DE3022751A1

DE3022751A1 - Elektrode mit niedriger ueberspannung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3022751A1
Application number: DE19803022751
Authority: DE
Inventors: Ronald Lynnewood Dotson; Ronald Miles; Jun Kenneth Eugene Woodard
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1979-07-02
Filing date: 1980-06-18
Publication date: 1981-01-22
Also published as: IT8048965A0; BR8003885A; NL8003702A; IT1144050B; GB2058842A; AU5889880A; FR2461023A1

Description

" Elektrode mit niedriger Überspannung und Verfahren zu ihrer Herstellung "

Beanspruchte Prioritäten:

2. Juli 1979, V.St.A., Anmelde-Nr. 054 335 27. März 1980, V.St.A., Anmelde-Nr. 129 873

Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte Elektrode mit niedriger . Überspannung, welche sich insbesondere zur Anwendung in elektrolytischen Zellen eignet, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist an sich wohlbekannt, daß der zwischen einer Anode und einer Kathode in einer elektrolytischen Zelle, in welcher Gase an den Elektroden erzeugt werden, auftretende Spannungsabfall auf verschiedene Komponenten zurückgeht und daß eine dieser Komponenten die Gasüberspannung ist, welche an der

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speziell verwendeten Elektrode auftritt. Beim industriellen Einsatz von elektrolytischen Zellen ist es vom Standpunkt der Betriebskosten her von größter Bedeutung, den Spannungsabfall beim elektrolytischen Verfahren auf einen Minimalwert zu verringern. Dies bedeutet, daß in dem entsprechenden System Elektroden mit dem geringstmöglichen Wert an Überspannungen verwendet werden müssen. Beispielsweise ist bei der Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallhalogenidlösung, wie einer wäßrigen Natriumchloridlösung, zwecks Erzeugung von Wasserstoff,Chlor und Natriumhydroxid die Verwendung einer Kathode höchst erwünscht, welche eine möglichst niedrige WasserstoffÜberspannung aufweist.

Der Begriff der Überspannung wird definiert durch die Beziehung H = Ei-Eo, wobei Ei das Elektrodenpotential unter Belastung und Eo das reversible Elektrodenpotential , unabhängig von jeglicher Überspannung einschließlich der

bedeuten, von Gasen erzeugten Überspannung,/Allgemeine Methoden zur

Bestimmung dieser Werte sind unter anderem in der nach-

Il

stehenden Literatur beschrieben: "Physical Chemistry,

3. Auflage, Farrington Daniels und Robert A. Alberty, John Wiley & Sons, 1966, insbesondere Seiten 265-268, und in "Instrumental Methods of Analysis". Hobart H. Wxllard,

Lynne L. Merritt, Jr. und John A. Dean, D. Van Nostrand Company,

Inc., 4. Auflage, 1965, insbesondere Seiten 620-621, sowie "Modern Electrochemistry", Band 1 & 2, John O¹ M. Bockris

und A.K.N. Reddy, ferner in "Kinetics of Electrode Processes",

Wiley-Interscience, 1972, insbesondere Kapitel 2.

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Von der modernen Industriegesellschaft werden große Mengen an Chlor und Alkalihydroxid benötigt und daher jährlich Millionen Tonnen dieser Materialien erzeugt, hauptsächlich mittels Elektrolyse von wäßrigen Natriumchloridlösungen. Eine Verminderung der Arbeitsspannung einer elektrolytischen Zelle um einen so geringen Wert wie 0,05 V führt bereits zu sehr bedeutsamen wirtschaftlichen Einsparungen, insbesondere in Hinblick auf die täglich steigenden Energiekosten und auf die notwendigen Energiesparmaßnahmen.

Elektroden bestehen aus einem elektrisch leitenden Substrat, und man hat bereits die verschiedensten Metallüberzüge für die verschiedensten Substrate vorgeschlagen, um die entsprechenden Überspannungen herabzusetzen. So werden in der US-Patentschrift Nr. 4 080 278 unter anderem Überzüge aus Nickel und Molybdän mit einer Dicke von 100 bis 500 Mikron beschrieben, welche auf Substrate aus Eisen, Stahl oder Nickel aufbringbar sind.

In der US-Patentschrift Nr. 4 116 804 wird ein Überzug aus Raney-Nickel mit einer Dicke von mindestens 75 Mikron beschrieben, welcher vorzugsweise zusätzlich mit einem Nickelüberzug von 5 bis 10 Mikron Dicke versehen wird, um die üblicherweise zum Zerbröckeln neigende Struktur von Raney-Nickel zwecks besserer mechanischer Festigkeit zusammenzuhalten. Es werden jedoch zum Aufbringen dieser überzüge nur Elektroplattierungsverfahren oder stromlose Plattierungsverfahren offenbart, in dieser US-Patentschrift wird zwar an-

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gegeben, daß auf diese Weise Überspannungen von nur 6 0 mV erzielbar sind, doch konnten in der Praxis so niedrige Überspannungen nicht erreicht werden. Die tatsächlich beobachteten und erreichten Überspannungen lagen bei etwa 150 mV und noch darüber, und der Überzug zeigte die Neigung zum Ablösen und Zerbröckeln und war im allgemeinen mechanisch relativ schwach.

Eine an sich bekannte Technik zum Aufbringen von dünnen Schichten, welche aber offensichtlich bisher noch nicht für die Herstellung von Elektroden, insbesondere für die Chloralkaliindustrie, eingesetzt worden ist, ist die Methode der Kathodenzerstäubung, die auch als Sputter-Technik bekannt ist. Mittels dieser Sputter-Technik wird eine zunächst in einem Opfer-Target enthaltene Metallkomponente im Vakuum mittels kleinster Teilchen bombardiert. Der Aufprall dieser bombardierenden Teilchen führt zu einer Energieübertragung von diesen Teilchen auf die in der Oberfläche des Opfer-Target (Kathode) befindliche Metallkomponente. Die so mit Energie aktivierten Oberflächenatome werden demgemäß von der Metallkomponente des Opfer-Targets in eine dieses Target umgebende Kammer zerstäubt, wo ein Teil der Zerstäubten Atome von dem zu überziehenden elektrisch leitfähigen Substrat abgefangen wird. Die abgefangenen Atome prallen auf die Oberfläche des elektrisch leitenden Substrates auf und haften daran in Form eines metallischen Films.

Im Hinblick auf den vorstehend genannten Stand der Technik bestand noch ein Bedürfnis nach einem verbesserten Verfahren

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zum Aufbringen einer Metallkomponente in Filmform auf ein elektrisch leitendes Substrat, um dadurch eine verbesserte Elektrode zuerhalten. Für den Einsatz in Elektrolysezellen soll dieser Metallfilm fest an dem elektrisch leitenden Substrat haften. Außerdem soll eine solche Elektrode eine hohe elektrochemische Aktivität aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Entwicklung einer Elektrode mit niedriger überspannung und möglichst langer Betriebslebensdauer. Ferner war es Aufgabe der Erfindung, auf ein elektrisch leitendes Substrat einen Metallfilm von niedriger Überspannung aufzubringen, welcher außerdem wesentlich dünner ist als die nach dem Stand der Technik aufbringbaren Metallfilme. Ferner sollte die so entwickelte, verbesserte Elektrode beim Einsatz in elektrolytischen Verfahren eine hohe elektrochemische Aktivität aufweisen.

Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst. Die erfindungsgemäße Elektrode mit niedriger überspannung, bestehend aus einem elektrisch leitenden Substrat und einem die Überspannung herabsetzenden, die Substratfläche mindestens teilweise bedeckenden Metallfilm, ist dadurch gekennzeichnet, daß der Metallfilm aus einem mindestens zwei verschiedene Metalle enthaltenden Gemisch besteht, eine Dicke von unter 100 Mikron aufweist und mittels der Technik der Kathodenzerstäubung (Sputter-Technik) aufgebracht worden ist. Insbesondere soll die erfindungsgemäße Elektrode einen Metallfilm mit einer Dicke im Bereich 0,01 bis 90 Mikron, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 20 Mikron und insbesondere

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im Bereich von 0,10 bis 10 Mikron aufweisen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Elektrode dadurch gekennzeichnet, daß der Metallfilm die folgenden Komponenten enthält:

a) ein erstes Nicht-Edelmetall,

b) mindestens ein weiteres Metall aus der Gruppe i) der Edelmetalle,

ii) der Nicht-Edelmetalle,
iii) der Opfermetalle.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer solchen verbesserten Elektrode, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die den Metallfilm bildenden Komponenten getrennt oder als Mischung mittels der Sputter-Technik aufsprüht, bis die vorgesehene Filmdicke erreicht ist.

Als elektrisch leitendes Substrat eignet sich im Rahmen der Erfindung jedes leitende Material, welches die erforderlichen mechanischen Eigenschaften und die erforderliche chemische Beständigkeit in der Elektrolytlösung aufweist, in welcher die Elektrode eingesetzt wird. Außerdem muß das elektrisch leitende Substrat mit dem entsprechenden aufgebrachten Metallfilm verträglich sein und auch nach Aufbringen des Films dem chemischen Angriff der Elektrolytflüssigkeit Widerstand leisten. Geeignete elektrisch leitende Materialien sind unter anderem Titan, Zirkon, Vanadium, Niob, Tantal,

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Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Kohlenstoff, Aluminium, Graphit sowie elektrisch leitende Polymersubstanzen, z.B. Polyacetylen, Polyelektrolyte und ferner Halbleiter, wie Silicium und Germanium. Auch können Mischungen bzw. Legierungen der vorstehend genannten leitfähigen Substanzen verwendet werden. Bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung als elektrisch leitende Substrate Substrate aus Eisen, Kupfer, Nickel, Titan, sowie Mischungen oder Legierungen dieser Substanzen, z.B. mit Nickel überzogenes Kupfer und mit Nickel überzogenes Zinn.

Ein besonders geeignetes elektrisch leitendes Substrat ist mit Nickel überzogenes Kupfer in der Form einer expandierten, mit jalousienartigen Öffnungen versehenen Drahtnetzelektrode, welche als Einpolar- oder Bipolarelektrode ausgebildet sein kann. Die jalousienartigen Öffnungen einer solchen Elektrode können, wenn sie in einer Chloralkalizelle des Membran- oder Diaphragmatyps eingesetzt wird, entweder in Richtung der Membran oder entgegengesetzt zur Membran orientiert sein.

Auch Raney-Nickel, wie es beispielsweise gemäß der US-Patentschrift 4 116 804 aus Ni₃Al₃ als Precursor herstellbar ist, oder andere Substrate mit einer Oberfläche aus Raney-Nickel eignen sich als elektrisch leitende Substrate, auf welche erfindungsgemäß mittels der Sputter-Technik ein Metallfilm

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aufgebracht werden kann. Ferner kann eine aus expandiertem Stahl oder Stahlstreckmetall hergestellte Kathode mit Gasableitung gemäß der Erfindung mittels der Sputter-Technik mit einem Metallfilm versehen werden, ohne daß es dazu einer Schicht aus Raney-Nickel bedarf, und es können mittels einer solchen beschichteten Stahlelektrode praktisch die gleichen niedrigen Überspannungen erzielt werden wie mit einem Überzug aus Raney-Nickel.

Typische für die Erfindung geeignete elektrisch leitende Substrate sind alle Materialien, wie sie in elektrolytischen Zellen als Elektroden eingesetzt werden, beispielsweise in Zellen, welche nach dem Filterpressenprinzip gebaut sind, mit monopolaren oder bipolaren Elektroden, die bezüglich der Permeabilität selektive Membranen aufweisen und insbesondere zur Elektrolyse von wäßrigen Lösungen von Alkalimetallhalogeniden eingesetzt werden. Weitere geeignete Materialien als Substrate sind Elektrodenmaterialien, wie sie in Zellen mit porösen oder semiporösen Diaphragmen oder Ionenaustauschermembranen verwendet werden, beispielsweise Membranen mit selektiver Permeabilität.

Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte elektrisch leitende Substrat kann jede beliebige Form oder Größe haben, welche für die betreffende Zelle geeignet ist, in welcher die Elektrode als solche verwendet werden soll. Beispielsweise kann das elektrisch leitende Substrat die Form von Draht, Rohr, eines Stabes, einer flachen oder gewölbten Platte,

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einer perforierten Platte, eines Streckmetalls, einer Drahtgaze, einer Gaze oder einer porösen Mischung haben, beispielsweise eines gesinterten Metallpulvers. Die Oberfläche des betreffenden elektrisch leitenden Substrats kann mikroporös, glatt, offenzellig oder gesintert sein.

Vor dem Aufbringen des Metallfilms auf das elektrisch leitende Substrat wird die Oberfläche desselben vorzugsweise sorgfältig gereinigt. Dieses Reinigen kann in irgendeiner beliebigen Weise in einem Reinigungsbehälter oder einem Reinigungsbad erfolgen, mit dem Ziel, alle Verunreinigungen zu entfernen, welche das Anhaften des auf die Substratfläche aufzubringenden Filmüberzugs beeinträchtigen wurden. Geeignete Reinigungsmethoden sind beispielsweise eine Entfettung im Lösungsmitteldampf, ein Behandeln mit alkalischer oder Säurelösung, ein chemisches Ätzen oder eine Sandstrahlbehandlung. Der Begriff "Reinigen" beinhaltet im Rahmen der Erfindung, daß die Oberflächen des betreffenden elektrisch leitenden Substrates ausreichend frei von störenden organischen oder anorganischen Filmen sind, so daß dann die Metallkomponente ohne Schwierigkeiten mittels der Sputter-Technik aufgebracht werden kann. Je nach der Art der elektrolytischen Zelle, in welcher die betreffende Elektrode eingesetzt werden soll, braucht auch nur ein Teil der Substratoberfläche gereinigt zu werden.

Das Spülen und Reinigen der Oberfläche des elektrisch leitenden Substrats kann mittels üblicher Techniken erfolgen. Ge-

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eignet ist zum Beispiel eine saure Beize, wie Salzsäure, welche im Anschluß an die eigentliche Reinigungsbehandlung angewendet wird, um Reste einer alkalischen Reinigungsflüssigkeit zu neutralisieren, und ferner kann man Oxydionen von der Elektrodenoberfläche durch Ausgasen entfernen.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Vorbehandlung der Oberfläche des zu überziehenden Substrats für das Aufbringen des Metallfilms umfaßt die folgenden Arbeitsstufen:

a) Waschen mit einem organischen Lösungsmittel, wie Trichloräthylen,

b) Waschen mit einem Alkohol, wie Isopropylalkohol,

c) Eintauchen und Behandlung in einer anorganischen Säure, wie wäßrige Salzsäurelösung, vorzugsweise während eines Zeitraums von etwa 1 bis 30 Minuten,

d) Waschen mit Wasser, vorzugsweise entionisiertem Wasser,

etwa
insbesondere während eines Zeitraums von/1 bis 30 Minuten,

e) Eintauchen und Waschen mit einem Alkohol, wie Isopropylalkohol, insbesondere während eines Zeitraums von etwa 1 bis 60 Minuten, und gegebenenfalls

f) Trocknen mit einem Inertgas, insbesondere Stickstoff.

