DE1901872A1

DE1901872A1 - Stabilisierung von Fluorkohlenstoff-Polymerisaten

Info

Publication number: DE1901872A1
Application number: DE19691901872
Authority: DE
Inventors: Manwiller Carl Harding
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-01-18
Filing date: 1969-01-15
Publication date: 1970-02-19
Also published as: GB1210794A; JPS4623245B1; DE1901872B2; NL6900832A; FR1600355A

Description

Stabilisierung von Fluorkohlenstoff-Poiymerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sur Verbesserung der Stabilität hochmolekularer Fluorkohlenetoff-Polymerisate.

Sie USA-Patentschrift 3 035 083 offenbart ein Verfahren aur Umwandlung derartiger reaktionsfähiger Endgruppen, wie Vinyl- und monomere und dimerβ Carboxylat-Öruppen bei- hochmolekularen Pluorkohlenetoff-Polymerisaten, z.B. Tetrafluorätbylen/-Hexafluorpropylen_rCopolymerisat, zvl der verbaltniemftaeig nichtreaktiven Endgruppe -OF^ durch Äusseteen des Flnorkohlenatoff-Polymerisats gegen verhältnismässig starkes und lang andauerndes Erhitzen in Gegenwart von Feuchtigkeit. Sie Härte dieser Behandlung führt zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung.

In einer anderen Stabiliaierunga-Veröffentliohung, der USA-Patentschrift 3 242 218, ist die Decarboxylierung und Fluo~

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rierung von Fluorkohlenetoff-.oolyätherpolymerisaten mit elementarem Fluor beschrieben. Bei diesem Verfahren besitzt das Polyäther-Polymerisat ein niedriges Molekulargewicht und wird nur in der flüssigen Phase behandelt, das heisst entweder als Flüssigkeit oder in Lösung in einem inerten Lösungsmittel» Ferner sind diese Polyäther-Polymerisate dadurch gekennzeichnet, dass aie einen Äther-Sauerstoff besitzen, welcher sich in >8-Stellung zur Carboxyl-Endgruppe des Polymeren befindet und von dem es bekannt ist, dass er auf freie Radikale eine stabilisierende Wirksamkeit ausübt. Bei der Becarboxylierungs-ReakAion ist die Endgruppe der Zwischenstufe das freie Radikal -0-.CF₂*. Man hat bisher angenommen, dass die Stabilität» welche das Äther-Sauerstoffatom dieser als Zwischenprodukt auftretenden freien Radikal-Ehdgruppe verleiht» für die Fähigkeit der (aus der Vorlaufer-Endgruppe-COF gebildeten) inatabilen Endgruppe, decarboxyliert zu werden* verantwortlich ist, wobei die Gruppe -CF₂* zurückbleibt, welche sich mit -P unter Bildung der stabilen Endgruppe -CF, vereinigt.

Nunmehr wurde festgestellt, dass die Stabilität hochmolekularer Fluorkohlenatoff-Polyrcerer verbessert v/erden kann durch Aussetzen des Fluorkohlenstoff-Polyaeren in fe3ter Form und unter verbaltnisinäggig milden Bedingungen und wahrend ver-hältnisraässig kurzer Zeitspannen gegen eine Quelle von Fluor-Radikalen unter Bsdindungen, welche aus dieser Quelle die Fluor-Radikale freisetzen. Bei dem erfindungegemässen Ver* fahren reagieren die FIuor-Hadikale mit den instabilen Endgruppen der Polymeriaat-Hauptkette, um sie in eine stabilere Form umzuwandeln. Diese Umsetzung ist jedoch nicht auf die

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Sndgruppen beschränkt, da gegebenenfalls angenommen wird» dass instabile Gruppen in Form ungesättigter Bindungen im Inneren, das heisat innerhalb der Polymerisat-Hauptkette, vorhanden sind und dass die Fluor-Radikale unter Sättigung dieser instabilen inneren Gruppen -reagieren. Zu den instabilen Endgruppen, welche erfindungsgemäas umgewandelt werden, gehören die Carboxylat- und Vinyl-Endgruppen, wie sie in der ÜSA-Patentachrifft 3 085 083 beschrieben sind, und andere Bndgruppen, welche bu einer stabileren Form, z.B. -CF₂H und Aaid umwandelbar sind. Diese Endgruppen sind im Ultrarotepektrum des Polymeren sichtbar, sofern das Molekulargewicht des Polymeren ein solches ist, das heisst nicht zu hoch ist, damit die Ansah1 der vorhandenen Endgruppen ausreichend hoch ist, um feststellbar tu sein. Soweit das Molekulargewicht su hoch ist, wird die Arr^senheit instabiler Endgruppen durch Analogie mit dem Chemismus nahegelegt' , welcher zur Bildung Instabiler Endgruppen bei Fluorkohlenstoff-Polymerisaten mit niedrigerem Molekulargewicht, bei denen die Ultrarotanalyse anwendbar ist, führt. Die Umwandlung der im Ultrarot sichtbaren Endgruppen wird durch die Verminderung oder das Ver schwinden der Absorptioneinteneitat angezeigt, abhängig vom Grad der Vollständigkeit der Umsetzung, welcher sich aus den speziellen Endgruppen, welche ursprünglich anwesend sind, ergibt.

Die Sndgruppön» welche durch die erfindungsgemasse Umsetzung mit Fluor-Radikalen gebildet werden- sind nicht reaktionsfähige Endgruppen» von denen angenommen wird» dass sie gesättigte Fluorkohlenatoffgruppen, insbesondere -CF--Gruppen sind. Beweis hierfür ist die Abwesenheit von Absorptions-

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Peaks (welche den neuen Endgruppen entsprechen), die als von anderen als -CF^-Gruppen stammend erkennbar wären, im Ultrarotspektrum des PIuorkohlenstoff-Polymeren nach der Behandlung im erfindungsgemässen Verfahren..

