DE2104767A1 - Refraktometer - Google Patents

Description

Anmelder.; Waters Associates, Inc., 61 Fountain Street,
Framingham, Massachusetts, USA

Refraktometer

Die Erfindung betrifft ein Refraktometer, insbesondere ein Differenz-Refraktometer zum Nachweis chemischer Substanzen in
Mischungen, welche durch chromatografische Trennkolonnen hindurchgeleitet wurden.

Die Messung des Brechungsindex von chemischen Verbindungen durch Refraktometer ist seit vielen Jahren bekannt. In neuerer Zeit findet dieses Meßverfahren bevorzugt Verwendung, um nahe
verwandte chemische Verbindungen zu identifizieren, welche getrennt und damit getrennt nachgewiesen werden können.

Es sind insbesondere zwei Konstruktionsprinzipien für Refraktometer bekannt, bei welchen die Messung des Grenzwinkels
der Totalreflexion bzw. eine Bildverschiebung erfolgt. Das Grenzwinkel-Refraktometer ist das älteste bekannte Instrument. Derartige Refraktometer werden gewöhnlich als Pulfrich- oder Abbe-Refraktometer bezeichnet. Dabei findet ein Mechanismus Verwendung, durch welchen ein konvergentes Lichtbündel auf die Oberfläche zwischen einer unbekannten Probe mit dem Brechungsindex η und ein Prisma mit bekanntem Brechungsindex η' auffällt. Das Lichtbündel wird so orientiert, daß ein Teil der Lichtstrahlen

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an der Oberfläche unter dem Grenzwinkel vorbei streiche n. Dabei werden einige Lichtstrahlen durch das Prisma weitergeleitet und fallen auf ein vorherbestimmtes Ziel auf. Deshalb beobachtet man in dem durchgelassenen Licht eine scharfe Grenze zwischen Helligkeit und Dunkelheit. Eine Messung des Winkels, unter dem das Licht durch das Prisma weitergeleitet wird, bestimmt die genaue Lage dieses Grenzbereichs und ermöglicht die Berechnung des Grenzwinkels und damit des Brechungsindex n.

Bei der genannten anderen Art von Refraktometern findet ein Mechanismus Verwendung, mit dem ein Lichtbündel durch ein keilförmiges Prisma mit der zu messenden Probe abgelenkt wird.

Beide Verfahren dienen dazu, die Differenz der Brechungsindizes zwischen zwei Medien möglichst genau festzustellen, wobei die Brechungseigenschaften des einen Mediums bekannt und die des anderen Mediums unbekannt sind. Derartige Refraktometer werden als Differenzial- oder Differenz-Refraktometer bezeichnet. Refraktometer, welche nicht mit einer Differenzmethode arbeiten,

-4 -5 sind nicht für Brechzahldifferenzen unter IO bis 10 geeignet. Unter idealen Bedingungen sind dagegen mit Differenz-Refraktometern Brechzahldifferenzen von etwa IO bis IO feststellbar.

Bei Differenz-Refraktometern ist eine sehr genaue Temperaturüberwachung wichtig. Die Brechungswinkel von in Flüssigkeiten verlaufendem Licht ist proportional der Anzahl von Molekülen pro Volumeneinheit, wenn alle übrigen Faktoren gleich bleiben. Da organische Flüssigkeiten eine Erhöhung von lOOO ppm für 1 Temperaturerhöhung in dem Volumen aufweisen können, können selbst kleine Temperaturänderungen bedeutsame Änderungen der Molekülzahl bewirken, die in einem vorgegebenen Volumen vorhanden ist. Ferner muß bei dem Betrieb eines empfindlichen Refraktometers gewährleistet sein, daß die der Refraktometerküvette zugeführte Probeηflüssigkeit keinen Temperaturechwankungen unterworfen ist, welche in der Flüssigkeit auftreten könnten, bevor sie in die Küvette gelangt. Dies bedeutet, daß der Benutzer des Refraktometers davon ausgehen sollte, daß nicht annehmbare Unterschiede der Eingangstemperatur der Probe auftreten könnten, so daß eine

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Einrichtung zur Temperaturüberwachung der Probe erforderlich ist. Durch diese Temperaturüberwachung ergibt sich ein weiterer Faktor für die durch die Temperatu^bedingten Probleme, welche bei dem Betrieb eines Differenz-Refraktometers auftreten.

Ein anderes Problem, welches damit zusammenhängt, in welchem Zustand die Probenflüssigkeit die Meßküvette erreicht, und welches zu der Kompliziertheit der Konstruktionsprobleme bei Refraktometern beiträgt, ist die sogenannte Scheitelwert-Verbreiterung.