Auf diese Weise ist es möglich, eine Substratoberfläche zu erhalten, welche keinerlei Flüssigkeitsspuren mehr aufweist.

Die so gereinigte und getrocknete Substratoberfläche wird
anschließend visuell begutachtet um sicherzustellen, daß

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sie vollkommen rein und trocken ist.

Als Nicht-Edelmetalle, welche mittels der Sputter-Technik auf der Oberfläche des elektrisch leitenden Substrats niedergeschlagen werden können, eignen sich insbesondere Kupfer, Nickel, Molybdän, Kobalt, Mangan, Chrom, Eisen, Titan sowie Mischungen und Legierungen dieser Metalle. Geeignete Legierungen sind beispielsweise Legierungen aus Nickel und Aluminium, aus Nickel und Zink sowie aus Nickel und Zinn.

Zwei oder mehr Nicht-Edelmetalle können gleichzeitig oder getrennt auf die Oberfläche des elektrisch leitenden Substrats aufgebracht werden. Beispielsweise können Nickel und Molybdän gleichzeitig mittels Kathodenzerstäubung auf einem elektrisch leitfähigen Substrat, wie Nickel oder Stahl, aufgebracht werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsweise wird die Zusammensetzung des Metallfilms so eingestellt, daß sie

der Formel Ni Mo, entspricht, wobei "a" einen Wert im Bereich a ώ

von 5 bis 95 Atomprozent und insbesondere im Bereich von 15 bis 8 5 Atomprozent hat, und die Summe von a+b = 100 Atomprozent ist.

Auch Edelmetalle können als Film mittels der Sputter-Technik auf die Oberfläche des elektrisch leitenden Substrats aufgebracht werden. Unter einem Edelmetall wird hier jedes Metall verstanden, welches chemisch inert ist, insbesondere in bezug auf Sauerstoff. Geeignete Edelmetalle sind Silber, Gold, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Ruthenium, Osmium sowie

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Mischungen und Legierungen dieser Metalle.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform können zusammen mit dem Edelmetall oder Nicht-Edelmetall auch Opfermetalle in Filmform auf die Oberfläche des elektrisch leitenden Substrat aufgebracht werden und später selektiv aus dem gebildeten Metallfilm entfernt werden, vorzugsweise ohne daß jedoch gleichzeitig wesentliche Mengen des Nicht-Edelmetalls dabei entfernt werden. Auf diese Weise erhält man einen Metallfilm mit einer relativ stark mikroporösen Oberfläche. Die selektive Entfernung des Opfermetalls ist möglich infolge unterschiedlicher Löslichkeiten in einem Lösungsmittel oder infolge unterschiedlicher elektrochemischer Aktivität. Geeignet als Opfermetalle sind daher alle Metalle, welche sich mit dem ausgewählten Nicht-Edelmetall legieren, welche anschließend selektiv aus dem aufgebrachten Metallfilm entfernbar sind und welche den Spannungsabfall nicht ungünstig beeinflussen, falls ein Anteil des Opfermetalls nach der selektiven Entfernung noch im Film auf dem elektrisch leitenden Substrat verbleibt. Im Rahmen der Erfindung geeignete Opfermetaile sind beispielsweise Aluminium, Magnesium, Gallium, Zinn, Blei, Kadmium, Wismut, Antimon' und Zink sowie Mischungen und Legierungen dieser Metalle. Ferner eignen sich als Opfermetalle auch nicht-metallische Materialien, wie Kohlenstoff, Graphit und Phosphor. Bevorzugt sind als Opfermetalle im Rahmen der Erfindung jedoch Aluminium, Zink, Magnesium und Zinn sowie Mischungen und Legierungen dieser Metalle.

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Das entsprechende Opfermetall wird je nach dem verwendeten Nicht-Edelmetall oder Edelmetall und der Art des Verfahrens ausgewählt, mit welchem das Opfermetall aus dem aufgebrachten Metallfilm entfernt wird. Außerdem ist auch der vorgesehene Anwendungszweck der Elektrode von Bedeutung. Je nach der Art des Edelmetalls oder Nicht-Edelmetalls können ein oder mehrere Opfermetallkomponenten verwendet werden.

Der hier verwendete Ausdruck "Metallkomponente¹ bzw. 'Metallmischung" umfaßt alle Metalle, welche einzeln oder gemeinsam als Opfer-Target für die Sputter-Technik eingesetzt werden. Das betreffende Target kann daher aus einem einzelnen Metall oder auch aus mehreren Metallen bestehen, beispielsweise aus Legierungen, welche auf diese Weise die Legierungskomponenten gleichzeitig auf der Oberfläche des elektrisch leitenden Substrats in Filmform niederschlagen.

Im allgemeinen können zwei oder mehr der genannten Metallkomponenten gleichzeitig mittels Sputter-Technik auf das elektrisch leitende Substrat aufgebracht werden. Gewünschtenfalls kann jedoch vorher eine Legierung oder eine Mischung solcher Metallkomponenten hergestellt werden, und die Legierung oder Mischung kann dann als solche mittels der Sputter-Technik auf das elektrisch leitende Substrat in Filmform niedergeschlagen werden. Gemäß einer anderen Ausführungsweise können zwei oder mehr Legierungen oder Mischungen gleichzeitig in Filmform aufgesprüht werden.

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Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden ein Nicht-Edelmetall und mindestens ein Opfermetall gleichzeitig auf das elektrisch leitende Substrat aufgesprüht. Es können aber auch zwei Nicht-Edelmetalle und ein Opfermetall gleichzeitig auf die Oberfläche des Substrates aufgebracht werden. Bei dieser besonderen Ausführungsform werden als Nicht-Edelmetalle vorzugsweise Nickel und Molybdän und als Opfermetall Aluminium eingesetzt. Dabei wird die Zusammensetzung des Metallfilms

vorzugsweise so eingestellt, daß sie der Formel Ni Mo Al

χ y ζ

entspricht, wobei "x" einen Wert im Bereich von 5 bis 50 und vorzugsweise von 10 bis 40 Atomprozent, "z" einen Wert im Bereich von 5 bis 45 und vorzugsweise von 10 bis 40 Atom— prozent hat und die Summe von x+y+z = 100 Atomprozent ist.

Der Metallfilm auf der Elektrode kann zusätzlich Sauerstoff und/oder Kohlenstoff eingebaut enthalten. Es wird angenommen, daß diese beiden Elemente infolge der angewendeten Sputter-Technik oder dadurch eingebaut werden, daß der Metallfilm Sauerstoff oder der Luft ausgesetzt ist.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können mindestens ein Edelmetall und mindestens ein Nicht-Edelmetall gleichzeitig mittels der Sputter-Technik auf das elektrisch leitende Substrat aufgebracht werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können mindestens ein Edelmetall zusammen mit mindestens einem NichtEdelmetall und mindestens einem Opfermetall gleichzeitig mit-

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tels der Sputter-Technik auf das elektrisch leitende Substrat aufgebracht werden.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung enthält der aufgebrachte Metallfilm eine Mischung aus a), einem ersten Nicht-Edelmetall oder Edelmetall, und b), mindestens einer weiteren Metallkomponente, nämlich ein weiteres Edelmetall, ein Opfermetall oder ein Nicht-Edelmetall. Der so zusammengesetzte Metallfilm hat vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 0,01 bis etwa 90 Mikron.

Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird die vorher getrocknete und gereinigte Oberfläche des elektrisch leitenden Substrates unter Verwendung einer Kathodenzerstäubungsvorrichtung hoher Kapazität mit einem Film versehen. Hierfür eignen sich beispielsweise ein invertiertes Magnetron bzw. ein Zerstäubungssystem mit Hohlkathode. Ein solches System ist beispielsweise im Handel unter der Bezeichnung "S-Gun -Source" und wird von der Firma Varian Associates, PaIo Alto, Kalifornien, hergestellt. Eine Anordnung für die Sputter-Technik mit einer bevorzugten Struktur des als Kathode geschalteten Targets wird in der US-Patentschrift Nr. 4 100 055 beschrieben. Bei dieser speziellen Anordnung handelt es sich um eine in spezieller Weise profilierte Kathode, welche das metallische Überzugsmaterial aufnimmt, sowie eine damit in Gruppe angeordnete geerdete zentral angeordnete Abschirmanode , welche die Elektronenentladung auf den Bereich in Nachbarschaft der Kathodenoberfläche ein-

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schränkt und die Felder erzeugt, welche die Elektronenentladung in Gang setzen. Außerdem sind eine Magnetanordnung vorgesehen, welche ein magnetisches Feld im Bereich der Elektronenentladung erzeugt, und ferner ein Kühlmantel, welcher die gesamte Kathodenanordnung umgibt.

Eine besondere erfindungsgemäße Ausführungsform der Elektrode, welche sich vor allem zur Anwendung als Kathode in einer alkalischen Elektrolytflüssigkeit eignet, ist dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

a) einem inneren elektrisch leitenden Metallkern,

b) einer diesen Kern einhüllenden inneren nickelhaltigen Schicht,

c) einer den Kern und die innere Schicht einhüllenden mittleren Schicht, die Raney-Nickel enthält, und

d) einer nickelhaltigen äußeren Hüllschicht besteht, wobei mindestens die äußere Hüllschicht mittels der Sputter-Technik aufgebracht worden ist.

Die Anzahl der Metalle, welche den Metallfilm bilden, ist
nicht beschränkt und kann im Bereich von 2 bis etwa 50, vorzugsweise im Bereich von 2 bis etwa 40 liegen.

Die hier verwendeten Ausdrücke "Niederschlag' bzw. "Niederschlagen mittels der Sputter-Technik" betreffen eine Niederschlagstechnik, mittels welcher eine Mischung aus Metallkomponenten in Form eines Filmes auf einem elektrisch leitenden

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Substrat gleichzeitig niedergeschlagen werden, wobei zwischen einer Anode und einem als Kathode geschalteten Opfer-Target eine hohe Spannung aufrechterhalten wird- Die auf der Kathode, d.h. dem Opfer-Target, enthaltene Metallkomponente wird durch Bombardierung mittels positiv geladener Ionen verdampft,und dieser Dampf diffundiert zum Teil von der Kathode fort und schlägt sich auf dem zu behandelnden Objekt, d.h. dem elektrisch leitenden Substrat,in Form eines Metallfilms nieder. Es kann sich dabei um eine Hochfrequenz- bzw. um eine Gleichstrom-Sputter-Technik handeln. Auch die Sputter-Technik mittels chemisch reagierendem Dampf, wobei der betreffende Dampf durch eine chemische Reaktion an der Kathode gebildet wird, ist unter diesem Ausdruck zu verstehen. Gleichfalls fällt darunter die sogenannte Reaktiv-Sputter-Technik, wobei der erzeugte Dampf oder der niedergeschlagene Film mit der in der Vorrichtung vorherrschenden Atmosphäre reagiert. Ferner kennt man die Ionenstrahl-Sputter-Technik oder Ionenplattierungs-Technik,bei der ein Target von einem fokussierten Strahl von hoher Energie aus inerten Gasionen bombardiert wird, wodurch der entsprechende Metalldampf gebildet wird. Weiterhin kennt man noch die sogenannte "Bias"-Technik und die Getter-Sputter-Technik. Die,einzelnen Methoden der Sputter-Technik werden beispielsweise in der folgenden Literaturstelle eingehend beschrieben: "Sputter Coating - Its Principles and Potential" von J.A. Thornton, S.A.E. Publication 730544 (Mai 1973). Ferner gehören zu der Sputter-Technik die Gleichstrom-Diode-Sputter-Technik oder die Hochfrequenz-Diode-Sputter-Technik sowie ionische Magnetronen-Kanonen oder

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die Triode-Sputter-Technik oder reaktive Sputter-Technik mit ionischer Aktivierung. Hierzu wird auf die eingehende Diskussion dieser Techniken in der folgenden Literaturstelle verwiesen: "Metal Finishing", J.J. Bessot, März 1980, insbesondere S. 21 .

Bei der Sputter-Technik werden die Metalle einer Metallmischung gleichzeitig und in leitender Form auf die gereinigte Kathodenoberfläche niedergeschlagen, wodurch ein Film auf dem elektrisch leitenden Substrat der Elektrode gebildet wird.

Wenn mittels der Sputter-Technik ein metallischer Film aus zwei Nicht-Edelmetallen und einem Opfermetall aufgebracht werden soll, können Einzeltargets verwendet werden, welche jeweils aus dem betreffenden Nicht-Edelmetall bzw. dem Opfermetall bestehen. Das elektrisch leitende Substrat wird dann in einem rotierenden Halter angeordnet und wird gleichzeitig von den Einzeltargets beaufschlagt, wodurch sich insgesamt ein metallischer Film auf dem elektrisch leitenden Substrat ausbildet. Die Menge des von jedem Einzeltarget zerstäubten und auf dem elektrisch leitenden Substrat niedergeschlagenen Metalls ist der dem betreffenden Zerstäubungssystem des Einzeltargets direkt zugeführten elektrischen Energie proportional. Um daher einen Metallfilm mit einer gewünschten Zusammensetzung herzustellen, muß die dem Einzeltarget zugeführte elektrische Energie entsprechend ausgewählt werden.

Der Zerstäubungsvorgang wird so lange durchgeführt, bis der

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Metallfilm die gewünschte Dicke erreicht hat. Typische Metallfilmdicken liegen im Bereich von etwa 0,01 bis 90 Mikron, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 20 Mikron und insbesondere im Bereich von etwa 0,10 bis etwa 10 Mikron. Nachdem der gewünschte Film aufgebracht worden ist, wird die Energiezufuhr zu dem Zerstaubungssystem abgestellt und das mit dem Film versehene elektrisch leitende Substrat wird aus der betreffenden Vorrichtung entnommen.

Gewünschtenfalls können elektrisch leitende Substrate, die einen Metallfilm mit einem oder mehreren Opfermetallen aufweisen, in einfacher Weise weiterbehandelt werden, indem man mindestens eine Anteilsmenge des Opfermetalls selektiv entfernt, wodurch man einen ausgelaugten Metallfilm erhält, der fest mit dem elektrisch leitenden Substrat verbunden ist. Eine vorzugsweise Methode zur Entfernung mindestens eines Teiles des Opfermetalls besteht darin, das mit dem das Opfermetall enthaltenden Film überzogene elektrisch leitende Substrat mit einer Alkalimetallhydroxidlösung zu behandeln, beispielsweise einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und/oder Lithiumhydroxid, wobei die Menge des Alkalis so gewählt wird, daß mindestens ein,Teil des Opfermetalls selektiv aus dem Film herausgelöst wird, ohne daß andere NichtEdelmetalle gleichzeitig mit angegriffen und dadurch entfernt werden. Auf diese Weise wird ein dünner ausgelaugter Metallfilm gebildet. Es ist jedoch nicht schädlich, wenn ein geringer Anteil anderer vorhandener Nicht-Edelmetalle gleichzeitig aus dem überzogenen Substrat herausgelöst wird.