Die Verbesserung der Stabilität der Fluorkohlenetoff-Polymerisate nach der Behandlung mittels dieses Verfahrens zeigt sich beim Vergleich de3 Verhaltens von behandelten und nicht behandelten Polymerisaten bei geeigneten Praxis- oder Labor-Teste, wie sie anschliessend detaillierter beschrieben werden und Feststellung der Verbesserung, welche beim behandelten Polymerisat erzielt wird. Diese gleiche Verbesserung stellt man bei Polymeren fest, welche Molekulargewichte besitzen, die zu hoch sind, um.die chemischen Veränderungen der Endgruppen mittels Ultrarotanalyse sichtbar zu machen, da aber die Verbesserung auf diese Weise erzielt wird, kann man annehmen, dass die chemischen Veränderungen eingetreten sind.

Beim Eingehen auf die detaillierte Beschreibung der erfindungsgemässen Reaktionsteilnehmer kann die Quelle von Fluor-Radikalen jegliche Verbindung sein, welche diese Radikale unter den angewandten Bedingungen, hauptsächlich beim Erhitzen, liefert. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und dazu gehören beispielsweise elementares Fluor, CoF₅, AgF₂, UF₆, OF₂, N₂F₂, 0F,OF und die Interhalogen-Fluoride, z.B. JF₅ und ClF₃.

Die erfindungsgemäsa stabilisierten Fluorkohlenstoff-Polymeren sind hochmolekulare Polymerisate, welche normalerweise

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fest sind und befähigt sind, zu Gegenständen, wie Folien, die zäh und flexibel sind, verpresst zu werden. Demnach sind die hier in Betracht gezogenen Polymeren von viel höherem Molekulargewicht, als die Molekulargewichte der Fette und/- oder Wachse. Bas Zahlenmittel-Molekulargewicht der Fluorkohlenstoff-Polymerisate iat üblicherweise wenigstens 10 000 und im allgemeinen grosser als 25 000. Ferner besitzen die Fluorkohlenstoff-Polymerisate ein Kohlenstoffatom in der Hauptpolymerisatkette in $-Stellung zur instabilen Bndgruppe. Im allgemeinen besteht die Hauptpolymerisatkette dieser Fluorkohlenstoff ^Polymeren mit Ausnahme der Endgruppen aus Kohlenstoffatomen. Jegliche Substituenten an der Polymerisat-Hauptkette einschliesslich Seitenkette^» welche von dieser abzweigen, sind so geartet, dass sie keinen Abbau der Polymerenkette beim erfindungsgemässen Aussetzen gegen die Fluor-Radikale verursachen. Vorzugsweise sind diese Substituenten gegen Fluor-Radikale inert, so dass die Umsetzung mit den Fluor-Radikalen im wesentlichen auf die Endgruppen beschränkt ist. Um diesen Bedingungen zu entsprechen, werden diese Substituenten in typischer Weise derart sein, dass das Fluorkohlenatoff-Polymere entweder perfluoriert oder in hohem Masse fluoriert iat , wobei' andere Substituentert als Fluor, z.B. Cl und CF~ in keiner grösoeren Häufigkeit als an jedem zweiten Kohlenstoffatom der Polymerisat-Hauptkette vorhanden sind.

Zu repräsentativen Fluorkohlenstoff-Polymeren, welche erfindungogemäas stabilisiert werden, gehören die von Chlortriflüoi'äfchylen oder Tetrafluoräthylen abgeleiteten Polymeren und die Copolymeren eines dieser Monomeren mit einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren. Üblicherweise

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wird das Hauptmonomere Tetrafluoräthylen sein und zum anderen copolymerisierbaren Monomeren können solche Monomere , wie die perfluorierten Monomeren, wie z.B. Hexafluorpropylen gemäss USA-Patentschrift 2 946 763» Perfluoralkene mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Perfluor-(alkylvinyläther), wie ss.B. Perfluor-(propyl- oder äthyl-vinyläther) gemäss USA-Patentschrift 3 132 123 und Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan) gemäsa USA-Patentschrift 3 303 107 gehören und dazu gehören ferner die hochfluorierten Monomeren, das heisat Monomere, worin ein einziger Wasserstoffaubstituent verbleibt, welcher den PIuorkohlenatoff-Charakter des Polymeren nicht verändert, wie die 2~Hydroperfluoralkene mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. 2-Hydropentafluorpropen, JX. -Hydroperfluoralkene mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und die JTL-Hydroperfluoralkylperfluorvinyl-äther, deren Alkylgruppe 1 bi3 5 Kohlenstoffatome besitzt. Im allgemeinen ist ausreichend Comonomeres vorhanden, um jiBC Poly te traf luoräthylensehmelss verarbeitbar zu machen; jedoch können geringere oder grössere Mengen, Üblicherweise aber zwischen 1 und 40 Gew.-^„ bezogen auf daa Gewicht des Copolymeren, vorhanden sein. Im Palle des Copolymeren mit Hexafluorpropylen sind 5 bis 35 $> der Einheiten, welche von diesem Oomonomeren abgeleitet sind, bevorzugt. PUr die übrigen Monomeren sind 1 bis 20 Gev/.~# bevorzugt.

