DE3030109C2

DE3030109C2 - Mittel zum Diffusionsbeschichten von Eisenmetallen

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Publication number: DE3030109C2
Application number: DE19803030109
Authority: DE
Inventors: Nikolaj Michajlovi&ccaron; Charkov Davydenko; Valentina Dmitrievna Charkov Demjanenko; Ol'ga Konstantinovna Jak&scaron;ina; Jurij Michajlovi&ccaron; Moskva Pavlov; geb. Gvozdikova Nina Feofanovna Moskva Per&scaron;ina; Geb. Goberman Inna Isaakovna Zaec
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1980-08-08
Filing date: 1980-08-08
Publication date: 1982-11-18
Also published as: DE3030109A1

Description

Titan

Aluminiumoxid
Ammoniumhalogenid
Graphit

von 70,0 bis 82,0
von 14,0 bis 27,0
von 2,0 bis 5,0
von 1,0 bis 2,0.

IO

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß es Graphit in Form von 0,8 bis 1,5 mm großen Körnern enthält

20

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet des Korrosionsschubes von Metallen und betrifft insbesondere Mittel zum Diffusionsbeschichten von Eisenmetallen. Am erfolgreichsten kann die Erfindung zum ^M Korrosionsschutz von Werkstücken und Baugruppen von Chemieanlagen für die Herstellung von Soda und Sodaprodukten sowie für die Herstellung von Magnesiumchlorid, Barium- und Natriumsulfat verwendet werden. ^x

Eines der wichtigsten Probleme, welches bei der Herstellung von Chemieanlagen besteht ist die Gewährleistung einer hohen Erosions- und Korrosionsbeständigkeit von Werkstücken bei minimalem Aufwand. Die bekannten Mittel zum Beschichten der für den Betrieb in konzentrierten Salzlösungen und in chloridhaltigen Medien bei einer Temperatur von 60 bis 100° C geeigneten Werkstücke mit einer meist nach komplizierten Verfahren gewonnenen Schutzschicht sind sehr teuer, obwohl die Betriebszeit derartiger Ausrüstungen ohne Reparaturen durch die Verwendung derartiger Mittel, insbesondere durch die Verwendung von Metallen der Seltenen Erden, für die Herstellung eines Oberzuges beträchtlich erhöht wird. Die Verwendung billiger Zusammensetzungen und die relativ einfachen Betriebsverfahren zu deren Auftragen auf Werkstücke führen aber zu keiner wesentlichen Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit. Dies zeigt daß das genannte Problem bis heute nicht hinreichend gelöst ist. ^x

Aus verschiedenen Untersuchungen ist zu ersehen, daß nur die Diffusionssättigung der Oberfläche von Schwarzmetallen durch Titandiffusion in diese Oberfläche zu besseren Ergebnissen führt Es sind verschiedene Mittel zum Auftragen eines Diffusions'lberzuges, die Titan oder Titanverbindungen enthalten, schon lange bekannt

Es ist auch bekannt reines pulverisiertes Titan zum Überzug von Schwarzmetallen durch Diffusion zu verwenden (siehe beispielsweise die JP-PS 49-3 899). ^M

Reines Titan wifd unteF Verwendung eines Vakuum· aufdampfverfahrens aufgetragen. Der auf diese Art und Weise gewonnene Überzug stellt eine feste Lösung von Titan in Eisen dar und weist keine Karbidphase auf. Demzufolge ist die Korrosionsbeständigkeit dieses Überzugs sehr gering und die Werkstücke mit derartigen Überzügen werden in aggressiven Medien leicht zerstört.