Die Bezeichnung Scheitelwert-Verbreiterung ist bedingt durch das Phänomen, welches bei der Aufzeichnung durch ein Registriergerät beobachtet wird, wobei eine gegebene chemische Komponente, welche in das Refraktometer während einer verhältnismäßig kurzen % Zeitspanne eintritt, durch das Instrument während einer beträchtlich längeren Zeitspanne nachgewiesen wird. Deshalb zeigt die Aufzeichnung einen weniger spitzen Scheitelwert, als dies theoretisch möglich.ist. Diese Verbreiterung des Scheitelwerts ist eine Begrenzung bei der Interpretation der Meßdaten, welche bei kontinuierlich arbeitenden Refraktometern erhalten werden.

Bisher zeigten Refraktometer, welche beträchtlich wirksame Einrichtungen zur Temperaturüberwachung der Probenflüssigkeit enthielten, eine zu große Verbreiterung der Scheitelwerte. Diese Verbreiterung ist weitgehend auf die zu starke Mischung oder die Schichtung der Probenflüssigkeit in der Einrichtung zur Temperaturüberwachung in der Zeit zurückzuführen, zwischen welcher sie ■ in das Refraktometer eintritt und in die Küvette gelangt.

Die Verwendung stärkerer Lampen an der optischen Bank, welche eine Leistung von mehreren Watt haben, machte es gewöhnlich erforderlich, eine äußere Kühleinrichtung für das Refraktometer vorzusehen. Einige Refraktometer wurden mit einer Einrichtung für eine gute Wärmeabfuhr versehen, welche eine Rippenkühlung durch Konvektionsströme ermöglicht. In einigen Fällen erfolgte eine Luftkühlung durch Zwangsumlauf. In vielen Fällen fand eine Wasserkühlung Verwendung. Derartige Einrichtungen werden als nachteilig angesehen, weil dadurch die Größe, Kompliziertheit und

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der Preis der Vorrichtung erhöht werden. Ferner ist dadurch ein neuer thermischer Effekt bedingt, welcher sorgfältig überwacht und sehr oft durch eine weitere Temperatursteuerung ausgeglichen werden muß.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung,. den Einfluß der Umgebungstemperaturen zu verringern, sowie den Effekt durch die Wärmeerzeugung durch die Lichtquelle des Refraktometers zu -verringern, wobei jedoch gewährleistet sein soll, daß die Zufuhr der Probenflüssigkeit in die Küvette des Refraktometers unter geeigneten Temperaturbedingungen erfolgt. Ferner soll vermieden werden, daß die Kosten und die Kompliziertheit des Refraktometers erhöht werden, wie es bei anderen bekannten Vorschlägen in diesem Zusammenhang der Fall war.

Durch die Erfindung soll deshalb ein wirtschaftlicheres, weniger kompliziertes und trotzdem sehr empfindliches Refraktometer angegeben werden. Ferner soll ein Differenz-Refraktometer mit einer Lichtversetzung angegeben werden, welches bei einer verhältnismäßig einfachen Konstruktion eine hohe Empfindlichkeit aufweist. Für das Refraktometer soll eine kleine aber sehr stabile Energiequelle Verwendung finden. Es soll ferner eine Einrichtung zur Temperaturstabilisation in der optischen Bank des Refraktometers vorgesehen werden, welche nicht nur eine Stabilisation gegenüber TemperaturSchwankungen in der Umgebung der Vor-■ richtung gewährleistet, sondern auch dazu dient, einen geeigneten thermischen Zustand der Probe zu gewährleisten, ohne daß eine zu starke Schichtung der Probenflüssigkeit erfolgt. Ferner soll ein Refraktometer mit einer Lichtquelle geschaffen werden, welche nicht nur eine Vereinfachung der Konstruktion des Refraktometers ermöglicht, sondern auch geringere thermische Einflüsse hervorruft, als es bei bekannten Lichtquellen für Refraktometer der Fall war. Es soll eine integrierte Konstruktion angegeben werden, bei welcher die verschiedenen Vorteile dieses Refraktometers in einer vorteilhaften Beziehung miteinander kombiniert werden können. Durch die Erfindung soll ferner ein neues Verfahren zur Stabilisation eines Differenz-Refraktometers geschaffen werden.

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Diese Aufgabe wird bei einem Differenz-Refraktometer erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Einrichtung zur Temperaturüberwachung eine massive metallische optische Bank Verwendung findet/ an welcher die optischen Komponenten befestigt sind und in welcher das optische System weitgehend eingeschlossen ist. Diese optische Bank enthält einen Wärmetauscher, welcher überraschenderweise eine sehr gute thermische Konditionierung der Probe mit einem ausgezeichneten Auflösungsvermögen für die Scheitelwerte kombiniert. Diese Vorteile werden dadurch erzielt, daß aufeinanderfolgende Segmente einer Probeneinlaßleitung in dem Körper der optischen Bank vorgesehen und thermisch voneinander isoliert sind. Eine verbesserte und vereinfachte Lichtquelle ™ trägt zu der thermischen Stabilisation des Refraktometers bei.