Weitere Pluorkohlenstoff-Poiymeresate, welche erfindungsgemäss stabilisiert werden können, sind die Fluorkohlenstoff-Polymeren, wslche von der Polymerenkette abzweigende Gruppen besitzen. Diese Verzweigungegruppen können im vorliegenden Verfahren gegenüber Fluor-Radikalen reaktionsfähige oder nichtreaktionsfähige Gruppen sein. Bei einer Ausführungsform der

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Erfindung sind die Verzweigungsgruppen entweder ionische Gruppen, wie -SOjH oder Vorläufer-Gruppen, welche zu -SO₃H umwandelbar sind. Derartige Vorläufer-Gruppen werden nachstehend erläutert. Es ist bevorzugt» wenn auch nicht wesentlich, dass die verzweigten Vorläufer-Gruppen beim vorliegenden Verfahren nicht reaktionsfähig sind. Die letztgenannten ionischen Gruppen ergeben vorzugsweise eine 'Ionenaustauscher-Kapazität von wenigstens 0,3 Hllliäquivalenten je Gramm des Polymerisats. Die bevorzugte ionische Gruppe ist -SO₃H. Eine Klasse derartiger Polymerer mit anhängenden Vorläufer-Gruppen sind die Copolyeeren eines äthylenisch ungesättigten, «ulfonylfluoridhaltigen Honomeren und eines oder mehrerer der Fluorkohlenstoff-Polymere bildenden Monomeren, welche zuvor beschrieben sind. Beispiele dieser Copolymerisate sind in den USA-Patentschriften 3 041 317, 3 2B2 875 und der USA-Patentanmeldung Serial Ho. 639 515 vom 18. Mai 1967 rffenbart, worin ferner die Herstellung und Verwendung derartiger Polymerisate als Ionenaustauscher-Membranen in elektrochemischen Zellen, das helsst Brennstoffzellen und sekundären elektrochemischen Zellen beschrieben ist. Zu Beispielen von monomeren Einheiten in Ionenaustauscher-Membranen, welche von den aulfonylfluoridhaltlgen Monomeren abgeleitet sind, gehören

• I

QFo CF_n

FO SO₃H und F(S (OCP₂CFY)_nOCP₂CR_fSO₃H

wobei Y P oder CF₃ ist» R_f Fluor oder Perfluoralkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und η eine ganze Zahl von 1 bis Inklusive 3 1st. Vorzugsweise besitzt das Copolymerisat 0,5 bis

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50 Mol-SS der SuIfonsäure enthaltenden Einheiten und ein Äquivalentgewicht (Durchschnittsgewicht der wiederkehrenden Einheit) von 260 bis 20 000, aber mehr bevorzugt von 800 bis 2000. Das bevorzugte Comonomere iat Tetrafluoräthylen. Wenn die Sulfonsäure direkt an der Polymerisat-Hauptkette anhaftet, ist vorzugsweise eine dritte Monomeren-Einheit, ein Perfluor- (alkylvinyläther) im Polymerisat vorhanden. Es ist festzuhalten, dass die Copolymerisation nicht die einzige Methode ist, nach der eine Polymerisatkette mit anhängenden ionischen Gruppen oder Vorläufern davon hergestellt werden kann. So können derartige Gruppen an eine vorhandene PIuorkohlenstoff-Polymerisatkette durch Pfropfung oder chemische Substitution . eingeführt werden.

Wenn auch Ionenaustauschermembranen dieser speziellen Klasse von Fluorkohlenstoff-Polymeren eine hohe Stabilität gegen Temperaturen bis zu etwa 250° C, sowie gegen sauro Bedingungen bei diesen Temperaturen besitzen, wurde gefunden» dass nach lang dauernder Benützung in der Wasserstoff /Säuerstoff-Brennstoffzelle im Wasserausfluss aus der Brennstoffzelle HP auftritt. Es wird angenommen, dass eine stark reaktionsfähige Gattung, das Hydroxyl-Radikal, vorhanden ist, welches die Membran abbaut und HP ergibt. Die Behandlung dieser Klasse von Pluorkphlenstoff-Polymeriaaten nach dem erfindungsgemassen Verfahren verbessert die Stabilität der Polymerisate und scheint die Schwierigkeit, welche sich bei dieser Anwendungsform ergibt, zu beseitigen.

Bei einer ins einzelne gehenden Betrachtung der Verfahrensbedingungen kann das erfindungsgemässe Verfahren ausgeführt wer-

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den, indem man die Fluor-Radikale bildende Verbindung und das PIuorkohlenatoff-Polymere in innige Berührung miteinander bei der erhöhten Temperatur bringt, welche für die Bildung der Fluor-Radikale aus der Verbindung erforderlich ist. Die Temperatur, bei der das Verfahren ausgeführt wird* hängt daher von der Temperatur ab, bei der diese Bildung für die spezielle verwendete Fluorierungs-Verbindung eintritt und von der Reaktionsgeschwindigkeit, welche knapp an der Zersetzung erwünscht ist. Im allgemeinen wird die Temperatur zwischen 20° und 300° G liegen.· ·

Die erfindungsgemäss behandelten Fluorkohlenstoff»Polymerisate befinden sich während der Behandlung in festem, (nicht geschmolzenem) Zustand. Der feste Zustand kann in zerkleinerter oder Vorpreosform oder in der gepressten Form vorliegen; je dicker jedoch der Querschnitt ist_y desto länger ist die erforderliche Zeit der Behandlung. Sauerstoff wird aus dem Reaktionssystem ausgeschlossen.

Wenn die Fluor-Radikale erzeugende Verbindung gasförmig ist, z.B. F₉ oder UFg, kann man die innige Berührung mit dem FIu or ~ kohlenst off -»Polymer en durch Halten des Polymeren in. einer Atmosphäre der Fluor-Radikale bildenden Verbindung während einer solchen Zeit erhalten, dass die Fluor-Radikale das feste Polymerisat durchdringen und die erwünschte Endgruppen-Umwandlung ergeben. Zur Verdünnung des Fg kann ein inertes ßäa, z.B. N₂» vorhanden sein.