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Diese Auslaugbehandlung ist jedoch nur eine Möglichkeit, um einen Film zu behandeln, der ein Opfermetall enthält. Man kann nämlich auch das Substrat mit dem das Opfermetall enthaltenden Film direkt in einer Elektrolysezelle für die Elektrolyse von Alkalimetallhalogeniden als Elektrode einsetzen, wobei dann das während der Elektrolyse gebildete Alkalimetallhydroxid das Opfermetall in wirksamer Weise aus dem durch Kathodenzerstäubung aufgebrachten Film herauslöst. Wenn jedoch eine mögliche Verunreinigung durch Ionen des Opfermetalls in Hinblick auf das herzustellende Alkalimetallhydroxid ein Problem darstellen sollte, dann ist es erforderlich, den durch Kathodenzerstäubung aufgebrachten Film mittels Alkali auszulaugen, bevor die entsprechende Elektrode eingesetzt wird. Für die Herauslösung des Opfermetalles aus dem aufgebrachten Metallfilm eignen sich Alkalimetallhydroxid-Konzentrationen von etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent. Die Temperatur der für die Behandlung eingesetzten Alkalimetallhydroxidlösung liegt zweckmäßig im Bereich von etwa 20 bis 60⁰C und vorzugsweise im Bereich von etwa 40 bis 50⁰C.

Nach der Behandlung mit der Alkalimetallhydroxidlösung kann das elektrisch leitende Substrat mit dem ausgelaugten Metallfilm als Elektrode in einer elektrolytischen Zelle eingesetzt werden, vorzugsweise als Kathode.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, einen Metallfilm von außerordentlich gleichmäßiger Dicke

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von nur wenigen Mikron auf die Oberfläche eines elektrisch leitenden Substrates aufzubringen.

In Hinblick auf die gewünschte Gleichmäßigkeit des niedergeschlagenen Metallfilms scheint es wesentlich, daß dessen Dicke 100 Mikron nicht übersteigt, da sonst zwei schädliche Wirkungen auftreten können. Zunächst kann ein dickerer Film Risse ausbilden, wie es aus den dickeren, mittels Elektroüberzugstechniken aufgebrachten überzügen bekannt ist, wodurch dann die Korrosionsbeständigkeit tatsächlich herabgesetzt wird. Außerdem ist die Oberfläche eines elektrisch leitenden Substrates nach den üblichen Reinigungs- und Ätzbehandlungen^ nach einer Säurewäsche und anderen entsprechenden Reinigungsmethoden bei mikroskopischer Betrachtung etwas rauh,und diese Rauhheit kann durch dickere Überzüge "geglättet" werden, da diese dazu neigen, ihre eigenen Oberflächencharakteristika auszubilden. In Hinblick auf die Überspannung ist ein solcher "Glättungseffekt" unerwünscht, da dadurch die wirksame Oberfläche herabgesetzt wird, was dann zu höheren Stromdichten auf der Elektrodenoberfläche führt. Die Erscheinungen des Abschälens oder der Entlaminierung sind Anzeichen dafür, daß die gemäß dem Stand der Technik aufgebrachten Überzüge während längerer Betriebszeiten nicht gut anhaften. Die erfindungsgemäß aufgebrachten metallischen Filme zeigen jedoch eine gute Haftung auf der Oberfläche des elektrisch leitenden Substrats,obwohl sie außerordentlich dünn sind.

Diese geringe Dicke des erfindungsgemäßen metallischen Films

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bietet einen weiteren unerwarteten Vorteil in bezug auf die damit hergestellte.Elektrode. Die elektrische Leitfähigkeit des Metallfilms ist im allgemeinen geringer als diejenige des elektrischen leitenden Substrates, auf welches der Metallfilm niedergeschlagen worden ist. Das Aufbringen eines relativ dünnen Metallfilms anstelle eines relativ dicken Metallfilms bewirkt daher insgesamt eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit, und das trifft insbesondere dann zu, wenn die Dicke des metallischen Filmes nur einige Mikron oder sogar weniger beträgt.

Erfindungsgemäß erzeugte Metallfilme können außerdem Sauerstoff und/oder Kohlenstoff eingebaut enthalten. Man nimmt an, daß Sauerstoff- und/oder Kohlenstoffatome infolge der Anwendung der Sputter-Technik in den Metallfilm eingebaut werden.

Mittels der Sputter-Technik hergestellteElektroden nach der Erfindung haben entgegen den mit einem Überzug aus Raney-Nickel versehenen Elektroden des Stands der Technik keinen kristallinen, zum Zerbröckeln neigenden Überzug, sondern dieser Überzug scheint amorph oder nicht-kristallin zu sein, so daß sich in ihm auch keine Korngrenzen ausbilden. Daher entfällt auch die Möglichkeit einer chemischen Attacke längs der Korngrenzen, was sonst als Grund für das Phänomen des Abschälens des Überzuges angesehen wird.

Die Art des mittels der Sputter-Technik aufgebrachten Metallfilms verringert demgemäß die Zahl von Haarrissen, und führt

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damit zu einer Verringerung des Problems des Abschälens des Überzuges bezüglich Metallfilmen aus solchen Legierungen, welche die geringsten Überspannungen ergeben. Da mittels der Sputter-Technik Metallfilme ausgebildet werden, die keine Neigung zur Haarrißbildung zeigen, verringern sich auch die Probleme eines chemischen Angriffs an der Stelle dieser Haarrisse und damit an den Korngrenzen. Außerdem weisen die so erzeugten Metallfilme eine Gleichförmigkeit der Oberfläche auf, welche wesentlich größer ist als diejenige von Überzügen aus Raney-Nickel, aus mittels Elektroplattierung oder stromloser Plattierung aufgebrachter Überzüge. Wie vorstehend schon ausgeführt, verringert diese Gleichmäßigkeit der Oberfläche des Überzuges die Art des chemischen Angriffs auf einen Angriff nicht an den Stellen von Rissen, sondern auf einen gleichförmigen Angriff auf die Oberfläche, wodurch die Angriffsmöglichkeiten an sich stark verringert werden.