Die metallische optische Bank, die vorteilhafterweise mindestens eine Länge von 12,5 cm hat, erfüllt mehrere Funktionen. Die Masse der Bank beträgt mindestens etwa 2,25 kg, aber vorzugsweise mehr als 4,5 kg, so daß diese optische Bank durch ihre stabile und einstückige Ausbildung eine hinreichende Wärmekapazität hat, um den Einfluß von Änderungen der Umgebungstemperatur auf die optischen Komponenten in einem Hohlraum in der Bank weitgehend zu verringern. Dieser Effekt ergibt sich bei allen normalen Fällen, ohne daß dazu die Verwendung einer zusätzlichen Einrichtung zur Wärmeübertragung erforderlich ist. *

Diese massive optische metallische Bank liefert eine geeignete Wärmekapazität für die thermische Konditionierung der Probe, wenn diese in die Vorrichtung gelangt. Die Ausbildung des Kanals in der optischen Bank, durch welchen die Probenflüssigkeit fließt, wurde als sehr wichtig festgestellt, wenn ein optimales Auflösungsvermögen im Bereich der Scheitelwerte erzielt werden soll, wobei gleichzeitig eine geeignete thermische Überwachung ersielt wird.

Zweckmäßigerweise findet eine Lichtquelle mit einem länglichen Glühdraht Verwendung, deren besonderer Vorteil darin zu sehen ist, daß dadurch eine verhältnismäßig geringe Wärmeenergie erzeugt wird. Mit Lichtquellen, die üblicherweise in Verbindung

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mit einem Längsspalt Verwendung finden, werden etwa 6 bis IO Watt in Wärme umgewandelt, weshalb eine thermische Isolation einer derartigen Lichtquelle nicht möglich ist.

Ein überraschender Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß die Verwendung einer Glühbirne mit einem Glühdraht und einer Wärmeerzeugung von weniger als 2 Watt der Spalt und damit Probleme der Ausrichtung von Spalt und Lichtquelle vermieden wer- · den können. Ferner wird der thermische Einfluß auf die Vorrichtung verringert und die Vorteile der Verwendung einer massiven metallischen optischen Bank werden weiter verbessert.

Die Verringerung der Wärmeerzeugung im Vergleich zu bekannten Vorrichtungen mit üblichen Lampen dafür ermöglicht es, die Vorrichtung auf einer konstanten Temperatur und unter dem Wert zu halten, bei dem kleine Luftbläschen in der zu messenden Lösung auftreten können. Derartige Luftbläschen stellten bisher eine wesentliche Schwierigkeit bei der Durchführung von vielen Analysenverfahren mit Refraktometern dar. Durch die Erfindung wird jedoch eine Einrichtung geschaffen, durch welche die von der Lampe erzeugte Wärme abgeleitet wird, ohne daß sich ein Temperaturanstieg von mehr als 5 C ergibt, und ohne daß eine zu stark wärmeleitende Verbindung mit der Umgebung vorhanden ist.

Überraschender Weise wurde festgestellt, daß übliche Ausbildungen von Wärmetauschern, also Kühlwendeln oder andere Ausbildungen, die eine maximale Wärmeübertragungsfläche gewährleisten sollen, nicht wünschenswert sind. Um eine optimale thermische Überwachung zu erzielen, müssen die wärmeaustauschenden Leitungen in der Bank so angeordnet sein, daß jeder Teil der Leitung praktisch gegen Wärme isoliert ist, welche durch den Körper der Bank zu oder von anderen Teilen der Leitung übertragen ist. Diese Bedingung fehlt bei üblichen Konstruktionen von Wärmetauschern, die bisher in Refraktometern Verwendung fanden.

Deshalb sind eng benachbarte U-förmige oder WendeIförmige Leitungen gewöhnlich nicht geeignet, weil dadurch gewiesermaßen ein thermischer Kurzschluß für Flüssigkeiten gegeben ist, welche durch den wärmeleitenden Körper der Bank hindurchgeleitet werden. Obwohl ein derartiger thermischer Kurzschluß durch die Verwendung

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einer Isolation vermieden werden könnte, die um die Leitung des Wärmetauschers angeordnet wird, würde dies in zweierlei Hinsicht einen Nachteil bedeuten. Erstens hinsichtlich der Verwendung des wärmeleitenden Körpers der Bank als Einrichtung zur Temperaturüberwachung für eine Probe und zweitens hinsichtlich der Verwendung der Leitungen in dem Körper als Wärmetauscher.