Im Falle dass Fluor-Radikale bildende Verbindungen bei den Reaktionsbedingungen im festen Zustand vorliegen, z.B. CoF-*

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und AgF₂* erreicht man eine innige Berührung mit dem Fluorkoblenstoff-Polymeren durch Auflösen oder Dispergieren des Fluorierungsmitteis in einer organischen Flüssigkeit, welche gegenüber Fluor-Radikalen inert ist und welche die Oberfläche des Polymeren benetzt und diese Flüssigkeit in Berührung mit dem Polymeren bringt. Bs kann eine gewisse Quellung des Polymeren eintreten, aber die Flüssigkeit soll nicht eine derartige sein, welche das Flmorkohlenstoff-Polymere auflöst. Im allgemeinen wird die inerte Flüssigkeit eine der wohlbekannten Perfluorkohlenstoff-Flüsaigkeiten sein, z.B. von Hexafluorpropylen-epoxid abgeleitete öle, cyclisches Dimeres von Hexafluorpropylen und perfluoriertes Kerosin; die Auswahl der verwendeten Flüssigkeit wird von dem speziellen, zu behandelnden Polymerisat abhängen.

Die Fluorierung kann chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. Beispielsweise kann das Fluorkohlenstoff-Polymer« in einer Richtung geführt werden und die in Berührung damit stehende Fluor-Radikale bildende Verbindung kann im Gegenstrom dazu fliessen.

Im Falle von Flüorkohlenstoff-Polymeriaaten, wie Polytetrafluoräthylen und seinem Copolymeren mit Hexafluorpropylen, wird die Farbe des nach dem vorliegenden Verfahren behandelten Polymerisats verbessert, das heisst im Vergleich zum nicht behandelten Polymeren weiaser.

Im. Falle von Fluorkohlenstoff-Polymeren, welche anhängende ionische Gruppen haben, befinden sich, wenn diese aus einer Copolymerisation abgeleitet sind, die ionischen Gruppen übli-

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chenrttee In Form einer Vorlaufergruppe, welche gegen die Fluorieren* gemftse der Irfladung etabil 1st. Wenn die anhängende ionische gruppe eine Hydroxysäure iet, wird die Vorlftufergmppe im allgemeinen die Formel -SO₂H besitzen, worin N die Orttcp· F* Amid oder Gruppen der Formel -OMe bedeutet, worin Me ein Alkallmetall oder quaternares Ammonium 1st. Falls N die Gruppe F oder Amid let» wird die anhangende Gruppe zu -SO₅H umgewandelt, indem sau zuerst «it einer starken Base, wie Hatriumhydroxid umsetzt, τη dae entsprechende SaIs su bilden un4 dann dieaee SaIs alt einer starken anorganischen 8&ure, wie Ohlorwaeeerstoffeäure, umaetet, welche die Hydroxyeäureforti (-80JS) ergibt, welche fttr das Xonenauetausoher-Polymere jfrwünsoht ist. Wenn H die (oben definierte) Gruppe -OHe ist, wird die anhängende Gruppe su -SO₅H umgewandelt durch ttaaetsung alt einer starken' anorganischen Säure. Diese Oewandlungaverfahren eind «ehr ine einseine gehend in der USA-Bateatschrift 3 282 875 beschrieben. Wenn sich die anhängenOen 8*upegruppen in der SSurefluorldfom (-'SO₂F) befinden, let das Fluorkohlenetoff-Polymere leicht aus der Schaelee vererbe it bar; die Hyöroxyaäureform ist jedoch nicht so einfach aus einer Schmelse eu verarbeiten. Aue diesem Grund ist es im allgemeinen wünschenewert, (erfindungegemäaa) Fluorkohlenstoff-Polymere su fluorieren, bei denen sich die anhangenden Gruppen ..in der 3Eurefluoridfora (-SO₂F) befinden, dann das erhaltene Polymere mit den fluorierten Endgruppen und den anhängenden -SOgF-Gruppen aus der Schmelze eur erwünschten Form su verarbeiten und schllesslich dae letztere Produkt in die Hydroxysäureform (-SOxH) umzuwandeln.

Die Dauer der Umsetzung wird von solchen Faktoren, wie den speziellen zur Umwandlung bestitstitten Lndgruppen und ihrem TJm

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wandlungsgrad und von den speziellen Reaktionabedingungen und dem angewandten Reaktionärstem abhängen. Vorzugsweise ist die Umwandlung quantitativ. Es kommen jedoch Anwendungaformen τογΊ bei denen der Grad an Stabilisierung, welcher durch quantitative Umwandlung erzielt \*ird, nicht erforderlich ist. Demnach kann das Verfahren zu einer Umwandlung von wenigstens 40 $> der instabilen Endgruppen zu stabilen Endgruppen geführt werden, jedoch vorzugsweise au einer Umwandlung von wenigstens 75 #. Im Falle dass das Molekulargewicht des Fluorkohlenstoff«· Polymeren ein solches ist, dass die instabilen Endgruppen im Ultrarotspektrum einigermassen sichtbar sind, kann man den Grad der Umwandlung durch Endgruppenzählung nach Standardmethoden der UItrarotanalyse an (behandelten und nicht behandelten) Proben der Fluorkohlenetoff-Polymerisat-Teilchen bestimmen, welche während 5 Minuten bei einer Temperatur von 350° C zu einer Folie von etwa 0,25 mm Dicke verpresst sind, mit Ausnahme der anhängende ionische Gruppen besitzenden Fluorkohlenstoff-Polymerisate, bei denen eine Presstemperatür von 240° C verwendet wird«, Im Falle dass das Molekulargewicht des Fluorkohlenstoff-Polymeren so hoch ist, dass die Ultrarotanalyse nicht anwendbar ist, kann man das Mass der Umwandlung durch Vergleich der entwickelten Gasmenge aus behandelten und unbehandelten Proben bestimmen, indem man die Proben einer erhöhten Temperatur knapp an der Zersetzung unterwirft,,bei der die Gasentwicklung aus der unbehandelten Probe am grössten erscheint. Ein Beispiel dieser Prüfung durch Gasentwicklung ist in Beispiel 30 wiedergegeben.

