalischen Bad, das mindestens einen im alkalischen pH-Bereich wirkenden Komplexbildner enthält und bei welchem das Cu/Ni-Verhältnis in Abhängigkeit von der Konzentration des Komplexbildners gewählt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Cu-Ni-P-Schicht mit einem P-Anteil <8 Gew.-% und mit durch den pH-Wert des Bades einstellbaren Cu- und Ni-Anteilen, wobei der Cu-Anteil 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% und der Ni-Anteil 70 Gew.-% bis 30 Gew.-% betragen, abgeschieden wird,
daß ein wählbares Cu/Ni-Verhältnis durch eine Mischung mindestens zweier Komplexbildner, die EDTA und eine Hydroxipolycarbonsäure enthalten, eingestellt wird,
daß eine Temperatur 40°C eingehalten wird,
daß die Abscheidegeschwindigkeit durch die Menge des zugesetzten EDTA eingestellt wird und
daß die Eigenschaften der Cu-Ni-P-Schicht durch eine thermische Nachbehandlung stabilisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxipolycarbonsäure Weinsäure oder Zitronensäure verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Bades auf ungefähr pH 9,5 gehalten wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß während des Abscheidens der Schicht die Temperatur des Bades näherungsweise 25°C beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Nachbehandlung der abgeschiedenen Cu-Ni-P-Schicht bei ungefähr 300°C und unter einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Cu-Ni-P-Schicht mit einem elektrischen Widerstand abgeschieden wird, der einen Temperaturkoeffizienten von 100 ppm/K in einem Temperaturbereich von -55°C bis +125°C hat.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Cu-Ni-P-Schicht mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von 50 µΩcm bis 300 µΩcm abgeschieden wird.