Genaue Konstruktionseinzelheiten des Wärmetauschers müssen im Hinblick auf die Größe der Leitungen und die Temperatur und die Durchflußrate der Flüssigkeit bedingt werden. Refraktometer mit optimalen Eigenschaften gegenüber dem breitesten Bereich von Bedingungen haben Leitungssysteme, deren aufeinanderfolgende Abschnitte durch mindestens 2,5 cm ( 1 Zoll) Aluminium (oder μ ein äquivalentes wärmebeständiges Material) voneinander getrennt sind, wobei geradlinige Leitungsteile als ideal anzusehen sind, wie bei bekannten Vorrichtungen, diese Teile aufeinanderfolgend verbunden sind, ist es vorteilhaft, daß die Verbindung unter einem Winkel zwischen 9o und 18o erfolgt.

Die Erkenntnis der Erfindung, daß ein verhältnismäßig kurzes, geradliniges Einlaßrohr für die Probenflüssigkeit wirksamer als S-förmige oder wendeiförmige Rohre sind, ist insbesondere deshalb von Bedeutung, weil dadurch die Konstruktion verbilligt ist. Es ist jedoch in gleicher Weise von Bedeutung, daß dadurch die Schwierigkeit vermieden wird, die bisher zwischen der Konstruktion einer Vorrichtung angenommen wurde, welche eine gute thermische A Konditionierung der Probenflüssigkeit ermöglicht, und einer solchen Konstruktion, welche ein hohes Auflösungsvermögen im Bereich der Scheitelwerte gestattet.

Die Leitung, in welcher die Probenflüssigkeit durch die massive metallische optische Bank zu der Meßküvette geleitet wird, ist mindestens 5 cm lang, vorzugsweise 15 cm oder mehr. Der Durchmesser der Leitung wird gewöhnlich im Hinblick auf den Druck ausgewählt, mit dem die Prdbenflüssigkeit dem Refraktometer zugeführt wird.

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Weil ein kurzer Abschnitt einer geradlinigen Leitung für die genannten Zwecke gut geeignet ist, können kleine Abschnitte von gewendelten oder S-förmigen o. dergl. Leitungen in der Leitung vorhanden sein, ohne daß die Wärmeaustauscheffekte zu sehr beeinträchtigt werden. Die Verwendung kleinerer Abschnitte derartiger üblicher Ausbildungen in einer Leitung für eine Wärmeüberwachung, welche zu einem Hauptteil aus einer geradlinigen Leitung der beschriebenen Art besteht, kann deshalb als ein Versuch angesehen werden, gewisse Vorteile der Erfindung unter einem Verzicht auf erreichbare Vorteile der Erfindung zu erzielen. Gewisse Vorteile bei der Konstruktion eines Refraktometers mit einem versetzten Strahlengang, in welchem eine einzige einstückige Nachweiseinheit Verwendung finden kann, sind darin zu sehen, daß sowohl die Kosten für eine zweite Nachweiseinheit vermieden werden, als auch die Kompliziertheit der Konstruktion, die für eine genaue Anordnung von zwei Einheiten relativ zueinander erforderlich ist, sowie die konstruktiven Schwierigkeiten hinsichtlich der Teilung eines Lichtbündels. Weitere und noch wichtigere Vorteile sind jedoch darin zu sehen, daß unterschiedliche Alterungseigenschaften verschiedener Nachweiseinrichtungen keine Schwierigkeiten mehr bedingen. Ferner kann die genau ausgeglichene thermische Umgebung, welche sehr schwierig zu erzielen ist, wenn zwei notwendiger Weise getrennte Nachweiseinheiten Verwendung finden müssen, in einfacherer Weise beibehalten werden.

Anhand der Zeichnung soll die Erfindung näher erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung der verschiedenen Elemente eines Refraktometers, welche das Licht beeinflussen und durch das Licht beeinflußt werden?

Fig. 2 eine Draufsicht auf die Stirnfläche einer fotoempfindlichen Einrichtung für ein Refraktometer gemäß der Erfindung;

Fig. 3 ein Schaltbild der elektrischen Schaltung für ein Refraktometer gemäß der Erfindung?

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Fig. 4 und 5 schematische Ansichten eines bevorzugten Ausführungsbeispiels eines Refraktometers gemäß der Erfindung, wobei alle Elemente in einem einzigen Körper enthalten sind, um eine thermische Stabilität zu gewährleisten, wobei Fig. 4 eine Schnittansicht und Fig. 5 eine perspektivische Ansicht zeigt, bei welcher der Körper in gestrichelten Linien dargestellt ist.