Der in den nachfolgenden Beispielen genannte "Peroxid-Test" wird in folgender Weise ausgeführt: Eine Probe von 0,5 bis

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1,5 g des zu prüfenden Fluorkoblenstoff-Polymeren wird in einem Vakuumofen 1 Stunde bei 100° C getrocknet, gewogen und in ein Reagensglas 25 x 200 mm gebracht. Dem Reagensglaa fügt man 50 ml 30 #iges HgO₂ zu, welches aufgelöst 0,0025 g FeSO,'7H₂O enthält. Während einer Zeitspanne von 1 Stunde wird das Reagensglas auf 85° C aufgeheizt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, worauf Abkühlen auf Raumtemperatur, Dekantieren des flüssigen Inhalts des Reagensglases und Spülen des

Inneren des Reagensg?ases und des Polymerisat^Xnhal&JS zweimal mit 20 ocm Anteilen destillierten Wassere erfolgt· bas Polymer« wird aus den Reagensglas entfernt, zwischen -ftlfcrUvpApie-r ge» trocknet und unter denselben Bedingungen in dar Hit«© gstrook« net, wie das Trocknen en Anfang der untersuchung« Dann wird die getrocknete Probe gewogen, wobei der Gewichtsverlust ein Nass für die Endgruppen ist, welche durch die litasetgiarig des Polyae» ren mit der Lösung von Perejsid/fel&an(IZ)~Ion engegriffen worden sind« Dieses Verfahren kamt wiederholt werden, woraus der durchschnittliche Gewichtsverlust pro Zyklus erhalten wird.

Die erfindungsgemäsa behandelten Pluorkohlenstoff-Polymeren sind in der gleichen Weise verwendbar, wie unbebandelte Polymere mit der Ausnähme, dass in Fällen, bei denen die Stabilität ein Problem bedeutet, die Anwendung des erfindungsgemä3s behandelten Polymeren bevorzugt ist.

Dae Verfahren der vorliegenden Erfindung wird an den nachfolgenden Beispielen erläutert, bei denen Teile und Prozente, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen sind.

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Beispiele 1 bis 11

Bei diesen Beispielen ist das Fluorkohlenstoff-Polymere ein Copolymerisat von Tetrafluoräthylen mit dem Monomeren FS0₂CP₂Ci*₂0CF(CP₃)CP₂OGP=CP₂, welchea im wesentlichen gemäss dem Verfahren dea Beispiels 3 der USA-Patentschrift 3 282 875 mi3ohpolymeri3iert iat, ait dar Ausnahme, dass der Initiator Perfluorpropionylperoxiö ist» die Polymerisationatemperatur 45°C beträgt und das Lösungsmittel "Preon" 113 ist. Ea werden drei verschiedene Molekulargewichte, wie durch das Sehmelsfluasverhalten angezeigt, you aieseai Ccpolymefiaat hergestellt Daa Polymers A hat einen Schmelzfluss von 542,5» das Polymer© B hat einen Schmelzfluss ν ca 146 »4 ime! das Polymers ϋ hat "βί,Ώο'. Schmelzfluss von 113*0. Der Schmelzfluss wird bestimmt "in Sr&i Ausfluss in 10 iliüutaa üal 250° 0 unter Verwendung eines 5 003 g-Stempels { 9_f42 mm Durchmesser)» welcher daa Mischpolymere durch eine AuatrittBöffnung mit 2,093 mbi Burchmesaer und 8,00 mm Länge drückt. Dieses Vorfahren der Schiaelzflussiaessung wird in den übrigen nachstehenden Beispielen verwendet, wobei einiselne Änderungen! wie angegeben, vorgenommen

Da3 Pluorierungs-'Verfahrsn verläuft wie folgt s Proben der Polymeren A_t B und C werden in mit Hiekel ausgekleidete Schüttelrohre (Kaaaität 320 ecm) gebracht, welche dann evakuiert und dröiiiial alt Stickstoff gespült werdea, dami «in viertes Kai evakuiert v/erden und roit O_s35 atü l'lir.orgas aufgepresst und unter autogener? Druck 2 Stunden srhitst wsrd'jn> Dann kühlt raan die Rohr?? auf Rautätemperatur ab, and entlüftet das Fluorgas. Die Bliaaelheiten dieser Versuchs und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I ausauiiaenge.¹: teilt. Bei den Beispielen 1 bia 5 unü 9 bis 11 ist daa dera Schüttel-

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AD-r456O j£

rohr sugefuhrte Polymere in der Form von unregelmässig geformten Granulaten, welche etwa 0,4 mm bis 6,35 mm Durchmesser aufweisen· Die Polymerisat-Besohlekung bei den Beispielen 6 bis 8 ist la der Form einer 0,127 mm dicken Folie.