Es ist weiterhin ein Mittel zum Diffusionsbeschichten von Schwarzmetallen durch Diffusion, enthaltend Titankarbid, Titannitrid oder Titankarbonitrid und Aikalichlor oder Alkalifluor bekannt Das Mittel wird auf zu behandelnde Werkstücke in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise in Kohlenwasserstoff, oder in stickstoffhaltigen Gasen bei einer Temperatur von 800 bis 115O⁰C aufgetragen (siehe z.B. FR-PS 21 81 512). Dieses Mittel enthält Titankarbide, was eine hinreichende Korrosionsbeständigkeit des titanhaltigen Überzugs im Vergleich zu der des oben beschriebenen Überzuges zur Folge hat

Das Vorhandensein von Titannitrid und Titankarbonitrid in diesem Mittel führt zu einer raschen Erhöhung der Härte (bis zu 1800 kg/mm* (17 658 N/mm¹) nach der Vickers-Methode) und bzw. zu einer Verminderung der Verformbarkeit und einer Herabsetzung der Korrosionsbeständigkeit Wenn der Überzug »sir aus Titankarbid besteht ist die Diffusionsschicht durch eine nicht ausreichende Geschlossenheit und niedrige Beständigkeit in aggressiven Medien gekennzeichnet Außerdem ist das Verfahren zum Aufbringen des beschriebenen Mittels wegen der Verwendung von kostspieligem Inertgas unwirtschaftlich.

Es ist ein weiteres Mittel zum Diffusionsbeschichten von Eisenmetallen bekannt das ein feinteiliges Gemisch aus Titan, Aluminiumoxid und Ammoniumhalogenid im folgenden Verhältnis (in Gew.-%) enthält:

Titan 75

Aluminiumoxid 24 Ammoniumchlorid 1

Dieses Mittel ist ein Pulvergemisch, das während des Auftragens zusammen mit den zu behandelnden Werkstücken in einem luftdichten Behälter auf eine Temperatur von 1050⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten wird (siehe beispielsweise A. N. Minkewitsch Chimiko-termitscheskaja Obrabotka metallov i splavov, M. »Maschinostroenie«, 1965, Seite 294).

Dieses Mittel gestattet es, den Überzug mit einer hinreichenden Geschlossenheit der Diffusionsschicht dank der Anwesenheit des Aluminiumoxides als Zuschlag zu erzielen und gewährleistet die Bildung von chemischen Titan- und Eisenverbindungen sowie die Titankarbid- und Titannitridbildung. Das Verfahren zum Auftragen einer Diffusionsschicht ist ganz einfach und wird ohne Verwendung von kostspieligen Hilfsrohstoffen, beispielsweise Inertgasen, durchgeführt Die Korrosionsbeständigkeit der auf die beschriebene Art und Weise gewonnenen Diffusionsschicht wird jedoch durch den Gehalt an Titannitriden verschlechtert die beim starken Erhitzen infolge der Wechselwirkung von Ammoniak und Titan in Gegenwart von Luftstickstoff entstehen. Die starke Sprödigkeit der Diffusionsschicht wird hauptsächlich durch den Gehalt an Titankarbiden bedingt Außerdem sind Titannitride in chloridhaltigen Medien und konzentrierten Salzlösungen leicht löslich. Die Verwendung einer Schutzatmosphäre aus einem Inertgas im Verfahren zum Diffusionsschichtauftragen führt zwar zur Verminderung des Gehaltes an Titannitriden in der Diffusionsschicht, hat aber eine beträchtliche Erhöhung an zusätzlichem Aufwand zur Folge.

Das Ziel der Erfindung ist es, die beschriebenen Nachteile zu beseitigen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Mittel

durch Änderung des Qualitäts- und Quantitätsverhältnisses seiner Bestandteile anzugeben, das es ermöglicht, die Titannitridbildung im Laufe des Auftragens einer Diffusionsschicht auch ohne Schutzatmosphäre eines Inertgases zu vermeiden und folglich die Korrosionsbeständigkeit zu erhöhen.