Fig. 4 zeigt eine Lampe 12 mit einem Glühdraht, und einer axialen Zuleitung, welche für 5 Volt ausgelegt ist und von der Firma Hudson Lamp Company of Kearny, New Jersey, erhältlich ist. Der Verbrauch beträgt etwa 1 Watt und polychromatisches sicht-Licht wird emittiert. Das Lichtbündel 14 von dieser Lichtquelle λ verläuft durch eine Blende 16. Die Blende 16 dient nicht zur ' Bestimmung der Form des Strahlengangs, sondern lediglich zur Verhinderung des Durchgangs von Stör licht in das optische System.

Nach dem Durchtritt durch eine Kollimator-Linse 18 gelangt das Lichtbündel 14 als paralleles Lichtbündel 14a auf die Küvette 2o. Die Küvette 2o hat parallele Fenster 21 und 23, die im Strahlengang des Bündels 14a liegen. Die Küvette 2o enthält eine Küvette 22, in die Bezugsflüssigkeit 24 mit bekanntem Brechungsindex eingeleitet wird. Die Küvette 22 ist so angeordnet, daß ihre Basis 25 parallel zu dem Strahlengang des Lichtbündels 14a verläuft. In der Küvette 2o ist eine Leitung 26 vorgesehen, welche Leitung durch die Innenwand der Küvette 2o und die m Außenwand der Küvette 22 begrenzt ist. Durch die Leitung 26 fließt bei einem kontinuierlichen Analyseverfahren die Probenflüssigkext, deren Brechungsindex bestimmt werden soll.

Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, verläuft das kollimierte Lichtbündel 14 a von der Kollimator-Linse 18 zuerst durch die Küvette 2o und tritt durch die F_enster 21 und 23 hindurch. Dann wird das Lichtbündel von einem Spiegel 3o reflektiert, so daß es wieder durch die Küvette 2o hindurchtritt, wodurch die Versetzung verdoppelt wird, die auf das Lichtbündel bei dem ersten Durchgang durch die lichtbrechende Küvette 2o ausgeübt wurde.

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- Io -

Das doppelt gebrochene Lichtbündel 14r tritt aus der Küvette 2o aus und tritt durch eine Ablenkplatte 32 hindurch. Die Ablenkplatte 32 versetzt das Lichtbündel seitlich, ohne einen sonstigen Einfluß auszuüben, so daß bei einer geeigneten Einjustierung der Platte das gebrochene Lichtbündel 14r durch die Ablenkplatte 32 hindurchtritt und eine Nulleinstellung der Fotozelle 34 ermöglicht.

Die Fotozelle 34 enthält das in Fig. 2 dargestellte lichtempfindliche Element 36.

Fig. 2 zeigt die Stirnfläche des lichtempfindlichen Elements 36, welche aus einem fotoempfindlichen Streifen 4o besteht, der in zwei fotoempfindliche Umwandler 42 und 44 durch eine Trennlinie 46 unterteilt ist, die kein leitendes Material aufweist. Die Umwandler 42 und 44 bestehen aus einem fotoempfindlichen Material, wie Kadmiumsulfid, und sind an einem Träger aus einem dielektrischen Material bekannter Art anhaftend befestigt. Die drei Bereiche 47 des Nachweiselements 36, welche nicht durch fotoleitendes Material bedeckt sind, weisen Elektroden 48a, 48b und 48c auf, welche daran befestigt und durch einen dünnen leitenden metallischen Überzug 5o bedeckt sind.

Im Idealfall, wenn das einzige kohärente Lichtbündel 14r auf die Umwandler 42 und 44 derart auffällt, daß die elektrische Leitfähigkeit jedes Umwandlers dieselbe ist, ist die Nulleinstellung der Vorrichtung gegeben und der Widerstand zwischen den Elektroden 48b und 48c ist gleich dem Widerstand zwischen den Elektroden 48b und 48a. Wenn jedoch das Lichtbündel beispielsweise nach links abgelenkt wird, so daß der lichtempfindliche Weg zwischen den Elektroden 48b und 48c abnimmt, während der lichtempfindliche Weg zwischen den Elektroden 48b und 48a zunimmt, wirken beide Umwandler 42 und 44 als veränderliche Widerstände. Die quantitative Messung dieser veränderlichen Widerstände wird dazu benutzt, genau das Ausmaß der Brechung zu kennzeichnen, welcher das Lichtbündel auf seinem doppelten Weg durch die Küvette 2o unterwerfen wurde.