Es wird angenommen, daß mittels der Sputter-Technik ein elektrisch leitendes Substrat mittels der Atomen oder Ionen, die aus dem Opfertarget freigesetzt werden, praktisch bombardiert wird und diese Atome oder Ionen in der Oberfläche implantiert werden. Dieses Bombardieren führt zu drei Hauptvorteilen der Sputter-Technik. Zunächst werden durch das Bombardieren die Verunreinigungen praktisch fortgeblasen und dadurch die Oberfläche des elektrisch leitenden Substrats gereinigt bzw. die Verunreinigungen werden tiefer in das elektrisch leitende Substrat hineingetrieben und dann von einem Metallfilm bedeckt. Zweitens führt dieses Bombardieren dazu, daß die

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niedergeschlagenen Atome in schon vorhandene sehr dünne Oberflächenfilme oder Filme aus Verunreinigungen hindurchdringen und daher besser an dem Substrat anhaften. Drittens dienen die niedergeschlagenen und implantierten Atome

sozusagen als Nägel, mit denen der Metallfilm an dem elektrisch leitenden Substrat befestigt ist, so daß sich daraus eine größere Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Abschälen oder Entlaminieren des Filmes ergibt^· Erscheinungen, welche bei praktisch allen anderen überzügen mit niedriger überspannung beobachtet werden, wenn solche Elektroden in elektrolytischen Verfahren eingesetzt wurden. Insgesamt ist daher die Sputter-Technik den anderen Überzugsmethoden überraschend überlegen, da auf diese Weise ein Metallfilm hergestellt werden kann, der praktisch keine Haarrisse aufweist und der außerdem dünn genug ist, um die natürlichen Unregelmäßigkeiten der Oberfläche des elektrisch leitenden Substrates zu erhalten oder wiederzugeben, wodurch insgesamt die durch Gase erzeugte Überspannung wesentlich verringert wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Elektroden werden vorzugsweise als Kathoden bei der Elektrolyse von Lösungen von Alkalimetallverbindungen eingesetzt. Typische Alkalimetallverbindungen sind Alkalimetallhalogenide, beispielsweise Lösungen von Alkalimetallchloriden, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Mischungen dieser Chloride, ferner Alkalimetallhydroxidlösuiigen, wie Lösungen von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid sowie Mischungen dieser Hydroxide. Für solche Verfahren geeignete typische Elektrolysezellen sind Zellen vom

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Typ der Diaphragmazellen und Membranzellen, vorzugsweise aufgebaut nach dem Prinzip der Filterpressen, wobei die Filterpreßzellen monopolar oder bipolar gebaut sein können.

Erfindungsgemäße Elektroden können jedoch auch in anderen elektrolytischen Zellen Anwendung finden, beispielsweise als Anoden oder Kathoden bei der Elektrolyse von Wasser.

Als Membran für solche Elektrolysezellen eignen sich beispielsweise durch Sulfongruppen substituierte Perfluorkohlenwasserstof f-Polymere (vgl. US-Patentschrift 4 036 714), ferner mittels primärer Amingruppen substituierte Polymerisate (vgl. US-Patentschrift 4 085 071) und mit Polyamingruppen substituierte Polymere (vgl. US-Patentschrift 4 030 988JL Auch mit Carbonsäuregruppen substituierte Polymere sind für die Membrane geeignet (vgl. US-Patentschrift 4 065 366) .

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung und die Brauchbarkeit der Sputter-Technik für die Herstellung von insbesondere Kathoden mit niedriger Überspannung. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.

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. 3/1 ·

Beispiel 1

Unter Anwendung der Lehre der Erfindung wird ein Metallfilm auf ein elektrisch leitendes Substrat mit hoher elektrochemischer Aktivität und niedriger Wasserstoffüberspannung aufgebracht,und diese Elektrode wird anschließend als Kathode in einer elektrochemischen Zelle eingesetzt.

Versuch A

Als elektrisch leitendes Substrat werden Abschnitte von 2,5 χ 7,5 cm aus Drahtnetz aus Nickelstreckmetall eingesetzt und darauf Metallfilme aufgebracht. Die Drahtnetzproben werden zunächst in der folgenden Weise gereinigt:

a) Waschen mit Trichloräthylen: 5 Minuten,

b) Behandeln in 10-prozentiger Salzsäure: 10 Minuten,

c) Waschen in entionisiertem Wasser: 15 Minuten,

d) Behandeln in Isopropylalkohol: 30 Minuten, anschließend

e) Trocknen mit trockenem Stickstoff.

Das so gereinigte Nickelnetz wird unter Verwendung einer Metallmischung aus drei verschiedenen Opfertargets besprüht, wobei das erste Target als Nicht-Edelmetall Nickel enthält, das zweite Target als Nicht-Edelmetall Molybdän enthält und das dritte Target als Opfermetall Aluminium enthält. Die drei Targets werden als Sputter-Kanonen gleichzeitig eingesetzt, um entsprechende Anteilsmengen von Nickel, Molybdän und Aluminium auf eine erste Probe des elektrisch leitenden Substrats in Form eines dünnen Films aufzubringen. Dabei wird der Sprühvorgang so gesteuert, daß sich ein Film der

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Zusammensetzung A bildet, der etwa 45 Gewichtsprozent Nickel, etwa 45 Gewichtsprozent Molybdän und etwa 10 Gewichtsprozent Aluminium enthält.

Auf einem weiteren elektrisch leitenden Nickelnetzsubstrat wird ein entsprechender Metallfilm der Zusammensetzung B aufgebracht, der so eingestellt wird, daß er etwa 40 Gewichtsprozent Nickel, etwa 40 Gewichtsprozent Molybdän und etwa 20 Gewichtsprozent Aluminium enthält. In beiden Fällen wird das betreffende elektrisch leitende Substrat in einem rotierenden Planetenhalter angeordnet (rotating planetary holder). Die den einzelnen Verstaubungskanonen für die Einzeltargets aus Nickelmolybdän und Aluminium zugeordnete Energiezufuhr wird so eingeregelt, daß man Metallfilme der Zusammensetzungen A bzw. B in den angegebenen Dicken erhält (vgl. Tabelle I). Nach Erreichen der gewünschten Filmdicke wird der Zerstäubungsvorgang beendet.

In Kombination mit einer Ätztechnik wird die Auger-Elektronenspektroskopie angewendet, um die Zusammensetzung des Metallfilms als Funktion seiner Dicke zu bestimmen, gemessen von der äußeren Oberfläche des Metallfilms bis zu dem elektrisch leitenden Substrat. Für eine Analyse mittels der Auger-Elektronenspektroskopie wird der Metallfilm mit Elektronen bombardiert, und anschließend werden die Sekundärelektronen bestimmt, welche sich von den Metallatomen im Metallfilm unterscheiden.

Allgemeine Methoden für die Analyse mittels Auger-Elektronen-

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. 33.

spektroskopie werden in der nachstehenden Literaturstelle im einzelnen diskutiert: "Electronic Structure and Reactivity of Metal Surfaces", E.G. Derouane und A.A. Lucas, Plenum Press, New York, 1976, insbesondere S. 3 bis 6.

Bei Anwendung der Methode der Auger-Elektronenspektroskopie wird zunächst die Oberfläche des Metallfilms analysiert. Anschließend wird der Metallfilm bis zu einer bestimmten Tiefe mittels der Sputter-Technik abgetragen, und dann wird die. Analyse mittels der Auger-Elektronenspektroskopie wiederholt. Danach wird der Metallfilm bis zu einer größeren Tiefe abgetragen, und die Analyse mittels der Auger-Elektronenspektroskopie wiederum wiederholt. Der Ausdruck "Abtragen mittels der Sputter-Technik" bedeutet in Verbindung mit der Auger-Elektronenspektroskopie, daß ein Teil des Metallfilms bis zu einer gewünschten Tiefe abgetragen wird, so daß dann die Analyse mittels Auger-Elektronenspektroskopie in der gewünschten Tiefe des ursprünglichen Metallfilms vorgenommen werden kann.

Die. Ergebnisse der Analyse mittels Auger-Elektronenspektroskopie an dem ersten elektrisch leitenden Substrat mit einem nicht-ausgelaugten Metallfilm, der eine Dicke von etwa 0,8 Mikron aufweist, sind in Tabelle I zusammengefaßt.

