DE3023132A1

DE3023132A1 - Mit lichtablenkung arbeitendes geraet, wie refraktometer

Info

Publication number: DE3023132A1
Application number: DE19803023132
Authority: DE
Inventors: William Walter Carson; Lawrence James Finn; John Steadman Roe; Norman Frederick Rolfe
Original assignee: Waters Associates Inc
Current assignee: Waters Associates Inc
Priority date: 1979-06-20
Filing date: 1980-06-20
Publication date: 1981-02-19
Also published as: CA1136444A; GB2068539B; GB2054842A; GB2068539A; DE3023132C2; GB2054842B; FR2459470A1; FR2459470B1; DE3044076A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gerät gemäß dem
Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Insbesondere betrifft
die Erfindung ein optisches Gerät, wie z.B. ein Refraktometer.

Bei Geräten und Instrumenten der hier interessierenden
Art fällt ein Lichtstrahl von einer Lichtquelle typischerweise durch eine Probenzelle auf einen Detektor oder Lichtaufnehmer, z.B. eine Photozelle. Das Lichtbündel wird entsprechend einer physikalischen Größe, wie des Brechungsver-

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mögens, einer Probensubstanz bezüglich des Lichtaufnehmers bewegt oder abgelenkt.

Ein bei solchen Geräten bestehendes Problem besteht darin, daß oft eine Änderung der Position der Lichtquelle (die z.B. durch eine Bewegung des Glühfadens einer Glühlampe verursacht wird) nicht von einer Änderung der zu messenden physikalischen Größe unterschieden werden kann, da beide eine Bewegung oder Ablenkung des Lichtbündels bezüglich des Lichtaufnehmers bewirken.

Durch die vorliegende Erfindung soll also in erster Linie die Aufgabe gelöst werden, meßwertabhängige Ablenkungen des Lichtbündels von unerwünschten, durch Störeinflüsse bewirkten Ablenkungen des Lichtbündels bezüglich des Lichtaufnehmers unterscheiden zu können.

Diese Aufgabe wird bei einem Gerät der eingangs angegebenen Art durch die kennzeichneden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.

Es wurde festgestellt, daß man die Position der Lichtquelle bezüglich einer vorgegebenen Zone, wie einer Probenzelle, in der die Messung erfolgt, dadurch stabilisieren oder definieren kann, daß man die Position des Lichtbündels mit einer vorgegebenen Amplitude moduliert (z.B. indem man das Lichtbündel zyklisch vorwärts und zurück schwingen läßt oder ablenkt), wobei die vorgegebene Amplitude unabhängig von Bewegungen der Lichtquelle und anderen unkontrollierbaren Bewegungen oder Ablenkungen des Lichtbündels (wie z.B. thermischen Wirbeln oder Schlieren) ist. Die Bewegungen der Lichtquelle beeinflussen lediglich die Phase der Modulation, d.h. die Zeitpunkte, an denen die zyklische Ablenkung beginnt bzw. endet, und die das Ausgangssignal des Lichtaufnehmers verarbeitende elektronische Schaltungsanordnung

läßt sich ohne Schwierigkeiten so auslegen, daß solche Phasenänderungen ohne Einfluß bleiben, z.B. indem man die mittlere Position bestimmt, mit der das Lichtbündel auf den Lichtaufnehmer oder Detektor trifft. Durch die Erfindung wird die Empfindlichkeit bezüglich Bewegungen der Lichtquelle stark verringert, und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung lassen sich mit geringen Kosten realisieren. Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein unfokussierter Lichtweg in einer Richtung vorgesehen, die senkrecht zur Richtung des Lichtbündels verläuft, in der sich dieses bei einer Messung bewegt. Dadurch kann Licht von vielen Punkten' der Lichtquelle gleichmäßig über diese unfokussierte Richtung derart verteilt werden, daß die Messung unempfindlich gegen Änderungen der Helligkeit der Lichtquelle in dieser Richtung wird.

Die vorliegende Erfindung läßt sich mit Vorteil bei Einrichtungen verwenden, bei denen Änderungen des Brechungsvermögens eines strömenden Fluids genau gemessen werden müssen, wie es z.B. bei der Flüssigkeitschromatographie der Fall ist. Da das Brechungsvermögen temperaturabhängig ist, muß die Temperatur des z.B. flüssigen strömenden Fluids sorgfältig kontrolliert oder geregelt werden. Bei optischen Brechungs-Meßgeräten für die Flüssigkeitschromatographie werden typischerweise das Brechungsvermögen eines Probenstroms und eines Referenzstromes in einer Zelle verglichen. Ein Verfahren zum Gleichmachen der Temperaturen im Proben- und Referenzstrom in der Zelle besteht darin, die Fluide vor dem Einführen in die Zelle durch Proben- und Referenz-Einlaßröhren zu leiten, die miteinander und mit einem großen Metallblock im Wärmeaustausch stehen. Im Idealfall sollen beide Ströme gleiche Temperaturen haben, bevor sie in die Zelle eintreten. Es wurde nun gefunden, daß eine bessere Kontrolle oder Regelung der Temperatur durch einen Wärmeaustausch zwischen den in die Zelle eintretenten Probeneinlaßstrom und dem aus der Zelle austretenden Probenauslaßstrom erreicht werden kann. Die erforderlichen Vorrichtungen sind einfacher und

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billiger. Die Angleichung der Temperaturen des Proben- und des Referenzfluids aneinander ist ausgezeichnet und man kann sehr kurze Erwärmungs- und Abkühlungszeiten der Vorrichtung erreichen.

Es wurde weiterhin gefunden, daß der Lichtdurchsatz durch eine Probenzelle, wie eine Refraktometerzelle, dadurch erreicht werden kann, daß man eine integrale reflektierende Schicht auf oder in der Zelle anordnet, die das Lichtbündel durch die Zelle zurückwirft. Die Parallaxe zwischen den Strömungszellenkammern und der reflektierenden Oberfläche wird herabgesetzt. Es sind weniger Oberflächen vorhanden, die der Umgebung ausgesetzt sind, so daß Verluste durch abgesetzten Staub und Oberflächenreflexionen verringert werden. Auch die Herstellung ist einfacher, da weniger Teile benötigt werden.

Eine weitere Verbesserung läßt sich durch ein neues Nullungsverfahren erreichen, das verhältnismäßig unempfindlich gegen Änderungen der Lichtintensität ist und bei bevorzugten Ausführungsformen ohne optische Nullung auskommt. Allgemein gesprochen, wird in das Ausgangssignal des Systems ein Hauptterm eingeführt, der von der Differenz zwischen zwei optischen Messungen bzw. Meßwerten und einem Kompensationsterm abhängt, welcher wiederum von mindestens einem der Meßwerte abhängig ist. Etwaige Änderungen der Lichtintensität beeinflussen den Hauptterm und den Versatz-, Offset- oder Kompensationsterm im wesentlichen in gleicher Weise, so daß die Genauigkeit der Nullung erhalten bleibt.

Es wurde ferner gefunden, daß der Lichtdurchsatz durch eine Meßzelle, wie eine Refraktometer-Meßzelle, dadurch erhöht' werden kann, daß man in der Zelle eine integrale gekrümmte Fläche vorsieht, die als Linse zum Fokussieren des Lichtbündels wirkt. Die Parallaxe zwischen der Strömungszellenkammer und der Linsenfläche wird hiedruch verringert.

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Ferner sind weniger Oberflächen vorhanden, die der Umgebung ausgesetzt sind, so daß Verluste durch abgesetzten Staub und Oberflächen__reflexionen vermieden werden.

Die Herstellung wird vereinfacht, da weniger Teile benötigt werden. Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird in oder auf der Strömungszelle eine opake Maske vorgesehen.