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- ii -

Fig. 3 zeigt eine Schaltung, welche eine Anzeige ermöglicht, die dem nachgewiesenen Brechungsindex der durch die Leitung 26 dienenden Probe entspricht. Die fotoempfindlichen Umwandler 42 und 44 sind in einer Brückeηschaltung mit Widerständen 60 und verbunden. Die Stromversorgung der Schaltung erfolgt durch eine Batterie 64 und das Ausgangssignal, also die nicht-abgeglichene Spannung der Brücke wird von der Verbindungsstelle der Umwandler 42 und 44 und dem Abgriff eines Potentiometers 66 abgenommen, welches zwischen den Widerständen 60 und 62 angeschlossen ist. Die nichtabgeglichene Spannung wird durch ein zweites Potentiometer 69 an einen Verstärker 68 weitergeleitet, und das Ausgangssignal des Verstärkers wird von einem Meßgerät 70 registriert. Die Belastungsschaltung der Brücke, welche auch das Potentiometer 69 einschließt, hat vorzugsweise eine Impedanz, die wesentlich größer als die Innenimpedanz der Brücke ist, so daß sich ein vernachlässigbarer Einfluß auf die nichtausgeglichene Spannung ergibt.

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Figuren 4 und 5 zeigen ein Refraktometer gemäß der Erfindung, welches in einem Körper aus Metall ausgebildet ist, welcher die Beibehaltung praktisch konstanter thermischer Bedingungen ermöglicht. Aus den Fig. 4 und 5 ist ersichtlich, daß der Körper aus Aluminium eine Kammer 91 aufweist, an deren einem Ende die Küvettenanordnung 92 vorgesehen ist, welche die Küvette 20 in Fig. 1 enthält. Die Kollimator-Linse 18 ist vor der Küvetttenanordnung 92 und der reflektierende Spiegel 30 dahinter angeordnet. Die Einlaßleitung 94 und die Auslaßleitung 96 dienen zur Zuleitung einer Probenflüssigkeit in den Kanal 26 der Küvettenanordnung Diese Leitungen, die in der Zeichnung relativ größer dargestellt sind, haben gewöhnlich einen Innendurchmesser zwischen 0,25 und 0,65 mm. J

Am gegenüberliegenden Ende der ausgesparten Kammer 91 ist die Lampe 12 angeordnet. Die Ablenkplatte 32 ist in der Kammer zwischen der Lampe 12 und der Küvettenanordnung 92 vorgesehen. Die Ablenkplatte 32 ist mit Hilfe einer von Hand zu betätigenden Justiereinrichtung 98 verschwenkbar, welche aus dem Körper 90 heravisragt. Die Justiereinrichtung hat eine Schraube 100 (Fig. 5) zur Nulleinstellung, eine Betätigungseinrichtung 102, die zum Abstellen des Betatigungsarms dient, so daß eine kleine Regelverstellung der Platte 32 von Hand erfolgen kann, sowie einen Justierarm 104, der direkt mit der Platte 32 über eine Welle in dem Körper 90 gekoppelt ist.

Justierschrauben 107 für den Spiegel 30 sind in Öffnungen M 108 angeordnet.

Aus den Figuren ist ersichtlich, daß alle Einzelteile des Refraktometers kompakt in dem Körper 90 angeordnet sind.

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Besonders vorteilhaft ist die rechteckige Konstruktion und die Anordnung der Leitung 94 in dem Aluminumkörper 9o. Jeder Abschnitt 94a, 94b und 94c der Leitung 94 istthermisch von dem anderen isoliert- Dieses Merkmal ist wichtig, wenn die thermischen Minderungen der Probenflüssigkeit möglichst gering in dem Körper sein sollen, bevor sie in dem Kanal 26 in der Küvette 2o gelangt. Die Probenflüssigkeit tritt aus dem Aluminixrakörper 9o durch die Leitung 96 aus.

Wahlweise kann eine Leitung Ho zur Kühlung oder Temperaturerhöhung vorgesehen sein, so daß die Vorrichtung auf eine besonders niedrige oder hohe Temperatur gebracht werden kann, wen-η ein besonders temperaturempfindliches Material geprüft werden soll.

Die gesamte beschriebene Vorrichtung ist irj^einem Gehäuse 112 angeordnet, so daß ein ausreichender Luftzwischenraum 124 vorhanden ist, um den Aluminiumkörper 9o gegen Konvektionsströmungen in der Umgebung zu schützen.