Die Ergebnisse der Fluorierungsbehandlung erkennt man durch Vergleich der Bndgruppensahl mittels Ultrarot-Spektralanalyse, welche an Proben der gleichen, nicht fluorierten Polymeren (Beispiel· 1, 6 und 9) festgestellt werden, mit der Endgruppensahl der fluorierten Proben. In allen Fällen ist die Anzahl der instabilen Bndgruppen kräftig herabgesetzt. Die Angabe "K.f." in_der Tabelle I bedeutet "keine festgestellt". Die Orensen der Veststellbarkeit bei der angewandten Ultrarotapparatur werden wie folgt angenommen* 5 Endgruppen Carboxy- ' lat-Honosjsr oder -Diner und 10 Vinyl-Bndgruppen (je 10 Kohlenstoffatom· in Polymerisat). Die Verbesserung der Stabilität der fluorierten Polymeren erkennt man an der starken durohsohnittliohen Verminderung des Gewichtsverlustes je Zyklus in Peroxid-Teet im Vergleich zu den nichtfluorierten Kontrollen· Sie Qewichtsv-erluet-Ergebniese beruhen auf 5 bis 6 Zyklen Jt Beispiel.

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σ> co ο

Beispiel

1 2 3 4 5

9 10 11

Poly- Besohikmerea kung des
Scnüttelrohrs (g)

A A A A A

Wk	6	B
σ\
I	7	B
	a	B

C C

50 50 50 25

50 29

50 25

Tabelle I

Äquivalent- Fluorierungabe~ Bndgruppen je 10 C-gewicht dingungen atome

Carboxylate Monomer Dimer CP*CP,

1210 1230 1230 1210 1195

1335 1360 1275

1265 1300

1225

keine

100° C - 2 Std 150° C - 2 Std 190° C - 2 Std

-50 100 150*

100'

5;

100 150⁽

190* 190⁽

C C C

2 Std + 2 Std + 2 Std

keine

C - 2 Std

C - 2 Std + C - 2 Std + C - 2 Std

keine

0 - 2 Std

C - 2 Std

23

565

K.P..

K.P.-

K.P.·

K.P.

520 K.P.

16 550 K.P. 6

255

109

K.P.

Peroxid-Teat

Sewicbtöverluet (mg je Zyklus)

17
2,0 1,3 2,5 1,7

16
3,3

6,0 21 1,5 1,5

K.P. bedeutet "keine feststellbar¹*

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Beispiel 12

Man beschickt ein 320 ml fassendes Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl mit 60 g des Polymeren A aus Beispiel 1 und 30 al cyclischen! Perfluorkohlenstoffäther-Iösungemittel "ΪΟ-75% welches darin dispergiert 30 g CoP- enthält, erhitzt den Inhalt 3 Stunden bei 200° C und entfernt den Kobalt-Rückstand aus dem Polymeren durch Waschen mit 10 #iger HCl in Äthanol. Das gewaschene Polymere hat ein Äquivalentgewicht von 1500. Die Endgruppeneahl für das Polymere vor der Fluorierung ist in Tabelle I (Beispiel 1) angegeben. Nach der Fluorierung gemäss dem vorliegenden Beispiel können im Ultrarotspektrum des Polymeren keine Endgruppen festgestellt werden«

Eine Polie des fluorierten Polymeren wird gepresst und hydrolysiert, um die anhängenden ~SO₂F-Gruppen zu -SO^H-Gruppen urasauwandeln. Das Hydrolyse-Verfahren besteht darin, dase man die Polie 24 Stunden bei 80 + 10° C in eine 10 #ige NaOH-Lösung taucht. Dann wird die Polie mit Wasser gespült und in drei aufeinanderfolgenden Lösungen von 10 #iger HgS0« bei Raumtemperatur gebadet (3 Stunden je Bad). Dann wird die Polie mit destilliertem'Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers nach 1-atündigem Stehen 4,5 überschreitet. Die Polie wird an der Luft getrocknet und dann dem Peroxid-Ieet (7 Zyklen) unterworfen. Der tatsächlich· Qtawiohtsverluit j« Zyklus beträgt 1 mg im Tergltioh iu 17 ■« je Zyklus für di· nicht fluoriert· lontrollprob·.

Beispiele 13 bis 18

5s werden Proben von T*tr«fluorKtQyl«a/fcM»fl&or$fOiyI·» Cal»

0QM9IMI)«

it * · f

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wa 16 £ Hexafluorpropylen) in Fora eines feinen Pulvers in eine Reihe von Schüttelrohren eingefüllt, worauf abwechselndes dreimaliges Evakuieren und Spülen ait H₂ folgt. Dann werden die Rohre nochmals evakuiert und mit Fluor auf O_f35 atü bei Raumtemperatur aufgedrückt, worauf daa Anordnen der Rohre in einer Schütteleinrichtung» Schütteln und Erhitzen auf die erwünschte Reaktion»temperatür während einer Zeitspanne von etwa 1 Stunde folgt. Elnselheiten Über die Polymerisatbeschickung, Temperatur und Zeit der Fluorierung und die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Die in Tabelle II angeführten Ergebnisse für die Umwandlung der Endgruppen werden durch Endgruppen?ählung unter Verwendung des Ultrarotspektrunis jeder der Polymerieatproben erhalten. Der Flüchtigkeitsindex ist ein Mass für die Gasentwicklung aus dem Polymeren bei einer gegebenen Temperatur, welches die Stabilität des Polymeren wiedergibt. Aus der Tabelle II ist zu erkennen» dass der Flüchtigkeitsindex am höchsten bei Beispiel 13 liegt, welches nicht fluoriert ist, und dass er -mit sunehmender Endgruppen-Umwandlung gut fortschreitend abnimmt. Sie Verbesserung der Farbe des Polymerisats folgt der gleichen Richtung, wobei das nicht fluorierte Polymere grauweiss ist und das Polymere mit 100 £ umgewandelten Sndgruppen das weisseste ist. Auch die Verbesserung der Sxtrudierbarkeit folgt der gltioh·» ftnians, wobei <ias nicht fluorierte Polymere als Schaum ejrfcrmdiert (die Blfecaen stamen von den instabilen Endtmi mit «unabmandar umwandlung dtr Bndfmppen sich

ft*n£· aft Häachan vermindert.