Durch die Erfindung wird ferner eine Schaltungsanordnung zur Umwandlung von Analogsignalen in Digitalsignale und umgekehrt sowie für ähnliche Operationen angegeben, die sich besonders gut für die Verarbeitung von Ausgangssignalen von optischen Einrichtungen der oben erwähnten Art eignet. Die vorliegende digitale Schaltung arbeitet gewöhnlich schneller als vergleichbare bekannte Schaltungen, so daß die für eine vollständige Folge von Schritten erforderliche Zeit hauptsächlich durch die Ansprechzeit der analogen Schaltung bestimmt wird. Wenn beispielsweise die analoge Schaltung ein Filter zur Glättung von Brumm- und Rauschstörungen enthält, kann das Ausgangssignal der Analogschaltung einige wenige Sekunden brauchen, um sich auf einen neuen Wert einzustellen. Wenn diese Zeitspanne von wenigen Sekunden mit einem Faktor multipliziert wird, der der Anzahl der Wiederholungen der Folge entspricht, können sich beträchtliche Wartezeiten ergeben. Es wurde gefunden, daß die Zeitverluste durch das Warten auf die Ansprache der analogen Schaltung dadurch verkürzt werden können, daß man eine ladungspeichernde Einrichtung, z.B. einen Kondensator, in der Analogschaltung entlädt, z.B. mit einem parallelgeschalteten Schalter. Nach der Entladung läßt man die analoge Schaltung und die ladungspeichernde Einrichtung normal arbeiten und ansprechen.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.

Es zeigen:

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Fig. 1 eine perspektivische Ansicht eines Gerätes gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung;

Fig. 2 eine teilweise geschnittene Ansicht des Gerätes gemäß Fig. 1;

Fig. 3 einen Querschnitt in einer Ebene 3-3 der Fig. 2, der ein photozellenseitiges Ende einer optischen Bank darstellt;

Fig. 4 einen Querschnitt in einer Ebene 4-4 der Fig. 2, der ein strömungszellenseitiges Ende der optischen Bank und äußere Isolierzylinder und Abschirmungen zeigt, während eine innere Wärme- und Lichtabschirmung entfernt ist;

Fig. 5 einen Querschnitt in einer Ebene 5-5 der Fig. 2 mit einer Lichtquelle;

Fig. 6 eine schematische Darstellung einer Wärmetauscherinstallation;

Fig. 7a und 7b Querschnittsansichten eines Proben- bzw. Referenz-Wärmetauschers;

Fig. 8 einen Querschnitt in einer Ebene 8-8 der Fig. 4, der die Konstruktion einer Strömungszelle zeigt;

Fig. 9 eine Draufsicht auf die Rückseite der Strömungszelle bei 9-9 der Fig. 8;

Fig. 1Ua und 10b schematische Darstellungen von optischen Strahlengängen des Gerätes?

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Fig. 11 ein Blockschaltbild einer elektronischen Schaltungsanordnung zur Verarbeitung der Ausgangssignale der Photozellen;

Fig. 12a und 12b elektronische. Schaltungen zur Nullung der Photozellen-Augangssignale und zur Verarbeitung der genullten Ausgangssignale für eine Darstellung oder Ausgabe und Integration.

In Fig. 1 ist eine optische Bank 10 dargestellt, die in einem Ofen angeordnet ist und auf vier am Boden 14 des Ofens angebrachten isolierenden Stützen oder Füßen 12 ruht. Unterhalb der optischen Bank und außerhalb des Ofens ist eine Lichtquelle 16 für die optische Bank angeordnet. Das Licht von der Lichtquelle 16 wird der optischen Bank über ein Faseroptikkabel 18 zugeführt. Der optischen Bank wird eine Probenflüssigkeit vom Auslaß einer sich im Ofen befindenden, nicht dargestellten chromatographischen Säule über eine Einlaßröhre 20 (die z.B. einen Innendurchmesser von 0,23 mm haben kann) zugeführt und durch eine Auslaßröhre 26 (die einen Innendurchmesser von etwa 1,02 mm haben kann) abgeleitet. Der kleine Durchmesser der Probeneinlaßröhre hat den Zweck, die Verbreiterung der Bänder im Chromatogramni so klein wie möglich zu halten. In entsprechender Weise wird eine Vergleichs- oder Referenzflüssigkeit mittels einer Einlaßröhre 24 (ca. 0,51 mm Innendurchmesser) und einer Auslaßröhre 26 (ca. 1,02 mm Innendurchmesser) durch die optische Bank geleitet. Alle vier Röhren bestehen aus Edelstahl und haben einen Außendurchmesser von 1,59 mm. Die Auslaßröhren haben einen größeren Innendurchmesser als die Einlaßröhren, um den,Rückdruck sowie dessen Einfluß auf den Brechungsindex herabzusetzen. Die Auslaßröhren 22 und 26 sind stromabwärts von der optischen Bank miteinander verbunden, um möglichst gleiche Drücke in der Proben- und Referenzflüssigkeit in der Strömungszelle zu gewährleisten. Die optische Bank enthält ferner Photozellen 52 (Fig. 2), die durch elektrische

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Leitungen 28 mit Signalverarbeitungsschaltungen verbunden sind, auf die unter Bezugnahme auf die Figuren 11,12a und 12b noch näher eingegangen werden wird.

Wie aus den Figuren 2 bis 4 ersichtlich ist, enthält die optische Bank 10 einen inneren Zylinder 32, durch den ein Lichtbündel B fällt, und einen konzentrischen äußeren Zylinder 34, so daß ein isolierender Luftzwischenraum 36 gebildet wird. Zur Behinderung von Wärmestrahlung zu und von der Bank sind zwei ebene Abschirmungen 38 (Fig. 1) vorgesehen, die außerdem als Halterungsschenkel (Fig. 4) dienen, die über vier Bolzen 40 mit den Zylindern verbunden sind und auf den Füßen 12 sitzen. Die Enden des äußeren Zylinders 34 sind jeweils durch eine Endkappe 42 und 44 geschlossen und die Enden des inneren Zylinders 32 sind durch Endkappen 4 6 und 48 geschlossen. Die Endkappe 46 trägt einen länglichen Auslaß (1,27 mm breit und 8,9 mm hoch) des Faseroptikkabels 18 und eine Photozelle 52. Die Endkappe 48 trägt eine Durchflußzelle 54 über Brücken 56 und 58, die an der Kappe und aneinander durch Schrauben und einen Epoxyharzkleber verbunden sind. An der Brücke 58 enden die Probeneinlaß- und die Probenauslaßröhre bzw. 22, die Referenzfluidrohren 24 und 26 enden an der Brücke 56. In einer Vertiefung 60 in der Endkappe 48 hinter den Brücken befinden sich etwa vier Windungen der Probeneinlaßröhre 20. Der innere Zylinder 34 ist mit Nuten 62 und 63 für den Durchtritt der Röhren versehen. Die Endkappen, Zylinder und Abschirmungen bestehen alle aus Aluminium, um eine schnelle Aufheizung der Bank zu gewährleisten und diese außerdem durch den zwischen den Zylindern befindlichen Luftzwischenraum 36 thermisch zu isolieren.

Die in "den Figuren 8 und 9 genauer dargestellte Durchflußzelle 54 weist zwei hohle Kammern 70 und 72 für die Probenflüssigkeit bzw. Referenzflüssigkeit auf. Die Kammern haben