Die Figuren 6, 7 und 8 zeigen verschiedene Konfigurationen des Wärmetauschers, welche die Merkmale der Erfindung im H-^nblick auf die Kondxtionxerungslextung betreffen. Bei diesem Ausführungsbeispiel hat die Leitung einen mittleren Durchmesser von 1 mm. Bei dem.in Fig. 6 dargestellten Ausführungsbeispiel ist die Leitung etwas abgeflacht, um die Wendelbildung zu begünstigen. Die beiden anderen Ausführungsbeispiele haben eine runde Rohrleitung. Bei einer praktischen Erprobung wurden pro Minute 3,2 cm getrennte Proben einer Probeflüssigkeit durch jeden der dargestellten Wärmetauscher unter Gleichgewichtsbedingungen geleitet, so daß die Anzeige des Brechungsindex auf der Scala der Registriereinrichtung konstant war.

Dann wurde ein Eiswürfel auf eine Probenleitung gelegt, kurz vor deren Eintritt in den Aluminiumblock. Die Anzeige des Registriergeräts für diese äußere Kühlung wurde als inverses Maß der Wirksamkeit des Wärmetauschers in der optischen Bank verwandt. Es ergaben sich die folgenden Versuchsergebnisse;

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Wärmeaustauscher Beschreibung %-Änderung der ; Anzeige

Figur 6 9o cm lange Wendel 5,7

Figur 7 25 cm Länge, Abschnitte 3,ο

nahe zueinander

Figur 8 17_#5 cm Länge, jedoch o,5 - l,o

entfernte Anordnung der Abschnitte

Daraus ist ersichtlich, daß bessere Ergebnisse mit den kürzesten Wärmetauschern erzielt wurden, weil der kürzeste Wärmetauscher besonders gut dazu geeignet ist, einen thermischen Kurzschluß der Probenströmung zu vermeiden. Ein thermischer Kurzschluß tritt bei beiden Wärmetauschern auf, die schematisch in den Figuren 6 und7 dargestellt sind.

Die Vorteile der Erfindung sind besonders groß, wenn höhere Durchflußgeschwindigkeiten auftreten. Beispielsweise sind bei Durchflußgeschwindigkeiten von nur o,35 cm pro Minute bei Leitungen mit 1 mm Durchmesser in den Figuren 6 bis 8 keine besondere - Ausbildungen des Wärmetauschers erforderlich. Bei derartigen niedrigen Strömungsgeschwindigkeiten sind keine Wärmetauscher erforderlich, wenn die Temperatur der Flüssigkeit nicht außerordentlich hoch oder niedrig ist.

Die der Erfindung zugrunde liegende Erkenntnis, daß eine viel kürzere Länge für den Wärmetausch vorgesehen werden kann, um eine geeignete thermische Konditionierung der Probenflüssigkeit zu ermöglichen, gestattet eine beträchtliche Flexibilität bei der Konstruktion des Refraktometers. Eine Leitung mit gegebenem Durchmesser kann nun dazu Verwendung finden, um Durchflußgeschwindigkeiten zu ermöglichen, die um eine GRößenordnung größer sind, als dies bisher mit derselben Leitung und demselben Wirkungsgrad des Wärmeaustauschs möglich ±s±. war, weil eine kürzere Leitungelänge Verwendung finden kann. Wenn die Verbreiterung im Bereich der Scheitelwerte das hauptsächliche Problem bei einem besonderen Anwendungsfall ist, kann auf einen Teil des erhöhten

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Druckgefälles oder der erhöhten Durchflußgeschwindigkeit verzichtet werden, indem eine kleinere Leitung Verwendung findet, um ein besseres Auflösungsvermögen im Bereich der Scheitelwerte zu erzielen.

Während es wünschenswert ist, eine turbulente Strömung in einem Refraktometer zu vermeiden, ist es andererseits wünschenswert, ein zu großes Volumen der Probenflüssigkeit in der Einlaßleitung zu vermeiden. Ein kleineres Volumen der Leitung erniedrigt die Verbreiterung der Scheitelwerte. In diesem Zusammenhang ist ersichtlich, daß die Verwendung kürzerer oder engerer Leitungen bei einem gegebenen Anwendungsfall die Verbreiterung der Scheitelwerte verringert. Eine kürzere Leitungslänge ermöglicht einen kleineren Leitungsdurchmesser bei dem gleichen Druckgefälle und damit eine Verringerung der Verbreiterung der Scheitelwerte .