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Tabelle

Dicke

(gemessen von der äußeren metallischen Filmoberfläche in Richtung des elektrisch leitenden Substrats)

Mikron

0,008

0,021

0,032

0,058

0,111

0,800 Vorhandene Metallart

(Atomprozent) Ni Al 0

15	15	42	20	8
48	17	18	10	7
50	20	16	8	6
59	25	16	«1	<1
59	25	16		<1
59	25	16	<1
59	25	16		<1

CO O ,lsi

Die Ergebnisse der Analyse mittels Auger-Elektronenspektroskopie an dem zweiten elektrisch leitenden Substrat mit nichtausgelaugtem Metallfilm mit einer Dicke von etwa 0,91 Mikron sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt.

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Tabelle II

Dicke

Mikron 0

0,008 0,016 0,032 0,058 0/111 0,800 Vorhandene Metallart

	Ni	(Atomprozent)	0	C
Mo	17	Al	24	18
4	26	37	4	2
34	26	34	1	1
50	25	24	<1	<1
51	25	24	<1	<1
52	25	24	<1 .	<1
52	25	24	<1	<1
52	24

Versuch B

Im Anschluß an die Maßnahmen von Versuch A dieses Beispiels werden acht elektrisch leitende Substrate gemäß der Erfindung mittels der Sputter-Technik mit einem Metallüberzug versehen. Diese acht elektrisch leitenden Substrate werden zunächst in zwei Gruppen von je vier Substraten unterteilt. Die erste Gruppe dieser Substrate wird mit einer Zusammensetzung A überzogen. Dabei wird die Zusammensetzung A bezüglich der Einzeltargets und der zugeführten Energieleistung so eingestellt, daß der Film etwa 45 Gewichtsprozent Molybdän, etwa 45 Gewichtsprozent Nickel und etwa 10 Gewichtsprozent Aluminium enthält. Auf die zweite Gruppe von elektrisch leitenden Substraten wird mittels der Sputter-Technik ein Film der Zusammensetzung B aufgebracht, der so eingestellt wird, daß er etwa 40 Gewichtsprozent Molybdän, etwa 40 Gewichtsprozent Nikkei und etwa 20 Gewichtsprozent Aluminium enthält.

Anschließend werden die Metallfilme dieser Substrate während etwa 60 Minuten bei 50°C in einer 20-prozentigen Natriumhydroxidlösung ausgelaugt, und anschließend werden die Elektroden mit einer Bezugselektrode in einer wäßrigen Lösung von etwa 35 % Natriumhydroxid bei 90°C elektrisch verbunden. Die beiden Elektroden werden mit einem Potentiostat verbunden, um die Wasserstoffüberspannung bei einer Stromdichte von etwa

2 kA/m zu messen. Die in der nachstehenden Tabelle III angegebene berechnete Wasserstoffüberspannung ist die Differenz des tatsächlichen gemessenen Elektrodenpotentials und des reversiblen Wasserstoffpotentials bei der gleichen Tempera-

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- 33 -

tür und der gleichen Konzentration. Der für die Messungen verwendete Potentiostat kompensiert automatisch für den Ohmschen Widerstand.

Die Verwendung eines Potentiostats zur Bestimmung von Elektrodenüberspannungen wird insbesondere in der folgenden Literaturstelle eingehend beschrieben: "Interfacial Electrochemistry, An Experimental Approach", von E. Gileadi et al., Addison-Wesley Publishing Co. Inc., 1975, insbesondere Seiten 181 bis 195.

Tabelle III

Zusammensetzung A erste Gruppe

Zusammensetzung B zweite Gruppe

nominelle	berechnete
Film	Wasserstoff
dicke	überspannung
Mikron	(mV)
0,22	290
0,52	275
0,93	200
1,93	150
Test C

nominelle	berechnete
Film dicke	Wasserstoff- über spannung
Mikron	(mV)
0,2	170
0,5	140
0,98	65
1,77	60

Anschließend an die Maßnahmen von Versuch B dieses Beispiels wird eine andere Elektrode hergestellt, indem man auf ein elektrisch leitendes Substrat einen Metallfilm in einer Dicke von etwa 1,8 Mikron mittels der Sputter-Technik aufbringt. Der aufgebrachte Metallfilm hat eine Zusammensetzung entspre-

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chend etwa 40 % Nickel, etwa 40 % Molybdän und etwa 20 % Aluminium. Die so hergestellte Elektrode mit nicht-ausgelaugtem Metallfilm wird als Kathode in einer unterteilten Chloralkalielektrolysezelle eingesetzt. Diese Elektrolysezelle dient dazu, um eine 30-prozentige Natriumhydroxidlösung, Wasserstoff und Chlor aus einer wäßrigen Natriumchloridlösung herzustellen. Die Elektrolyselösung hatte eine Temperatur von etwa 85°C,

und es wurde mit einer Stromdichte von etwa 2 kA/m gearbeitet, um die gewünschte 30-prozentige Natriumhydroxidlösung zu erhalten. Als Separator in dieser Zelle wurde eine Ionenaustauschermembran aus mit Sulfonsäuregruppen substituiertem Perfluorkohlenwasserstoff-Polymer verwendet. Es wurden ab Inbetriebnahme dieser Zelle im Verlauf der weiteren Betriebszeit die in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen berechneten Wasserstoffüberspannungen festgestellt.

Tabelle IV

seit Inbetriebnahme verstrichene berechnete Wasserstoffüber-Zeit in Tagen spannung an der Kathode (mV)

1 189,5

3 155,4

19 128,0

24 101,5

26 79,3

33 · 71,6

42 57,5

45 73,3

49 71,9

56 80,0

60 74,0

75 87,0

81 92,3

87 91,7

90 80,1

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Beim Betrieb der Zelle konnten an der betreffenden Kathode keine Metallverunreinigungen und keine Ablösungserscheinungen festgestellt werden. Es wird angenommen, daß der Abfall in der berechneten Wasserstoffüberspannung an der Kathode vom ersten Betriebstag bis etwa zum zweiundvierzigsten Betriebstag darauf zurückzuführen ist, daß das Opfermetall Aluminium durch die in der Zelle erzeugte Natronlauge langsam aus dem Metallfilm herausgelaugt und damit die Kathode selbst aktiviert wird.

Beispiel 2

Auf einem Nickelsubstrat wird mittels der Sputter-Technik ein Film aus Nickel und Molybdän in einer Dicke von etwa 0,3 Mikron aufgebracht. Das Nickelsubstrat bestand zu mindestens etwa 99 Atomprozent aus Nickel und lag als Platte vor. Der aufgebrachte Metallüberzug hatte eine Zusammensetzung entsprechend etwa 60 Atomprozent Molybdän, etwa 28 Atomprozent Nickel, etwa 6 Atomprozent Sauerstoff und etwa 6 Atomprozent Kohlenstoff.