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jeweils einen dreieckigen Querschnitt (Winkel etwa 45°/45°/90°; Länge der kurzen Seiten ca. 1,57 mm), wie aus Figur 8 ersichtlich ist und sind über interne Kanäle 73 mit den zugehörigen Einlaß- und Auslaßröhren verbunden. Die Höhe (oder vertikale Abmessung in Fig. 9) der Kammern beträgt etwa 12,7 mm. Die Durchflußzelle wird durch kleberfreies Verschmelzen von Borosilikatglasteilen hergestellt. Die Abdichtung zwischen den Proben- und Referenzfluidröhren und den Innenkanälen 73 der Zelle erfolgt durch Dichtungen 75 aus PTFE oder dergleichen, die durch die Brücken gegen die Zelle gedrückt werden. Die Stirnfläche 74 der Durchflußzelle ist so geschliffen, daß sich eine integrale Linse ergibt, die in der Horizontalrichtung (jedoch nicht in der Vertikalrichtung) gekrümmt ist. Die Rückseite der Zelle ist mit einer reflektierenden Oberflächenschicht 78 aus Gold versehen, die einen Spiegel bildet, der das Licht durch die Kammern 70 und 72 zur Photozelle 52 zurückwirft. Die Brennlinie der Linse befindet sich bei der Photozelle 52 und der Abstand zwischen der spiegelnden Oberflächenschicht 78 und der Photozelle 52 beträgt etwa 150 mm (6 Zoll). Wie Fig. 9 zeigt, ist die spiegelnde Oberflächenschicht 78 ungefähr auf die Fläche direkt hinter der Kammer 72 begrenzt, so daß die Reflexion in erster Linie auf das Licht b-eschränkt wird, das durch die dreieckigen Kammern fällt. Das andere Licht wird durch einen schwarzen Epoxyharzüberzug 76 absorbiert, der auf und um die spiegelnde Oberflächenschicht 78 aufgebracht ist. Die spiegelnde Oberflächenschicht ist etwas größer als die Kammern, um Änderungen der inneren Abmessungen der Kammern 70 und 72 Rechnung zu tragen. Die Oberflächenschicht 78 endet kurz vor dem oberen Ende der Kammern 70 und 72 (Fig. 9), so daß das Licht nicht reflektiert wird, das durch den oberen Teil der Kammern fällt, wo sich gegebenenfalls Blasen bilden können.

Um den Wärmeübergang durch Strahlung und Konvektion vom Inneren der optischen Bank auf die Durchflußzelle zu verringern,

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ist vor der Strömungszelle eine geschwärzte Scheibe 77 angeordnet, welche eine rechteckige Lichtbündelöffnung 79 aufweist, die gerade so groß ist, daß die Strömungszelle frei liegt. Die Scheibe dient auch als optische Abschirmung oder Blende und ist um 10 Grad nach unten gekippt (Fig. 2).

Die Probenflüssigkeit und die Referenzflüssigkeit werden in die Durchflußzelle durch Proben- und Referenz-Gegenstromwärmetauscher 90 und 91 (Fig. 1, 6 und 7) eingeführt, die jeweils dadurch gebildet werden, daß man die entsprechenden Einlaß- und Auslaßröhren in einer rohrförmigen Hülse miteinander verbindet. Jedes Paar verbundener Röhren wird dann längs eines mehrzonigen Weges geführt, der außerhalb der Bank beginnt und an der Durchflußzelle endet. Wie aus Fig. 7 ersichtlich ist, wird der Probenwärmetauscher 90 dadurch gebildet, daß die Röhren 20 und 22 in einem Schlauch 80 aus Kupfergeflecht anordnet, auf dessen Außenseite einen Polyethylenschlauch 82 aufschrumpft und die Zwischenräume zwischen dem Kupfergeflecht sowie der Einlaß- und Auslaßröhre mit einem niederviskosen, mäßig wärmeleitfähigen Epoxyharz 84 (z.B. Stycast 3051) ausfüllt. Die Referenzfluidröhren 24 und 26 werden ohne einen Kupfergeflechtschlauch miteinander verbunden, indem sie in einen PTFE-Schlauch eingeführt werden und dieser mit dem gleichen niederviskosen Epoxyharz, wie es auch für die Probenröhren verwendet wurde, gefüllt wird. Der Kupfergeflechtschlauch kann hier entfallen, da für die Referenzflüssigkeit kein so wirksamer Wärmetausch erforderlich ist, weil die Referenzflüssigkeit während der Messung nicht strömt, sondern nur beim Durchspülen zwischen den Messungen.

In Figur 6 ist der mehrzonige Weg, längs dessen die Wärmetauscher verlaufen, schematisch dargestellt. Die erste Zone für sowohl den Probenwärmetauscher als auch den Referenzfluidwärmetauscher beginnt außerhalb der optischen Bank und erstreckt sich entlang der Außenseite der Bank zwischen dem äußeren Zylinder 34 und der Abschirmung 38 über eine gesamte Zonenlänge von beispielsweise etwa 200 mm.

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Der Probenwärmetauscher 90 ist auf der Seite der Bank angeordnet, die der Mitte des Ofens näher ist, wo die Temperaturen besser geregelt sind. An der Endkappe 42 sind die beiden Wärmetauscher um 180 Grad umgebogen und treten dann durch einen nicht dargestellten Schlitz in der Endkappe in den Zwischenraum 36 zwischen den Zylindern 32 und 34 ein. Die zweite Zone für den Proben- und den Referenzfluidwärmetauscher erstreckt sich längs des Luftzwischenraums 36 (Gesamtlänge z.B. etwa 175 mm). Der Referenzfluidwärmetauscher verläuft vom Luftzwischenraum 36 durch eine Nut 32 im Ende des Zylinders 32 unmittelbar in diesen hinein. Innerhalb des Zylinders 32 sind die Referenzfluideinlaß und Auslaßröhre über die Brücke 56 direkt zur Durchlflußzelle 54 geführt.

Der Probenwärmetauscher 90 verläuft weiter in eine dritte Zone hinter der Endkappe, wo er zu einer Spule 92 aufgewickelt ist, die bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel aus vier Windungen (gesamte Spulenlänge etwa 600 mm(24 Zoll)) besteht, die sich im Raum hinter der Endkappe 48 angeordnet sind. Die letzte Windung befindet sich neben der Rückseite der Endkappe. Von der Spule verläuft der Probenwärmetauscher dann durch eine Kerbe oder Nut 63 in den Zylinder 32. Im Zylinder 32 ist die Probenauslaßröhre 22 direkt mit der Durchflußzelle 54 verbunden. Die Probeneinlaßröhre 20 bildet eine weitere Spule 94 (Gesamtlänge etwa 300 mm oder 12 Zoll), bevor sie an die Durchflußzelle angeschlossen ist. Die Spule 94 befindet sich in einer Ausnehmung 90 und ist mit einem gut wärmeleitfähigen Epoxyharz vergossen, so daß eine gute Wärmeleitfähigkeit zur Endkappe und den Brücken 56 gewährleistet ist.

Die in den Figuren 2 und 5 dargestellte Lichtquelle 16 enthält eine Glühlampe 100 (z.B. Philips 6336, H3-Sockel, 6V Nennspannung, 55 W Nennleistung, die mit 4,8 V betrieben wirdjlmit einem senkrecht verlaufenden Glühfaden 101, einen Hohlspiegel 102 aus mit Gold beschichtetem Glas zur Fokussierung des Lichts, und

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ein rotierendes Prisma 104. Das Prisma 104 wird durch einen Spaltpolmotor 106 mit einer Drehzahl von etwa 50 bis 60 U/Min um eine Achse gedreht, die parallel zur Achse des Glühfadens 101 verläuft. Der Motor 106 treibt ferner ein Gebläse 108 an, das Kühlluft für die Glühlampe liefert. Das Prisma 104 ist etwa 9,4 mm hoch, besteht aus Glas und hat einen rechteckigen Querschnitt. Zwei einander entgegengesetzte Flächen 110 des Prismas sind klar und etwa 7,62 mm breit. Die anderen beiden Oberflächen 112 des Prismas 104 (das auch als planparallele Platte angesehen werden kann) sind etwa 6,35 mm breit und mit einem weißen, lichtundurchlässigen Silicongummi abgedeckt. Das Faseroptikkabel 18 hat eine runde Lichteintrittsfläche 114, die einen Durchmesser von beispielsweise 3,8 mm hat und auf der der Glühbirne entgegengesetzten Seite des Prismas angeordnet ist. Der Hohlspiegel 102 ist so angeordnet, daß er den Glühfaden 110 auf die Lichteintrittsfläche 114 abbildet. Die Glühlampe 100 hat ein Emissionsmaximum im nahen Infrarot bei einer Wellenlänge von etwa 1000 Nanometer.

Das Faseroptikkabel 18 ist in Teilbündel unterteilt und die Fasern der Teilbündel sind jeweils am einen Ende bewußt regellos angeordnet, um den Lichtweg zwischen der Lichteintrittsfläche 114 und dem Lichtaustrittsende 50 regellos zu machen.