Die gestellte Aufgabe wird durch ein Mittel zum Diffusionsbeschichten von Eisenmetallen, enthaltend ein feinkörniges Gemisch aus Titan, Aluminiumoxid und Ammoniumhalogenid gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß es zusätzlich Graphit enthält, wobei die Ausgangskomponenten in folgendem Verhältnis genommen sind (in Gew.-%):

Titan

Aluminiumoxid
Ammoniumhalogenid
Graphit

von 70,0 bis 82,0
von 14,0 bis 27,0
von 2,0 bis 5,0
von 1,0 bis 2,0.

Durch die Anwesenheit von Kohlenstoff, welcher dem Mittel in Form von Graphit zugeführt wird, wird die Karbidbiidung stark erhöht, was dr£ Bildung von Titannitriden in der Diffusionsschicht verhindert Dadurch wird der Gehalt an Titankarbiden in der Diffusionsschicht und folglich die Konzentration an Titan darin stark erhöht. Die beschriebenen Vorteile gestatten es, die Korrosionsbeständigkeit der Diffusionsschicht ohne beträchtliche Erhöhung des Zeit- und Kostenaufwandes für ihr Auftragen zu erhöhen.

Die besten Ergebnisse wurden durch Verwendung von Graphit in Form von 03 bis 1 ,5 mm großen Körnern als Bestandteil des K'-utels erzielt _:

Beispiel 1

Das Mittel zum Diffusionsbesdiichten von Eisenmetallen wird auf folgende Weise ,iergestellt. Als Ausgangskomponenten werden pulverisiertes Titan, pulverisiertes Aluminiumoxid, pulverisiertes Ammoniumchlorid und pulverisiertes Graphit genommen. Die Korngröße des Titanpulvers liegt im Bereich von 0,8 bis 1,5 mm. Aluminiumoxid und Ammoniumchlorid werden auch in Form von Pulvern genommen, deren Korngröße verschieden sein kann, beispielsweise von der staubförmigen Fraktion bis zu einer Korngröße von 1,5 mm. Die Korngröße des Graphitpulvers beträgt 0,8 mm. Die Ausgangskomponenten werden in folgendem Verhältnis genommen (in Gew.-%):

Titan	70,0
Aluminiumoxid	27,0
Ammoniumchlorid	2,0
Graphit	1,0

Die Komponenten werden bis zur Bildung eines homogenen Gemisches sorgfältig vermischt.

Das Auftragen der Diffusionsschicht der beschriebenen Zusammensetzung auf Werkstücke, beispielsweise auf Bauteile von Pumpengehäusen, Ventilen und in Form einer Säule ausgeführten Anlagen, welche aus Grauguß mit einem Gehalt an Kohlenstoff von 337% hergestellt sind, wird auf folgende Weise durchgeführt.

Ein luftdichter Behälter aus rostfreiem Stahl wird mit den Werkstücken und dem erfindungsgemäßen Mittel beschickt. Der Behälter wird verschlossen, einem Ofen zugeführt und auf eine Temperatur von 1000⁰C erhitzt. Diese Temperatur wird 8 Stunden konstant gehalten. Im Laufe der Erhitzung und der Temperaturkonstanthaltung bildet sich auf der Oberfläche der Werkstücke eine lückenlose formbare Diffusionsschicht, deren Dicke in einem Bereich von 0,16 bis 0,20 mm liegt. Nach dem Abschluß der Behandlungszeit wird der Behälter mit den fertigen Werkstücken an der Luft abgekühlt
Auf gleiche Weise werden Prüflinge in dem Behälter zusammen mit den Werkstücken bis zur Bildung einer Oberflächendiffusionsschicht behandelt Die Prüflinge wurden aus Grauguß mit einem Gehalt an Kohlenstoff von 3^7% in Form von rechtwinkligen Streifen von to 65 · 15 · 3 mm geformt

Nach dem Auftragen der Diffusionsschicht wurden die Prüflinge durch Röntgenstrukturanalyse zum Nachweis der Phasennatur der Diffusionsschicht untersucht Nach verschiedenen an sich bekannten Verfahren wurden die Härte, die Geschlossenheit (Ganzheit) und die -Korrosionsbeständigkeit der Diffusionsschicht nachgewiesen.