Es wurde festgestellt, daß alle Vorteile der Erfindung mit Einlaßleitungen erzielt werden können, deren Länge kleiner als 30 cm ist. Leitungsdurchmesser von weniger als 0,5 mm werden vorgezogen, weil deren geringe Flüssigkeitskapazität ein verbessertes Auflösungsvermögen der Scheitelwerte gestattet. Dies bedeutet, daß sie für die Erzielung von Breiten der Scheitelwerte Verwendung finden können, die genau für weniger als 100 Mikroliter der Probenflüssigkeit sind, wenn die Flüssigkeit der Refraktometer-Küvette mit einem cm pro Minute (1 cc pro Minute) zugeführt wird. Die Rohrleitung sollte so in dem massiven Körper der optischen Bank angeordnet werden, daß die Empfindlichkeit der Vorrichtung gegen eine plötzliche Kühlung der eintretenden Flüssigkeit nur 1/20 oder weniger als diejenige Empfindlichkeit beträgt, wenn nur eine etwa 12 mm lange Leitung Verwendung findet.

Bei der besten Arbeitsweise ist die Wärmeleitung zu der Umgebung von dem Aluminiumkörper so, daß der Körper eine Temperatur von mindestens 5°C über der Umgebung hat, wenn eine Wärmequelle von einem Watt in dem Körper enthalten ist.

Patentansprüche 109834/1117

Claims (7)

Patentansprüche

1.) Differenz-Refraktometer, bestehend aus einem massiven Metallkör-

per mit einer Kammer/ in der eine Lichtquelle, eine Differenzküvette und eine lichtempfindliche Nachweiseinrichtung vorgesehen sind, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Metallkörper (90) zu der Vergleichsküvette (26) eine Einlaßleitung (94) vorgesehen und derart ausgebildet ist, daß jedes vorangehende Teilstück (94a, 94b, 94c) praktisch durch den Metallkörper von jedem folgenden Teilstück davon thermisch isoliert ist, und daß die thermische Isolation des Metallkörpers mindestens 2,5 cm (1 Zoll) Aluminiumdicke äquivalent ist.

2. Refraktometer nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichnet , daß die Wärmekapazität des Metallkörpers mindestens derjenigen von 2,25 kg Aluminium äquivalent ist, und ausreichend gegenüber thermischen Einflüssen der Umgebung isoliert ist, so daß eine Wärmequelle von 1 Watt in diesem Körper die Temperatur des Körpers mindestens um 5 über die Umgebungstemperatur erhöht.

3. Refraktometer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennze ichnet, daß die Einlaßleitung (94) kürzer als 30 cm ist (12 Zoll), daß der Innendurchmesser weniger als etwa 0,5 mm (0,02 Zoll) beträgt und eine ausreichende Wärmeübertragungsfläche zur thermischen Konditionierung einer Probenflüssigkeit darstellt, die mit 3,0 cm pro Minute (3,0 cc pro Minute) hindurchfließt, so daß die Empfindlichkeit der Meßküvette gegenüber einer plötzlichen Kühlung der Probenflüssigkeit mindestens 20 mal kleiner als die Empfindlichkeit der Meßküvette ist, wenn nur 1,25 cm (0,5 Zoll) der Leitung benutzt würden, um dieselbe Strömung nach der gleichen plötzlichen Kühlung der Probenflüssigkeit zu konditionieren.

4. Refraktometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Winkel zwischen

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aufeinanderfolgenden Teilstücken der Leitung mindestens 60° betragen, und daß die Länge der aufeinanderfolgenden Teilstücke mindestens 2,5 cm (1 Zoll) beträgt.

5. Refraktometer nach Anspruch 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkörper aus einem einstückigen Aluminiumkörper besteht, der mindestens 4,5 kg wiegt und dessen größte Abmessung mindestens 12,5 cm beträgt.

6. Refraktometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtquelle einen länglichen Glühdraht aufweist und eine Leistung von 2 Watt oder weniger hat, und daß deren Licht direktohne Durchtritt durch eine die Abbildung begrenzende Einrichtung auf die Meßküvette auffällt.

7. Verfahren zur Bestimmung der Brechzahldifferenz einer flüssigen Probe oder einer Vergleichsflüssigkeit mit Hilfe eines Differenz-Refraktometers nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtquelle, die Meßküvette und die lichtempfindliche Nachweiseinrichtung durch einen massiven Metallkörper abgeschirmt werden, daß die Probenflüssigkeit in die Meßküvette durch den Metallblock entlang eines Wegs geleitet wird, dessen Länge nicht mehr als etwa 3O cm beträgt, wobei aufeinanderfolgende Strömungswege voneinander soweit getrennt sind, daß kein beträchtlicher Wärmeübergang dazwischen erfolgt, daß die Lichtquelle mit weniger als etwa 2 Watt Leistung betrieben wird, und daß der Metallkörper derart gegenüber der Umgebungstemperatur isoliert ist, daß eine Wärmequelle von 1 Watt in diesem Metallkörper die Temperatur des Metallkörpers um mindestens 5 C über die Umgebungstemperatur erhöht.

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