Die Photozelle 52 ist eine Doppelzelle mit zwei benachbarten dreieckigen Photoelementen 180 und 182 (aus mit Gold verbundenem Silicium), die so angeordnet sind, daß ihre lange Abmessung in Horizontalrichtung verläuft, was auch die Bewegungs- oder Ablenkungsrichtung des Lichtbündels ist. Bei dem beschriebenen Ausführungsbeispiel ist jedes Dreieck etwa 3;8 mm lang und 1,27 nun hoch. Der Abstand zwischen den Dreiecken beträgt etwa 0,2 bis 0,25 mm. Die Shunt- oder Parallelimpedanz bei der Betriebstemperatur (etwa 150⁰C) ist maximiert, ebenso die Empfindlichkeit für längere Wellenlängen.

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Der Ofen, in dem sich die optische Bank 10 befindet, wird durch proportional geregelte elektrische Widerstandshalselemente geheizt. Die Temperaturen innerhalb des Ofens können sich von Punkt zu Punkt um bis zu 5 bis 7⁰C unterscheiden, ihre zeitliche Schwankung an einem vorgegebenen Punkt ist jedoch wesentlich kleiner, z.B. 0,3⁰C. Die Zeitdauer, während derer die Widerstandsheizelemente eingeschaltet sind, wird proportional zur Differenz zwischen der Ist- und der Soll-Temperatur des Ofens sowie proportional zum Integral dieser Differenz gesteuert. Um die Abhängigkeit der Ofentemperatur von Schwankungen der Netzwechselspannung zu verringern, wird die Einschaltdauer ferner umgekehrt proportional zum Quadrat der Netzspannung gesteuert, da die durch die Heizelemente erzeugte Wärme proportional dem Quadrat der Netzspannung ist. Die Heizelemente werden durch eine Thyristorschaltung gesteuert und nur bei den Nulldurchgängen des Stromes ein- und ausgeschaltet.

In den Figuren 11, 12a und 12b sind vorteilhafte elektrische Schaltungen für die Verarbeitung der Ausgangssignale der Photozelle 52 dargestellt. Die Schaltung enthält eine zentrale Verarbeitungseinheit, der von einem Steuerpult 118 Panel- oder Parameter-Eingangssignale (z.B. Schreiber-Verstärkungsgradwerte und dergl.) zugeführt werden. Die zentrale Verarbeitungseinheit (CPU) leitet die automatische elektrische Nullung der Photozellenausgangssignale ein und liefert Signale über Puffer- oder Trennstufen 122 und Daten- oder Verstärkungsgrad-Speicher- oder Halteschaltungen 124 an die in Fig. 12b dargestellte Schaltungsanordnung zur Einstellung des Verstärkungsfaktors für die Ausgabe des Chromatogrammes mittels eines Schreibers oder Registriergerätes. Eine analoge Datenacquisitionsspannung (D.A.V.) wird in ein digitales Signal umgesetzt und durch die zentrale Verarbeitungseinheit 120 über die Eingangspufferschaltungen einem Anzeigepanel oder -feld 126 zugeführt.

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Die Schaltungsanordnung für die elektrische Nullung ist in Fig. 12a dargestellt. Die Ausgangswechselströme der Photozellen 180 und 182 werden über ein abgeschirmtes Kabel einem Strom-Spannungs-Wandler 130 zugeführt. Die vom Wandler 130 erzeugten Wechselspannungen A und B werden summiert und in einem Verstärker 132 mit dem Verstärkungsfaktor 2,2 verstärkt,um den Ausdruck -2,2 (A+B) zu bilden, der als SUM bezeichnet werden soll. In einem Verstärker 134 wird die Spannung A von der Spannung B subtrahiert und zur Differenz die Summe der drei Spannungen SUM, FEIN-NULL und GROB-NULL addiert. Die beiden letzterwähnten Spannungen werden durch Multiplikation der Spannung SUM mit jeweils einem negativen Maßstabsfaktor erzeugt. Das Ausgangssignal (genulltes Ausgangssignal) des Verstärkers 134 kann also durch den folgenden Ausdruck dargestellt werden:

L B - A] - 2,2 [0,33 - 0,67 K_Q - 0,0033K_p] [ A + Bj

wobei K„ der GROB-NULL-Maßstabsfaktor und K-, der FEIN-NuIl-Maßstabsfaktor sind. Die Maßstabsfaktoren K_G und K werden durch eine digitale Schaltung 136 immer dann auf einen Wert zwischen etwa Null und etwa Eins eingestellt, wenn auf einer AUTO-NULL-KOMMANDO-Leitung ein Signal eintrifft. Die Nullung erfolgt normalerweise vor der Erzeugung eines Chromatogrammes, sie kann jedoch jederzeit durchgeführt werden.

Der oben angegebene Ausdruck für das genullte Ausgangssignal kann in der folgenden vereinfachten Form dargestellt werden:

[ B - A] -K [A + B] wobei K ein Gesamt-MaßStabsfaktor ist. Dieser Ausdruck ist

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™* £m »J ^mm

unabhängig von Schwankungen der Gesamthelligkeit des auf die Photozelle 52 fallenden Lichtbündels, da der NuI-lungsterm (K [A + b] ) keine Konstante ist, sondern wie der Differenzterm (B-A) der Helligkeit des Lichtbündels proportional ist. Wenn beispielsweise die Helligkeit um 10 % ansteigt, werden auch der Differenzterm und der Nullungsterm in entsprechender Weise um 10 % größer werden und der gesamte Ausdruck wird trotzdem Null bleiben. Wenn das Bündel infolge einer Änderung des Brechungsindex abgelenkt wird, bleibt der Nullungsterm wegen der komplementären Gestalt der beiden Photozellenelemente 180 und 182 wenigstens annähernd konstant, da die Summe der vertikalen Höhen der beiden Photozellenelemente für alle Horizontalpositionen im wesentlichen gleich ist.

Zur Bildung des FEIN-NULL-Signals und des GROB-NULL-Signales werden zwei Digital-Analog-Umsetzer 142 und 144 durch zwei Sukzessive-Approximations-Register 138 und 140 angesteuert. In den Umsetzern 142 und 144 wird das Signal SUM jeweils mit einem Maßstabsfaktor multipliziert, der durch das digitale Ausgangssignal der Register 138 und 140 bestimmt wird. Die Register 138 und 140 folgen einem konventionellen Algorithmus für eine Sukzessive-Approximation,um die digitalen Ausgangssignale oder Maßstabsfaktoren zu wählen. Die Register erhalten ungefähr jede Sekunde einen Taktimpuls von einer integrierten Schaltung 148, welche einen langsamen Taktpuls aus dem wesentlich hochfrequenteren Taktsignal der Verarbeitungseinheit 120 erzeugt. Bei jedem Taktimpuls wird das Ausgangssignal eines Registers in Ansprache auf das Ausgangssignal eines Vergleichers 146 einjustiert, welcher anzeigt, ob das zugeführte FEIN-NULL- bzw. GROB-NULL-Signal zu groß oder zu klein ist. Dem Vergleicher 146 wird als Eingangssignal eine Ausgangsgleichspannung von einem Filterverstärker 150 (Fig. 12b) zugeführt. Zwischen der Nullungsschaltung und dem Filterverstärker 150 ist eine FILTER-RÜCKSTELL-Verbindung vorgesehen, die während des Nullungsprozesses dazu dient, die Kondensatoren im Filter zu entladen und die Ausgangs-

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gleichspannung auf Null zurückzustellen. Dies ermöglicht eine wesentlich schnellere automatische Nullungsprozeßfolge. Das Register 138 arbeitet zuerst und stellt den GROB-Maßstabsfaktor K_G ein, dann wird der FEIN-Maßstabsfaktor K durch das Register 140 eingestellt. Das AUTO-NULL-Kommando wird in der zentralen Verarbeitungseinheit 120 dazu benutzt, die automatische Nullungsequenz einzuleiten. Das AUTO-NULL-Signal dient dazu, die Verarbeitungseinheit 120 darauf aufmerksam zu machen, daß das Refraktometer automatisch genullt wird.