Die Härte der Diffusionsschicht wurde nach der Vickers-Methode (HV in kg/mm² (N/mm²)) bestimmt Die Ganzheit der Diffusionsschicht wurde mittels eines Gemisches aus K₃Fe(CN)₆ und NaCI festgestellt Das

mit diesem Nachweismittel angefeuchtete Filterpapier wurde auf der Oberfläche der Prüflinge angebracht Auf der porösen Oberfläche wurden gleichzeitig galvanische

Paare von Eisen der Unterlage und des Nachweismittels

gebildet Durch eine Wechselwirkung zwischen den

Eisenionen und den Fe(CN)e-³-lonen bildete sich Turnbulls Blau Fe₃Fe(CN)₆. Das Vorhandensein von Hohlräumen wurde auf dem Filterpapier durch blaue Recken von Turnbulls Blau registriert

Die Korrosionsbeständigkeit der Diffusionsschicht wurde auf folgende Weise nachgewiesen. Die Prüflinge wurden in verschiedene Salzlösungen eingetaucht und darin 1200 Stunden gehalten. Während dieser Bestimmung betrug die Temperatur der Salzlösungen 25°C, die Temperatur des Gemisches aus Ammoniumchlorid- und Natriumchloridlösungen 6O⁰C und die Temperatur des Gemisches aus Natriumkarbonat- und Natriumbikarbonatlösungen 100°C. Die Korrosionsbeständigkeit wurde als Gewichtsdifferenz pro Oberfläcb=?neinheit unter Berücksichtigung der Untersuchungsdauer und des spezifischen Gewichtes des Materials in mm/Jahr berechnet

Die Untersuchungen ergaben folgende Ergebnisse:
45

Vickers-Härte der Diffusionsschicht
HV in kg/mm² (N/mm²) 970 (9515)

Ganzheit der Diffusionsschicht in
Anzahl und Flecken pro cm² 0

Korrosionsbeständigkeit der
Diffusionsschicht in mm/Jahr:
in Natriumchloridlösung (310 g/l) 0,001

in Magnesiumchloridlösung (250 g/l) 0,001
in Bariumchloridlösung (263 g/l) 0,001

in Natriumsulfatlösung (250 g/l) 0,001

im Gemisch aus Ammoniumchlorid- und
Natriumchloridlösung

(180 g/l bzw. 70 g/l) 0,001

im Gemisch aus Natriumkarbonat- und
Natriumbikarbonatlösung

(250 g/l bzw. 50 g/l) 0,002

in Kaliumkarbonatlösung (100 g/l) 0.001.

Auf entsprechende Weise wurden verschiedene Mittel innerhalb der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und des Kornbereichs hergestellt und mit den hergestellten Miiteln verschiedene Werkstücke analog diffusionsbeschichtet, wobei entsprechende Untersu-

chungen durchgeführt wurden. Die näheren Daten dieser Beispiele 2 bis 38 sind der Tabelle zu entnehmen, die auch die Werte des Beispiels 1 aufweist Bei den in der Tabelle zusätzlich angeführten Beispielen 39 bis 40 liegen der Graphitanteil und bei Beispiel 41 alle Bestandteile des Mittels unterhalb bzw. oberhalb des beanspruchten Bereichs

Durch die Verminderung des Kohlenstoffanteils

gemäß Beispiel 39 wird die Korrosionsbeständigkeit vermindert und die Porenzahl erhöht. Beim Ausführungbbeispiel 40 mit erhöhtem Kohlenstoffanteü bildete sich auf den Werkstücken eine Diffusionsschicht mit ungleichmäßiger Dicke, die die so beschichteten Werkstücke unbrauchbar machte. Beim Ausführungsbeispiel 41 bildet sich infolge von Sinterungsvorgängen auf der Oberfläche der Werkstücke keine Diffusionsschicht.