Eine kleine Probe des so mit einem Metallfilm versehenen Substrates wurde mit einem Epoxyharz maskiert, und es blieb nur 1 cm der Oberfläche frei. Diese so vorbereitete Probe wurde dann in eine Elektrolytlösung eingetaucht. Ein entsprechender Abschnitt von nicht mit überzug versehenem Nickelsubstrat wurde in gleicher Weise mittels Epoxyharz überzogen, und es wurde gleichfalls nur eine Fläche von 1 cm freigelassen. Diese keinen Metallfilm aufweisende Nickelelektrode diente als

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Kontrollelektrode. Jede Probe wurde bei 8O⁰C in einer Lösung, welche 17 Gewichtsprozent Natriumhydroxid enthielt, kathodisch polarisiert. Die Elektrodenspannung wurde durch Vergleich des Potentials der Elektrode mit dem Potential einer gesättigten Calomel-Elektrode verglichen, welche über eine Salzbrücke mit dem gleichen Elektrolyt in Verbindung stand. Die Messungen wurden mittels eines Potentiostats durchgeführt, der automatisch für den Ohmschen Widerstand in der Elektrolytlösung kompensierte. Die gemessenen Elektrodenpotentiale sind in Fig. 1 dargestellt. Gemäß Fig. 1 wird die verminderte Überspannung der gemäß diesem Beispiel erfindungsgemäß hergestellten Elektrode bei einer ausgewählten Stromdichte bestimmt, indem man bei der betreffenden Stromdichte die Differenz zwischen dem Elektrodenpotential der mit überzug versehenen Elektrode und des Elektrodenpotentials der nicht-beschichteten Nickelelektrode feststellt. Bei einer Stromdichte von 2 kA/m beträgt die Verringerung der überspannung beispielsweise -1,46 V -(1,22 V) = 0,24 V oder -240 mV. Aus Fig. 1 kann abgelesen werden, daß der erfindungsgemäß aufgebrachte Metallüberzug das Kathodenpotential bei einer Stromdichte von 2,0 kA/m um etwa 240 mV herabgesetzt hat.

Beispiel 3

Man folgt der Arbeitsweise von Versuch A in Beispiel 1. Drei elektrisch leitende Nickelsubstrate mit gereinigten Oberflächen werden erfindungsgemäß mittels der Sputter-Technik mit einem Metallfilm überzogen.

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Auf eine erste Probe wird ein Metallfilm der Zusammensetzung C niedergeschlagen, der etwa zu 66 2/3 % aus Molybdän und etwa 33 1/3 % aus Nickel besteht.

Auf eine zweite Probe wird ein Metallfilm niedergeschlagen, der die Zusammensetzung D aufweist und zu etwa je 50 % aus Molybdän und Nickel besteht.

Auf die dritte Probe wird ein Metallfilm der Zusammensetzung E niedergeschlagen, der zu etwa 33 1/3 aus Molybdän und zu etwa 66 2/3 aus Nickel besteht.

Entsprechend den Maßnahmen des Versuchs B von Beispiel 1 wird die Wasserstoffüberspannung unter Verwendung eines Potentiostaten bei bestimmten Filmdicken bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengefaßt.

<P

Λ.

Tabelle V

Erste Probe

gemessene Filmdicke
(Mikron)

0,03 0,33 O,65^X Zusammensetzung C

berechnete Wasserstoff über spannung (mV)

337 187 137

Zweite Probe

gemessene Filmdicke (Mikron)

0,03 0,19 0,65* Zusammensetzung D

berechnete Wasserst of f über spannung (mV)

307 247 167

Dritte Probe

gemessene Filmdicke (Mikron)

0,03 0,23 0,65* Zusammensetzung E

berechnete Wasserstoff über spannung (mV)

347 297 237

geschätzte Filmdicke

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L e e'rs e i t e

Claims

Patentansprüche

bestehend aus einem elektrisch leitenden Substrat und einem die überspannung herabsetzenden, die Substratfläche mindestens

teilweise bedeckenden Metallfilm, dadurch g e k e η η -

einem

zeichnet, daß der Metallfilm aus/mindestens zwei verschiedene Metalle enthaltenden Gemisch besteht, eine Dicke von unter 100 Mikron aufweist und mittels der Technik der Kathoden erstäubung (Sputter-Technik) aufgebracht worden ist.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallfilm eine Dicke im Bereich von 0,01 bis 90 Mikron, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 20 Mikron und insbesondere im Bereich von 0,10 bis 10 Mikron aufweist.
3. Elektrode nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallfilm die folgenden Komponenten enthält:

a) ein erstes Nicht-Edelmetall,

b) mindestens ein weiteres Metall aus der Gruppe i) der Edelmetalle,

ii) der Nicht-Edelmetalle, iii) der Opfermetalle.
4. Elektrode nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallfilm als Nicht-Edelmetall Kupfer, Nickel, Molybdän, Kobalt, Mangan, Chrom und/oder Eisen bzw. Legierungen aus diesen Komponenten enthält.

030064/0695

ORIGINAL INSPECTED
5. Elektrode nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallfilm als Edelmetall Iridium, Palladium, Platin, Rhodium, Silber und/oder Gold bzw. Legierungen aus diesen Komponenten enthält.
6. Elektrode nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallfilm als Opfermetall Aluminium, Magnesium, Gallium, Zinn, Blei, Cadmium, Wismut, Antimon, Zink, Kohlenstoff, Stahl und/oder Phosphor bzw. Legierungen dieser Komponenten enthält.
7. Elektrode nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallfilm zusätzlich Sauerstoff und/oder Kohlenstoff eingebaut enthält.
8. Elektrode nach Anspruch 1 bis 7 insbesondere zur Anwendung als Kathode in einer alkalischen Elektrolytflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

a) einem inneren elektrisch leitenden Metallkern,

b) einer diesen Kern einhüllenden inneren nickelhaltigen Schicht,

c) einer den Kern und die innere Schicht einhüllenden mittleren Schicht, die Raney-Nickel enthält, und

d) einer nickelhaltigen äußeren Hüllschicht besteht,

und daß mindestens die äußere Hüllschicht mittels der Sputter-Technik aufgebracht worden ist.

03Q0S4/G68S
9. Elektrode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrisch leitende Metallkern aus Nickel oder mit Nickel überzogenem Kupfer besteht.
10. Elektrode nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Hüllschicht (b) mindestens 50 Gewichtsprozent Molybdän enthält.
11. Elektrode nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Schicht (c) mindestens 50 Gewichtsprozent Molybdän enthält.
12. Elektrode nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Hüllschicht (d) mindestens 50 Gewichtsprozent Molybdän enthält.
13. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die den Metallfilm bildenden Komponenten getrennt oder als Mischung mittels der Sputter-Technik aufsprüht, bis die vorgesehene Filmdicke erreicht ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Mitverwendung eines Opfermetalls den Metallfilm anschließend mit einem Alkalimetallhydroxid auslaugt.

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15. Verfahren nach Anspruch 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nicht-Edelmetalle Nickel und Molybdän, als Edelmetalle Palladium und Platin jeweils auch in Form ihrer Legierungen ι und als Opfermetall· Aiuminium einsetzt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Meta^füms so eingesteht wird, daß sie der Formel· Ni Mo, entspricht, wobei "a^M einen Wert im

a ώ

Bereich von 5 bis 95 Atomprozent und insbesondere im Bereich von 15 bis 85 Atomprozent hat und die Summe von a + b = 100 Atomprozent ist.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des MetaMfüms so eingestellt wird, daß sie der Formel Ni Mo Al entspricht, wobei "x" einen Wert im Bereich von 5 bis 50 und vorzugsweise von 10 bis 40 Atomprozent, "z" einen Wert im Bereich von 5 bis 45 und vorzugsweise von 10 bis 40 Atomprozent hat und die Summe von x+y+z=100 Atomprozent ist.
18. Verfahren nach Anspruch 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des zu überziehenden Substrats in der folgenden Weise für das Aufbringen des Meta^füms Vorbehande^ wird:

a) Waschen mit einem organischen Lösungsmittel·,

b) Waschen mit einem Aikohol·,

c) Eintauchen in einer anorganischen Säure,

d) Waschen mit Wasser,

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e) Waschen mit einem Alkohol und gegebenenfalls

f) Kontaktieren mit trockenem Inertgas, insbesondere Stickstoff.

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