In Fig. 12b ist eine vorteilhafte Schaltungsanordnung zur Verarbeitung des genullten Ausgangssignales dargestellt. Der Signalpegel wird durch einen Verstärker 152 in Ansprache auf Kommandosignale erhöht oder erniedrigt, welche von der zentralen Verarbeitungseinheit 120 über die Speicheroder Halteschaltung 124 und Leitungen 151 zugeführt werden. Das Wechselspannungssignal wird durch einen Demodulator 154 (mit Hilfe einer Phasenrechnerschaltung 153) in eine Gleichspannung umgewandelt, die durch den Filterverstärker 150 geglättet wird. Während der Nullung werden die Signale "RECORDER" und "INTEGRATOR" für die diesbezüglichen Einrichtungen durch eine Schaltstufe 156 abgeschaltet. Diese dient auch dazu, das Gleichspannungssignal in Abhängigkeit von einem Signal "POLARITÄT" umzuschalten, das von der zentralen Verarbeitungseinheit 120 (Prozessor) über die. Datenhalteschaltung 124 zugeführt wird. In Signalrichtung hinter der Schaltstufe 156 wird das Gleichspannungssignal durch einen Verstärker 158 verarbeitet und einer Integrator-Ausgangsleitung zugeführt. Das Gleichspannungssignal wird ferner in einem Dämpfungsglied 160 unter Steuerung durch Signale auf einer Leitung 162 von der zentralen Verarbeitungseinheit 120 verarbeitet. Das Dämpfungsglied 160 liefert auf einer Leitung 164 ein Schreiber- oder Registriergerät-Ausgangssignal, das einer Registriergerät-Ausgangsklemme und einem Verstärker 166 zugeführt wird, der die Daten-

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acquisitionsspannung (D.A.V.) erzeugt, die der zentralen Verarbeitungseinheit für die Sichtgerät-Wiedergabe oder dergl. zugeführt wird. Eine Schaltungseinheit 168 liefert ein Markierungssignal für das Registriergerät in Abhängigkeit vom AUTO-NULL-Kommandosignal, um auf dem Chromatogramm den Zeitpunkt der Probeninjektion zu markieren. Die zentrale Verarbeitungseinheit CPU liefert das AÜTO-NÜLL-Kommando im Zeitpunkt der Probeninjektion.

Das beschriebene Gerät arbeitet folgendermaßen:

Der die optische Bank und die chromatographische Säule enthaltende Ofen wird angestellt und man läßt dann etwa 1,5 Stunden für die Aufwärmung verstreichen, damit sich in der optischen Bank ein Temperaturgleichgewicht einstellen kann. Nach der Aufwärmperiode wird Lösungsmittel durch die Proben- und Referenzfluidkreise in der optischen Bank gepumpt. Beim Wechseln des Lösungsmittels läßt amn genügend Zeit für das Durchspülen beider Kreise verstreichen. Die Strömung im Referenzfluidkreis wird dann abgestellt, die Referenzflüssigkeitskammer 72 bleibt jedoch mit der Referenzflüssigkeit gefüllt. In die Probensäule wird dann eine Probe injiziert. Das elektrische Ausgangssignal des Refraktometers wird durch Einleiten der oben beschriebenen automatischen Nullungsprozeßfolge genullt. Die Probe strömt nun durch die chromatographische Säule und in die optische Bank. Allgemein gesprochen verursachen dabei Änderungen des Brechungsindex der Probe Bewegungen oder Ablenkungen des Lichtbündels bezüglich der Photozelle 52 und damit Änderungen des elektrischen Ausgangssignals, das in Abhängigkeit der Zeit auf einem Streifenschreiber aufgezeichnet wird, wobei man ein Chromatogramm erhält.

Die Temperaturen in den Kammern 70 und 72 der Durchflußzelle werden während des Betriebs innerhalb von etwa 0,0001⁰C gleich gehalten, um Fehler möglichst klein zu halten. Eine Temperatur-

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differenz zwischen den beiden Kanunern der Durchflußzelle esultiert in einem Brechungsindexunterschied. Die Temperaturgleichheit wird durch die gute thermische Isolation um die Durchflußzelle gewährleistet, die durch den Luftzwischenraum 36 zwischen dem Inneren und dem Äußeren Zylinder 32 bzw. 34, die Abschirmung 38, die geschwärzte Scheibe 77, die die Durchflußzelle umgebende thermische Masse in Form der Brücken 56 und 58 sowie der Endkappe 48 sowie dadurch gewährleistet, daß der ankommende Probenstrom durch einen sehr wirksamen Gegenstrom-Wärmetauscher strömt, der die Temperatur der Probe auf die Temperatur der Durchflußzelle bringt. Die Temperatur der ankommenden Probe ist stromaufwärts vom Wärmetauscher typischerweise um bis zu 1 ⁰C (und möglicherweise bis zu 2 oder 3⁰C ) von der Temperatur der Durchflußzelle verschieden, was auf die nicht gleichmäßige Temperaturverteilung im Ofen und durch die Erwärmung infolge der Viskosität der Flüssigkeit im Inneren der Einlaßröhre zurückzuführen ist. Diese Temperaturdifferenz wird längs des Wärmetauschers durch Wärmeleitung zwischen der Einlaß- und der Auslaßröhre allmählich abgebaut. Am Ende des Wärmetauschers wird eine etwa noch verbliebene kleine Temperaturdifferenz durch den Wärmeübergang zwischen der Endkappe und der Spule 94 kurz vor dem Eintritt in die Durchflußzelle weitestgehend beseitigt.

Der Probenwärmetauscher ist zur Erhöhung seines Wirkungsgrades in die erwähnten drei Zonen unterteilt, die fortlaufend thermisch stabiler sind und Temperaturen haben, die immer näher an der Temperatur der Durchflußzelle liegen. Die Konstruktion des Wärmetauschers gewährleistet eine gute Wärmeleitung zwischen den Röhren, jedoch eine sehr schlechte Wärmeleitung in Strömungsrichtung längs der Röhren. Es findet ein nennenswerter Wärmeaustausch zwischen den Röhren und der umgebenden Luft statt, man muß daher die thermische Wechsel-

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wirkung zwischen dem Wärmetauscher und dem ihn umgebenden Bereich in Betracht ziehen. Die erste Zone zwischen dem Zylinder 34 und der Abschirmung 38 bewirkt eine allmähliche Annäherung an die gewünschte Temperatur bevor der Wärmetauscher in die optische Bank eintritt. Die Länge dieser Zone ist vorteilhafterweise größer als 10 % der Länge der Probeneinlaßröhre innerhalb der optischen Bank. Ohne die erste Zone, d. h. wenn die Einlaß- und die Auslaßröhre erst kurz außerhalb der Eintrittsstelle an der Endkappe 42 verbunden wären, würde der Temperaturgradient längs des Wärmetauschers steiler sein und ein größerer Teil der Temperaturänderung würde längs Teilen des Wärmetauschers stattfinden, die sich innerhalb des Luftzwischenraumes 36 befinden, wodurch in unerwünschter Weise Wärme auf die Bank oder von der Bank übertragen würde. Bei der bevorzugten Anordnung der ersten Zone außerhalb der optischen Bank liegt die Temperatur des Wärmetauschers beim Eintreten in den Luftzwischenraum mehr bei der Temperatur der Bank.

Der Wärmetauscher tritt am photozellenseitigen Ende der Bank in den Luftzwischenraum ein, wodurch gewährleistet wird, daß jeder etwaige Wärmeübergang auf oder von der Bank an einem Ort stattfindet, der einen beträchtlichen Abstand von der Durchflußzelle hat.

Dasselbe Konzept der Führung des Wärmetauschers durch Zonen mit zunehmend größerer thermischer Stabilität findet auch auf die zweite und die dritte Zone Anwendung. In der zweiten Zone verläuft der Probenwärmetauscher längs des Luftzwischenraumes 36 vom photozellenseitigen Ende zum durchflußzellenseitigen Ende, wo die Temperaturstabilität am größten ist. In der 'dritten Zone ist der Probenwärmetauscher hinter der Endkappe der Durchflußzelle so aufgewickelt, daß die aufeinanderfolgenden Windungen immer näher bei der Endkappe und der Durchflußzelle liegen.