Tabelle

Bei	Träger	Zusammensetzung (%)	Cr	Ni	Mo	Si	Mn	Zusammensetzung des Überzugs (%)	Al₂O₃	NH₄	Graphit-	mm
spiel	Legierungstyp	C						Ti		Halo	komgröße	0,8
										genid	%	1,5
									27,0	2,0	1,0	1,0
1	Gußeisen	3,57						70,0	24,5	2,0	1,5	0,8
2	Gußeisen	3,57						72,0	21,0	2,0	2,0	1,2
3	Gußeisen	3^7						75,0	19,5	24	?.O	1,5
4	Gußeisen	347						76,0	22,5	3,0	4t5	0,8
5	Gußeisen	1						73,0	25,2	2,5	13	1,0
6	Gußeisen	4,5						71,0	243	2,0	1,2
7	Gußeisen	3,0						724	24,7	24	M	0,8
8	Gußeisen	24						714				1,0
9	Gußeisen		3,0	3,0	3,0				21,0	2,0	1,0	1,5
	niedr.-leg.	3,0	3,0	3,0	3,0			76,0	21,8	24	U
10	Gußeisen	3,0	3,0	3,0	3,0			74,5	23,7	2,0	U	0,8
11	Gußeisen	3,0						73,0				U
12	Gußeisen		3-10	3-10	3-10				24,3	24	1,2	1,2
	mitt-leg.	3,0	3-10	3-10	3-10			72,0	25,2	2,0	13
13	Gußeisen	3,0	3-10	3-10	3-10			71,5	244	2,0	1,0
14	Gußeisen	3,0						72,5				0,8
15	Gußeisen		10	10	10				264	24	1,0	0,8
	hoch.-Ieg.	3,0	10	10	10			70,0	25,4	3,0	1,1	0,8
16	Gußeisen	3,0	10	10	10			704	25,0	3,0	1,0	0,5
17	Gußeisen	3,0						71,0	14,0	2,0	2,0	1,5
18	C-Stahl	0,14						82,0	16,5	4,0	1,5	0,8
19	C-Stahl	0,45						78,0	164	5,0	1,5	0,8
20	C-Stahl	0,45						77,0	19,0	3,0	2,0	1,0
21	C-Stahl	0,3						76,0	203	3,0	1,7	1,5
22	C-Stahl	0,63						75,0	20,0	2,7	1,3	U
23	C-Stahl	0,75						76,0	18,5	3,0	1,5	0,8
24	C-Stahl	0,8						77,0	17,5	4,0	1,0	1,0
25	C-Stahl	0,85						77,5	20,8	4,0	1,2	1,2
26	C-Stahl	0,9						74,0	20,3	3,5	1,7	1,5
27	C-Stahl	1,0						74,5	20,6	3,0	1,4	1,2
28	C-Stahl							75,0	203	2,5	1,2	1,5
29	C-Stahl	1,2	13			0,6	0,6	76,0	143	2,0	1,7	0,8
30	Leg-Stahl	0,1	13			0,6	0,6	82,0	15,2	3,0	1,8	0,8
31	Leg.-Stahl	0,1	13			0,6	0,6	80,0	16,0	3,5	1,5	1,0
32	Leg.-Stahl	0,1	17			0,8	0,8	79,0	15,6	3,0	1,4	0,8
33	Leg.-Stahl	0,25	17			0,8	0,8	80,0	15,8	2,0	1,7	0,8
34	Leg.-Stahl	0,25	17			0,8	0,8	804	15,7	2,0	U
35	Leg.-Stahl	0,25	0,3	0,3		1,0	1,5	81.0	16,7	2,5	U	0,9
36	Leg.-Stahl	1,0	0,3	0,3		1,0	1,5	794	16,7	3,5	1,8	0,8
37	Leg.-Stahl	1,0	03	03		1,0	U	78,0	17,5	2,0	2,0	1,5
38	Leg.-Stahl	1,0						78,5	20,5	4,0	04	1,5
39	C-Stahl	1,2						75,0	15,0	2,0	3,0
40	Gußeisen	3,5						80,0	9,0	5,0	3,0
41	C-Stahl	05			83,0