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Beispiel 19

Man wiederholt das Beispiel 16 ausreichend oft» um etwa 600 g fluoriertes Polymerisat zu sammeln, welches durch einen 2,54-cm-Extruder extrudiert und zu Presswürfeln zerschnitten wird, welche dann in 3 Proben aufgeteilt werden. Die Schmelzviscositäts-Stabilität der extrudierten .Würfel bleibt unverändert von der Anfangsbestimmung unmittelbar, nach dem Extrudieren, nach 8 lagen und nach 17 Tagen. Diese Gleichförmigkeit der Schmelzvisoosität über eine Zeitspanne zeigt die Lagerbeständigkeit des mittels der Pluorierungsbehandlung erhaltenen Polymerisate. ^

Beispiele ,20 bis 26

Bei diesem Versuch wird eine Reihe von festen Schichten von je 20 g des Copolymerisat-Pulvers der Beispiele 12 bis 18 hergestellt, jede auf die erwünschte Temperatur erhitzt durch Durchfliessenlassen von Ng durch das Bett, worauf Mischungen von P₂ ^{und N}2 ^{durcn daa} Bett fllessen gelassen werden. Ferner wird jedes Bett mittels eines Heizaantels bei 240 bis 250° C erhitzt. Die Temperaturen dee Pg/^"*"⁶⁰³"* gemisches« die Dauer des Versuchs und die Ergebniese dieser Prüfungen sind in der Tabelle III angegeben. Die prozentuelle Umwandlung der Endgruppen beträgt bei jedem dieser Versuche 100 #.

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Beispiel 27

Ein Copolymeriaat aus Tetrafluoräthylen/Perfluor(propylvinyläther)/Trifluorvinyl3ulfonylfluorid wird in folgender Weise hergestellt: Einem 250-ml-Kolben, welcher etwa 20 g MgO enthält, werden 165 g Irifluorvinylsulfonylfluorid und 24 g Perfluor-(propylvinyläther) zugeführt und das erhaltene Gemisch wird unter Vakuum in ein 300 com fassendes Polymerisat ionegefäss mit dicken Wänden destilliert, dem 1 com Perfluorpropionylpdroxid in "Freon" 113 (3 χ 10"* molar) £ugefügt wird . Durch Abkühlen.des Inhalts und Evakuieren des Gefässes wird die Luft entfernt, worauf Erwärmen <*es evakuierten Gefäeees auf Raumtemperatur folgt und ansehlieesiind geringe Mengen fetvafluoräthylen eugefügt werden» während die Temperatur des uefässea auf 45° C erhöht wird. Man erhöht den Tetrafluoräthylen-Druok auf 2,8 atü und hält 5 Stunden bei diesem Druck, lässt dann den Drude auf 1,9 atü absinken, kühl S darauf das ßefäss auf -78° C ab und pumpt das nicht umgesetzte Tetrafluoräthylen ab· Das Sefäss wird auf Raumtemperatur erwärmt und der flüchtige Inhalt abdestilliert, wobei 179 g' Rückstand verbleiben, welche mit etwa 200 ml "ireon" 113 gewaschen, filtriert und während 2 Stunden bei 150° C unter Vakuum getrocknet werden, um 15,0 g Oopolymeres eu erhalten, welches, wie man aus dem Ultrarotspektrum dee Copolymeren sieht, Einheiten jedes der anwesenden Monomeren enthält. Das Copoly-■erieat hat 6,2 % Trifluorvinyleulfonyl-fluorid, ein Xquivalentgewioht von etwa 1700 und 153 Sndgruppen am Carboxylate Dimer«» und 475 Vinyl-lndgruppen je 10* C-Atome.

Das Copolymer« wird gem·*· dem Verfahren de· Beispiel· 3 fluoriert, mit der Auenahm·, dass die Polymerieat-Besohiokung

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7,7 g anstall· von 50 g beträgt. Hach der Fluorierung erscheint das Xquivalentgewieht unverändert und es werden Iu Ultrarotapektnm des Copolyaeren keine Endgruppen festgestellt.

Beispiel 28

Man wandelt dae /^polymerisat de» Beispiele 9 zur Natriumcarboxylat-Bulfonylfluorid-Form ua durch Erhitzen von 50 g davon susaaaen «it 15 g IaOAo-H₂O und 200 al Eisessig auf Rückflussbedingungen in einem Kolben unter Rühren über Hacht. See erhaltene Oopolyaerisat wird filtriert, mit etwa 500 ml destilliertem Wasser gewaschen, Über Hacht und dann bei 125° C in eine» Vakuuaofen getrocknet. Das Copolymere hat ein Äquivalent ■· gewicht von 1265 und 182 bsw. I3I Carboxylat-Endgruppen monomer bew. diaer und 99 Yinyl-Bndgruppen, alles je 10 C-Atome.

Dann wird das Copolyaerisat genäss dem Verfahren des Beispiel 3 3 fluoriert Bit der Auenahae, dass die Polymerisat-Besehikkung 25 g beträgt. Nach der Fluorierung werden im ültrarotspektrua des Copolymerisate keine Endgruppen festgestellt.