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Schließlich ist nur noch die Probeneinlaßröhre alleine in der Vertiefung 60 der Endkappe 48 aufgewickelt, um jede noch verbliebene kleine Temperaturdifferenz zwischen der ankommenden Probe und der Durchflußzelle auf einen möglichst geringen Wert noch weiter herabzusetzen.

Da das Referenzlösungsmittel während einer Messung nicht strömt, ist der Referenzwärmetauscher nicht so kompliziert aufgebaut. Bei ihm fehlt die dritte Zone, wo der Wärmetauscher aufgewickelt ist und er enthält keinen wärmeleitfähigen Kupfergeflechtschlauch, der die Einlaß- und Auslaßröhre umgibt. Auf der Referenzfluidseite findet nur ein begrenzter Wärmeaustausch statt, um die Temperatur während des Durchspülens des Referenzfluidkreises einigermaßen konstant zu halten und dadurch die Zeitspanne bis zum Erreichen eines Temperaturgleichgewichtes nach dem Durchspülen zu verkürzen.

Die optischen Elemente des Refraktometers sind in den Figuren 10a und 10b schematisch dargestellt. Der Einfachheit halber ist der optische Strahlengang ungeknickt dargestellt, indem die spiegelende Schicht 78 als Fenster angesehen wird. Fig. 10a zeigt einen Horizontalschnitt durch den optischen Strahlengang, Fig. 10b einen Vertikalschnitt.

In Fig. 10a ist nur ein einziger Lichtstrahl B dargestellt, um die Strahlbewegungen oder Ablenkungen zu zeigen. Das Licht, das aus dem Lichtaustrittsende 50 des Faseroptikkabels austritt, wird durch die Linsenfläche 74 auf die Durchflußzelle 54 fokussiert. Das fokussierte Bild auf der Photozelle 52 ist auf der linken Seite der Figuren schematisch dargestellt. Um die Wirkung der Drehung des Prismas 104 zu zeigen, sind vier Ansichten A bis D des Prismas in verschiedenen Winkelstellungen sowie die entsprechenden Positionen des Lichtbündels auf der Photozelle dargestellt.

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Das durch die Kammern 70 und 72 fallende Licht wird proportional zur Differenz der Brechungsindizes der Flüssigkeiten in den beiden Kammern abgelenkt. Die in Fig. 8 dargestellten Kammern sind konventionell so konstruiert, daß die Fläche 190 der Kammer 70 parallel zur Fläche 188 der Kammer 72 verläuft und daß in entsprechender Weise auch die Flächen 184 und 186 parallel sind. An diesen vier Flächen wird das Licht durch Brechung abgelenkt. Wenn beide Kammern Flüssigkeiten mit gleichem Brechungsindex enthalten, wird das Licht an den entsprechenden parallelen Flächen jeweils um den gleichen Winkel gebrochen und es tritt dann aus der Durchflußzelle längs eines Strahlenganges B aus, der im wesentlichen unabhängig von gleichen Änderungen des Brechungsindex in beiden Kammern ist. Wenn sich jedoch die Flüssigkeiten in den beiden Kammern hinsichtlich des Brechungsindex unterscheiden, wird das Licht an den erwähnten parallelen Flächen um verschiedene Winkel gebrochen und es tritt in einer Richtung aus, die nicht mehr parallel zur Richtung des sich bei übereinstimmenden Brechungsindizes ergebenden Strahlenganges ist. Ein solcher Fall ist in Fig. 10a durch den Lichtstrahl B' dargestellt. Der Betrag oder Winkel, um den das Lichtbündel in der Durchflußzelle 54 abgelenkt oder gebrochen wird, wird aufgrund der Position des Bildes des Lichtbündels auf der Photozelle 52 gemessen. Die Differenz der elektrischen Ausgangssignale der beiden dreieckigen Zellenelemente 180 und 182 ermöglicht eine Bestimmung der horizonalen Position des Lichtbündels mit sehr hoher Auflösung. Die elektrischen Ausgangssignale der beiden Zellenelemente sind jedoch im allgemeinen infolge einer nicht ganz exakten Justierung der Photozelle bezüglich der Durchflußzelle und anderen Toleranzen des Systems nicht gleich, auch wenn die Proben- und die Referenzflüssigkeit den gle'ichen Brechungsindex haben. Diese anfängliche elektrische Differenz wird durch das im folgenden beschriebene automatische Nullungsverfahren zu Null gemacht.

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Im Idealfalle soll die Lage des Lichtbündels auf der Photozelle 52 ausschließlich eine Funktion der Differenz der Brechungsindizes der Probe und des Referenzfluids sein (und nicht z.B. von der Lage des Glühfadens 101 abhängen. Um dies zu erreichen, muß die Lichtintensitätsverteilung über das Lichtaustrittsende 50 während der für das Chromatogramm maßgeblichen Zeitspanne (die eine Sekunde bis mehrere Stunden betragen kann) räumlich stabil sein. Dies hat wiederum zur Bedingung, daß die Intensitätsverteilung des in die Faseroptik eintretenden Lichts stabil ist. Von der Lichteintrittsfläche 114 des Faseroptikbündels 18 aus gesehen kann sich jedoch die scheinbare Lage des Glühfadens 101 durch Verformungen des Glühfadens und durch thermische Wirbel oder Luftschlieren in dem durch Luft verlaufenden Strahlengang zwischen dem Glühfaden und der Lichteintrittsfläche 114 ändern. Bewegungen des Glühfadens in dessen Längsrichtung (senkrecht in Fig. 2) sind verhältnismäßig unkritisch. Auch Schwankungen des Abstandes des Glühfadens von der Lichteintrittsfläche des Faseroptikkabels sind praktisch nicht feststellbar und daher ebenfalls nicht kritisch. Längs der dritten Bewegungsrichtung (vertikal in Fig. 5) kann die von der Lichteintrittsfläche der Faseroptik gesehene scheinbare Lage des Glühfadens räumlich so stabilisiert werden, daß die Lage des Lichtbündels an der Photozelle in den interessierenden Grenzen unabhängig vom Ort des Glühfadens ist. Um diese Stabilisierung zu erreichen, ist im Strahlengang zwischen dem Glühfaden und der Lichteintrittsfläche der Faseroptik ein räumlich homogenisierender optischer Modulator vorgesehen, der vorteilhafterweise aus einer planparallelen Platte bzw. dem Prisma 104 besteht. Das Prisma erzeugt einen optischen Strahlengang, der in Abhängigkeit von der Winkellage des Prismas versetzt ist. Wenn das Prisma rotiert, streicht der Glühfaden optisch scheinbar über die Lichteintrittsfläche 114 des Faseroptikkabels 18. In einer Stellung A ist das Prisma so orientiert, daß das Licht vom Glühfaden 101 aus dem Akzeptanz- oder Aperturwinkelbereich der Fasern im Faseroptikkabel 18 abgelenkt ist,

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so daß die Intensität des in die optische Bank übgertragenen Lichtes vernachlässigt werden kann. In der Stellung B hat sich das Prisma so weit gedreht, daß zumindest in einige Fasern des Faseroptikkabels Licht eintritt. In der Stellung C hat das vom Prisma abgelenkte Bild des Glühfadens die Lichteintrittsfläche des Faseroptikkabels überstrichen. In der Stellung D wird das Lichtbündel durch das Prisma so weit abgelenkt, daß es nicht mehr in den Aperturwinkel der Fasern fällt, und die Intensität des übertragenen Lichtes kann wieder vernachlässigt werden. Beim Weiterdrehen des Prismas erscheint dann das Lichtbündel wieder zuerst außerhalb des Akzeptanzoder Aperturwinkels der Fasern entsprechend der Position A und ein erneutes Überstreichen der Lichteintrittsfläche beginnt. Während jeder Umdrehung des Prismas wird die Lichteintrittsfläche zweimal überstrichen und es treten zwei Perioden vernach-]ässigbarer Lichttransmission auf, also bei dem oben genannten Beispiel etwa lOOmal pro Sekunde.