	Verfahrenstech nische Parameter (Temperatur "C)	7	Zeit (h)	30 30	109	(N/mm*)	8	Korrosions geschwindigkeit (mm/Jahr)	i
Tabelle	1000 1000 1000 1000 950		8 8 8 8 6			(9515) (9515) (9515) (9515) (9810)		0,001-0,002 0,001-0,002 0,001-0,002 0,001-0,002 0,001-0,002
Bei spiel	950 950 950 1000 1000	6 6 6 7 7	Eigenschaften des Schichtdicke, (mm)	Überzugs Vickers- Härte HV kg/mm^J	(9810) (9810) (9810) (9319) (9319)	Poren zahl ρ · cm²	0,001-0,002 0,001-0,002 0,001-0,002 0,001-0,002 0,001-0,002
1 2 3 4 5	1000 1000 1000 1000 1000	7 6 6 6 6	0,16-03 0,16-03 0,16-03 0,16-03 0,20-0,22	970 970 970 970 1000	Γ9319) (9614) (9614) (9614) (8910)	0 0 0 0 0	0.001-0.002 0,001-0,002 0,001-0,002 0,001-0,003 0,001-0,003
6 7 8 9 10	1000 1000 1150 1150 1150	6 6 8 8 8	0,20-0,22 0,20-0,22 0,20-0,25 0,8 0,22-0,25	1000 1000 1000 950 950	(9810) (9810) (8240) (8240) (8240)	0 0 0 0 0	0,001-0,003 0,001-0,003 0,001-0,003 0,001-0,003 0,001-0,003
Il 12 13 14 15	1150 1200 1200 1200 1200	8 7 7 7 7	0.22-0.25 03-0>3 0,20-0,23 03-0,23 0,18-03	950 980 980 980 1000	(8240) (8338) (8437) (8437) (8437)	0 0 0 0 0	0,001-0,003 0,001-0,003 0,001-0,003 0,001-0,003 0,001-0,003
16 17 18 19 20	1100 1100 1100 1100 1150	8 8 8 8 7	0,18-03 0,18-03 0,45 0,50 0,50	1000 1000 840 840 840	(8633) (8633) (8633) (8633) (8240)	0 0 0 0 0	0,001-0,002 0,001-0,002 0,001-0,002 0,001-0,002 0,001-0,004
21 22 23 24 25	1150 1150 1150 1150 1150	7 7 7 7 7	0,50 0,40-0,42 0,40-0,42 0,40-0,42 0,40-0,42	840 850 860 860 860	(8240) (8240) (8437) (8437) (8437)	0 0 0 0 0	0,001-0,004 0,001-0,005 0,001-0,005 0,001-0,005 0,001-0,003
26 27 28 29 30	1100 1100 1100 1100 950	6 6 6 8 7	0,35-0,37 0,35-0,37 0,35-0,37 0,35-0,37 0,38-0,40	880 880 880 880 840	(8437) (8437) (8437) (9810)	0 0 0 0 0	0,001-0,003 0,001-0,003 0,001-0,003 0,035
31 32 33 34 35	1200	7	0,38-0,40 0,38-0,40 0,40-0,43 0,40-0,43 0,40-0,43	840 840 860 860 860		0 0 0 0 0
36 37 38 39 40	0,32-0,38 0,32-0,38 0,32-0,38 0,3 nicht untersucht	860 860 860 1000	0 0 0 2
41	nicht untersucht

Claims

Patentansprüche:

1. Mittel zum Diffusionsbeschichten von Eisenmetallen, enthaltend ein pulverförmiges Gemisch von Titan, Aluminiumoxid und Ammoniumhalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Graphit enthält, wobei die Bestandteile in folgendem Verhältnis genommen sind (in Gew.-%):