Beispiel 29

Es wird ein Copolyaerisat von Tetrafluoräthylen/Perfluor-(propyl-vinylather) hergestellt, indem man einem Polymerisationsgefäas 4200 ml HgO, 6 g Ammoniumpersulfat, 15 g Ammoniumcarbonat, 220 g Paraffin und 10 g Ammoniumperflüoroctanat zuführt, das Gefäas dann mit Methan auf 1,76 atü aufdrückt, worauf ein Aufdrücken mit Tetrafluoräthylen bis zn 19,3 atü bei 70° 0 während 92 Minuten folgt, das von einer Bewegung des Ge-

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fäsaes mit 125 UpM begleitet ist. Das aus dem Polymer!sationsgefäss gewonnene, gewaschene Copolymerisat enthält 1,7 ^,Perfluor-(propylvinyläther) und besitet eine Sohmelzviscosität von 33,5 χ 1O⁴ Poise bei 380° C. Im Ultrarotspektrum des Copolymeren sind Amid-Endgruppen die eineigen feststellbaren ^ Bndgruppen und es wird geschätet, dass davon etwa 140 Je 10 C-Atomen vorhanden sind. f_i(

Wenn man dem Pluorierungsverfahren des Beispiele 3 mit der Ausnahme folgt, dass eine Beschickung von 100 g, eine lemperatur von 250° C und ein P₂-Druck von 2,53 atü angewandt wer- den, «erden nur 21 Endgruppen Mittels ültrarottnalyee festgestellt,

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Bin handelsübliches, körniges Polytetrafluoräthylen-Polymerisat (durchschnittliche Tellchengrösse 20 Mikron) wird in einem Schüttelrohr bei 250° C während einer halben Stunde unter Verwendung einer Mischung von β Hol-£ F« in H₉ fluoriert. Das fluorierte Polymere wird bei 210 »9 kg/cm* P^eseexuotk au einem Scheibchen verpresst, bei 420° C 2 Stunden gesintert und mit einer Geschwindigkeit von 1,07° C/Minute auf 270° C abgekühlt. Das innere spezifische Gewicht gemäss der Messung durch Ultrarotanalyse dee Polymeren im Scheibchen beträgt 2,2253 g/cn⁵. Das innere spezifische Gewicht des Xontrollpolymerisats nach der identischen Behandlung mit Ausnahme der Pluorierung ist 2,2333. Das niedrigere spesifische Gewicht des fluorierten Polymeren, welches ein höheres Molekulargewicht anseigt, weist auf dessen verbesserte Stabilität gegenüber dem Kontrollpolymerisat hin.

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Han erhitzt je 1,46 g des körnigen, fluorierten Tetrafluoräthylen-Polymeren und dieselbe Henge des gleichen Polymeren jedoch nicht fluoriert (Kontrolle) wahrend einer halben Stun· de unter einem Vakuum von 10am Hg bei 410° C, um «u bestimmen, wieviel Gas sich entwickelt, was durch eine Erhöhung des Drucks des Systems angezeigt wird. Bas Kontroll-Polymerisat gibt etwa die 2 1/2-fache Menge an Gas gegenüber dem fluorierten Polymerisat ab und zeigt damit die grössere Stabilität des fluorierten Polymerisats, sowie eine Umwandlung von etwa 60 i» der instabilen Gruppen.

Beispiel 31

Wenn man dem Verfahren des Beispiels 29 mit der Ausnahme folgt, dass kein Ammonium-Puffer verwendet wird, ergibt eich ein Copolymerisat von Tetrafluorätbylen/Perfluor-(propylvinylätber) mit einer Schmelzviscosität von 122 χ 10"⁴ Poise bei 360° 0, 2,2 # vom Vinyl-Honomeren abgeleitete Einheiten und 117 Carboxylat-Endgruppen je 10 C-Atomen.

Das Copolymeriaat wird gemäss dem Verfahren des Beispiels 3 . fluoriert mit Ausnahme, dass die Polymerisat-Beschickung 25 g beträgt. IMs erhaltene Copolymerisat weist 13 Carboxylat-Endgruppen auf.

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Claims

Patentansprüche

J Verfahren zum Stabilisieren von hochmolekularen Fluoric obi ens t off-Polymer en durch chemische Modifizierung wenigstens einee Teils der instabilen Endgruppen der Polymer!- aatketten, dadurch gekennzeichnet, dass man hochmolekulare FIuorkohlenatoff-Polymere, nämlich Polytetrafluorätbylen, Tetrafluoräthylen/^exafluorpropylen-Copolyaeres oder Tetrafluorftthylen/Perfluor-(alkyl vinyläther)-Gopolymeres in fester Form in innige Berührung mit einer Quelle von Fluor-Radikalen unter Bedingungen bringt, bei denen diese Quelle Fluor-Radikale bildet, wobei wenigstens 40 $> der instabilen Endgruppen des Polymerisate au stabilen Endgruppen umgewandelt wird, wobei das Polymerisat gegebenenfalls an der Polymerisat-Hauptkette hängende Gruppen mit der Formel -SO₂H besitzt, worin H die Reste-Ϊ, Amid oder -GHe bedeutet, und Me Alkallmetall oder quaternäres Ammonium ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich das FIuorkohlenstoff-Polymere in der Form einer Ionenaustauscher-Membran befindet, wobei das Polymerisat an der Polymerisat-Hauptkette hängende -S C^F-Sruppen besitzt und man das Polymerisat zuerst mit der Quelle von Fluor-Radikalen unter Bedingungen behandelt, bei denen diese Quelle Fluor-Radikale bildet und dann die -SO^F-Gruppen zu -SG>,H-Gruppen umwandelt,
3. Fluorkohlenstoff-Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass sie naoh dem Verfahren des Anspruchs 1 stabilisiert sind.

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4. Ionenaustauscher-Membranen, dadurch gekenneeiöhnet, dass ■ie naoh de« Verfahren dee Ansprüche 2 stabilisiert sind.

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