Wenn sich der Glühfaden 101 bewegt oder sich zu bewegen scheint, hat dies zur Folge, daß sich der Zeitpunkt ändert, bei dem das überstreichen der Faseroptik-Lichteintrittsfläche durch das Lichtbündel beginnt und endet. Das heißt, daß durch die tatsächliche und scheinbare Bewegung des Glühfadens nur die Phase der Lichtbündelbewegung geändert wird. Die oben beschriebene elektronische Schaltung errechnet die gemittelte Position, die von dem Lichtbild oder-bündel überstrichen wird. Die elektronische Schaltung ist unempfindlich gegen solche Phasen- oder Zeitverschiebungen und die unerwünschten Einflüsse von Glühfadenbewegungen werden dadurch weitestgehend vermieden.

Die scheinbare Position der Lichtquelle wird durch die Verwendung des Faseroptikbündels 18 mit den willkürlich angeordneten Fasern weiter stabilisiert. In einem Faseroptikbündel mit völlig ungeordneten Fasern sind Fasern, die am einen Ende benachbart sind bzw. eine bestimmte gegenseitige Lage haben,

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am anderen Ende willkürlich oder statistisch verteilt.
Eine Erhöhung der Lichtintensität an der einen Seite des Eintrittsendes des Bündels und ein gleichzeitiges Verringern der Lichtintensität an der anderen Seite hat dann keine Änderung der Lichtverteilung am Ausgangsende des Faseroptikbündels zur Folge. In der Praxis läßt sich der Faserverlauf in einem Bündel nicht völlig statistisch machen und am Ausgangsende tritt daher noch eine gewisse Intensitätsänderung auf. Bei Verwendung einer Faseroptik mit regelloser Zuordnung der Faserenden
am Eingangs- und Ausgangsende verringert jedoch auf alle
Fälle den Einfluß einer Glühfadenbewegung auf die Position
des Lichtbündels an der Photozelle 52.

Wie aus Fig. 10b ersichtlich ist, fokussiert die Optik das
Bündel in der Vertikalrichtung nicht auf die Photozelle, sondern nur in der Horizontalrichtung· Das vom Lichtaustrittsende
50 des Lichtleiterkabels austretende Licht bleibt stattdessen in vertikalen Ebenen unfokussiert und erzeugt daher für jeden Lichtpunkt am Lichtaustrittsende eine vertikale Lichtlinie an der Photozelle. Die vertikale Höhe dieser Linien ist durch
die vertikale Höhe der spiegelnden Oberflächenschicht 78 begraizt, die als Maske oder Blende wirkt. Die Lichtstrahlen von den
verschiedenen Punkten, z.B. X und Y, des Lichtaustrittsendes
50 des Lichtleiterkabels breiten sich büschelartig aus,
jedoch nur Strahlen innerhalb von Grenzstrahlen X₁ und X₂ für den Punkt X bzw. Y. und Y₂ für den Punkt Y erreichen die
Photozelle (die anderen Strahlen werden nicht durch die
Durchflußzelle reflektiert). Die vertikalen Höhen der spiegelnden Oberflächenschicht 78, der Photozelle 52 und des Lichtaustrittsendes 50 des Faseroptikkabels sowie die Abstände zwischen dem strömungszellenseitigen Ende und dem photozellenseitigen Ende der optischen Bank sind so gewählt, daß die
Grenzstrahlen für alle Punkte des Lichtaustrittsendes des Kabels voll oberhalb und voll unterhalb der dreieckigen Zellenelemente 180 und 182 der Photozelle auffallen. Die Grenzstrahlen für
die Punkte X und Y am oberen bzw. unteren Ende des Lichtaustrittsendes 50 sind in Fig. 10b dargestellt. Jeder Punkt des Licht-

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austrittsendes des Lichtleiterkabels erzeugt also eine Linie gleichförmiger Intensität an der Photozelle. Alle diese Linien überlappen die Photozelle und gewährleisten dadurch eine gleichmäßige vertikale Intensität über die Photozelle unabhängig davon, ob sich die Intensität am Lichtaustrittsende des Lichtleiterkabels in vertikaler Richtung ändert, z.B. infolge einer Schwankung der Emissionsintensität des Glühfadens in vertikaler Richtung. Im Endergebnis ergibt sich ein Lichtintensitätsprofil, wie es links in Fig. 10b dargestellt ist. über die vertikale Höhe der Photozellenelemente ist die Intensität gleichförmig, außerhalb der Photozellenelemente fällt die Intensität auf Null ab. Die Lichtintensität muß an den Photozellen in vertikaler Richtung gleichförmig sein, damit eine lineare Messung der horizontalen Position des auf die dreiekkigen Photozellenelemente 180 und 182 fallenden Lichtbündels gewährleistet ist. Eine Änderung der Lichtintensität in Vertikalrichtung könnte nämlich nicht von einer horizontalen Bewegung des Lichtbündels unterschieden werden.

Das beschriebene Ausführungsbeispiel läßt sich in der verschiedensten Weise abwandeln. Zum Beispiel kann man reflektierende Schichten aus anderen Materialien als Gold verwenden, z.B. aus Aluminium, Silber oder einen mehrschichtigen überzug, z.B. entsprechend einem dielektrischen Mehrschichtenfilter. An die Stelle der schwarzen Epoxyharzschicht 76 kann eine reflexionsverhindernde Schicht treten und das durch diese Schicht fallende Licht kann durch einen Absorber (Lichtfalle) absorbiert werden, der sich hinter und außerhalb der Zelle befindet; anstelle von Borosilikatglas können für die Durchflußzelle auch andere geeignete Materialien verwendet werden, wie z.B. Quarzglas, und die die Durchflußzelle bildenden Teile können durch ein Diffusionsverbindungsverfahren oder mit einem Kleber verbunden werden.

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Claims

PATENTANWÄLTE

DR. DIETER V. BEZOLD

DIPL. ING. PETER SCHÜTZ

DIPL. ING. WOLFGANG HEUSLER

MARIA-THERESIA-STRASSE 23

POSTFACH 86 02 60

D-8OOO MUENCHEN 86

MACHöEREICHT

TELEFON 089/47 69 06 47 68 I9

AB SEPT. 198Oi 4 70 6006 TELEX 623 638 TELEGRAMM SOMDE7

USSN. 50326/ 20.6.1979

USSN. 51809/ 25.6.1979

USSN. 51810/ 25.6.1979

USSN. 51811/ 25.6.1979

USSN. 51812/ 25.6.1979

USSN. 59292/ 20.7.1979

20. Oktober ]980 10830 Dr.v.D/Schä

Waters Associates,Inc.,
Maple Street, MiIford, Massachusetts, V.St.A.

Mit Lichtablenkung arbeitendes Gerät, wie Refraktometer

Patentansprüche

1. Gerät mit einer Lichtquelle, von der aus ein Lichtbündel durch eine Meßzone auf einen Lichtaufnehmer fällt, der eine Anzeige liefert, welche von einer in einer Meßrichtung verlaufenden und einer Meßgröße in der Meßzone entsprechenden Ablenkung des Lichtbündels bezüglich des Lichtaufnehmers abhängt, gekennzeichnet durch eine Vorrichtung (104) zum Modulieren der

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ORIGINAL INSPECTED

Position des Lichtbündels bezüglich der Meßzone mit einer vorgegebenen Amplitude und in einer vorgegebenen Modulationsrichtung, wobei die Amplitude unabhängig von Bewegungen des Lichtbündels an der Lichtquelle oder im Weg des Lichtbündels zwischen der Lichtquelle und der Modulationsvorrichtung ist.

2. Gerät nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet, daß die Modulationsrichtung gleich der Meßrichtung ist.

3. Gerät nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine zweite Vorrichtung zur Modulation der Position des Lichtbündels in einer zweiten Modulationsrichtung bezüglich des Lichtbündels derart, daß die Messung im wesentlichen unabhängig von Bewegungen des Lichtbündels in der ersten und zweiten Modulationsrichtung ist.

4. Gerät nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Modulationsvorrichtung das Bündel zwischen einer ersten und einer zweiten Position längs der Modulationsrichtung hin- und herschwenkt.

5. Gerät nach Anspruch 1,2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Modulationsvorrichtung (104) eine Anordnung (112) enthält, durch die das Lichtbündel an der ersten und der zweiten Position kurzzeitig unterbrochen wird.

6. Gerät nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

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dadurch gekennzeichnet, daß die Modulationsvorrichtung (104) im Strahlengang des Lichtbündels vor der Meßzone angeordnet ist.

7. Gerät nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Modulationsvorrichtuna eine optische Modulationsanordnung zum Modulieren des Lichtbündels enthält.

8. Gerät nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Anordnung, durch die das Lichtbündel in bestimmten Ebenen umfokussiert von der Lichtquelle (16) durch die Meßzone auf einen Lichtaufnehmer (52) fallen kann.

9. Gerät nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnung eine Linsenanordnung zum Fokussieren des Lichtbündels im wesentlichen nur in der Meßrichtung und eine Blendenanordnung zum Blockieren von Teilen des Lichtbündels enthält, so daß Licht von verschiedenen Punkten der Lichtquelle am Lichtaufnehmer in Lichtlinien verteilt wird, die sich am Lichtaufnehmer erheblich überlappen, so daß eine Schwankung der Intensität der Lichtquelle längs der unfokussierten Richtung die Messung am Detektor nicht wesentlich beeinflußt.

10. Gerät nach Anspruch 1, bei welchem die Meßzone eine temperaturstabilisierte Zelle, durch die ein Probenfluid, dessen Brechungsvermögen zu messen ist, strömt, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einlaßröhre (20) und eine Auslaßröhre (22) durch die das Probenfluid in die und aus der Zelle Strömt, in wärmeaustauschender Relation zueinander angeordnet sind.

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11. Gerät nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Röhren (20,22) in Gegenstromrxchtung nebeneinander verlaufen, so daß die Temperatur des durch die Einlaßröhre (20) strömenden Fluids zumindest in einer ersten Waremeaustauschzone sich zunehmend der Temperatur der Zelle (54) nähert.

12. Gerät nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle (54) in einem Gehäuse montiert ist und daß sich die erste Zone innerhalb dieses Gehäuses befindet.

13. Gerät nach Anspruch 12,dadurch gekennzeichnet, daß sich die Röhren (20,22) stromaufwärts von der ersten Zone durch mindestens eine zweite Wärmeaustauschzone erstrecken, die sich innerhalb des Gehäuses befindet.

14. Gerät nach Anspruch 10,11, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Röhren eine Spule oder Wendel bildet.

15. Gerät nach Anspruch 13, dadurch ge-

ke nnzeichnet, daß sich die Röhren durch eine dritte Wärmeaustauschzone erstrecken, die sich außerhalb des Gehäuses befindet.

16. Gerät nach Anspruch 1, bei welchem die Meßzone eine ein Probenfluid enthaltende Zelle enthält, durch die das Lichtbündel fällt, dadurch gekennzei chn e t, daß die Zelle (54) eine integrale reflektierende Schicht (78) enthält, die das Lichtbündel durch die Zelle reflektiert.

17. Gerät nach Anspruch 16, dadurch gekennzei chn e t, daß die reflektierende Schicht (78) einen reflektierenden Überzug enthält, der auf eine äußere

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Fläche der Zelle (54) aufgebracht ist.

18. Gerät nach Anspruch 17, dad urch gekennzeichnet, daß die reflektierende Schicht (78) einen begrenzten Bereich der äußeren Fläche einnimmt und dementsprechend nur einen Teil des durch die Zelle fallenden Lichtbündels reflektiert, derart, daß die reflektierende Überzugschicht als Maske wirkt, die Teile des Lichtbündels blockiert.

19. Gerät nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die reflektierende Schicht (78) bedeckte Fläche so gewählt ist, daß nicht mehr als 50 % des reflektierten Teiles des Lichtbündels aus Licht besteht, das nicht durch die in der Zelle enthaltene Probe fällt.

20. Gerät nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Anordnung, die zwei optische Meßwerte liefert und ein elektrisches Ausgangssignal erzeugt, das von der Differenz zwischen diesen beiden Meßwerten abhängt, ferner durch eine elektrische Schaltungsanordnung zur Einführung eines Offset- oder Kompensationsterms in das Ausgangssignal, welcher von der Größe mindestens eines der Meßwerte abhängt, und durch eine Anordnung zur Nullung des Gerätes durch Einstellung des Kompensationsterms in einer solchen Weise, daß das Ausgangssignal gleich einem vorgegebenen Grundwert ist.

21. Gerät nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Kompensationsterm von beiden Meßwerten (A, B) abhängt.

22. Gerät nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangssignal von der Differenz zwischen Größen A und B abhängt, die ihrerseits ein Maß der

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beiden Meßwerte sind; daß das Gerät so ausgebildet ist, daß die Summe A+B im wesentlichen unempfindlich gegen Änderungen der Meßwerte ist und daß die !Compensations- oder Offsetsumme von der Meßwertsumme so abhängt, daß die Nullungsgenauigkeit bei Änderungen der Meßwerte erhalten bleibt.

23. Gerät nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Offset- oder Kompensationsterm das Produkt der Summe und einer durch die Nullungsanordnung bestimmten Konstante ist.

24. Gerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßzone eine ein Probenfluid enthaltende Zelle umfaßt, durch die das Lichtbündel fällt, und daß die Zelle eine integrale gekrümmte Oberfläche aufweist, die als Linse zur Fokussierung des Lichtbündels wirkt.

25. Gerät nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die gekrümmte Oberfläche (74) die erste Oberfläche ist, durch die das Lichtbündel fällt.

26. Gerät nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche eine Krümmung in einer ersten Schar von parallelen Ebenen jedoch keine Krümmung in einer zweiten Schar von parallelen Ebenen, die senkrecht zu den ersten Ebenen laufen, hat.

27. Gerät nach Anspruch 10,16, oder 24,

dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle einen lichtundurchlässigen Maskierungsteil zum Absorbieren von Teilen des Lichtbündels enthält.

28. Gerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßgröße einer Analogschaltung zum Erzeugen eines analogen Ausgangssignales zugeführt ist, die ein ladungsspeicherndes Element enthält, das in Abhängig-

keit vom Eingangssignal aufladbar ist, und daß eine digitale Schaltung zum Abgreifen des Ausgangssignals sowie eine Entladungsvorrichtung vorgesehen sind, welche die Ladung des ladungsspeichernden Elements während eines Intervalles entlädt, welches vor dem Abgreifen des Ausgangssignals durch die digitale Schaltung liegt.

29. Gerät nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die digitale Schaltung und die Analogschaltung in eine Schleife geschaltet sind und daß die Digitalschaltung eine Anordnung enthält, die das Eingangssignal für die Analogschaltung liefert und das Eingangssignal periodisch in Abhängigkeit von Änderungen des abgegriffenen Ausgangssignals ändert.

30. Gerät nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die digitale Schaltung eine Anordnung enthält, die das Eingangssignal derart ändert, daß das Ausgangssignal sich einem Sollwert nähert.

31. Gerät nach Anspruch 30, dadurch gekennze ichnet, daß der Sollwert gleich Null ist.

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und mit einer digitalen Schaltung zum Abgreifen des Ausgangssignals, dadurch gekennzeichnet, daß eine Entladungsvorrichtung vorgesehen ist, welche die Ladung des ladungsspeichernden Elements während eines Intervalles entlädt, welches vor dem Abgreifen des Ausgangssignals durch die digitale Schaltung liegt.

33. Gerät nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die digitale Schaltung und die Analogschaltung in eine Schleife geschaltet sind und daß die Digitalschaltung eine Anordnung enthält, die das Eingangssignal für die Analogschaltung liefert und das Eingangssignal periodisch in Abhängigkeit von Änderungen des abgegriffenen Ausgangssignals ändert.

34. Gerät nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die digitale Schaltung eine Anordnung enthält, die das Eingangssignal derart ändert, daß das Ausgangssignal sich einem Sollwert nähert.

35. Gerät nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß der Sollwert gleich Null ist.

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