DE3019654A1

DE3019654A1 - Verbesserung eines verfahrens zur herstellung von platten-, band- oder foliefoermigen siliziumkristallkoerpern fuer solarzellen

Info

Publication number: DE3019654A1
Application number: DE19803019654
Authority: DE
Inventors: Christa Dr.-Phys. 8131 Berg Grabmaier; Franz 8000 München Otto
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1980-05-22
Filing date: 1980-05-22
Publication date: 1981-11-26

Description

Verbesserur eines Verfahrens zur Herstellung von
platten-, und oder folienförmigen Siliziumkristallkörpern für Solarzellen.
Zusatz zu Patent . ... ... (P 29 27 086) Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung eines wie im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegebenen Verfahrens des Hauptpatents.
Das Verfahren des Hauptpatents betrifft die Herstellung von platten- oder bandförmigen Siliziumkristallkörpern mit einer der Kolumnarstruktur gleichwertigen Säulenstruktur, wobei diese Siliziunkristallkörper vorrangig für Solarzellen verwendbar und geeignet sein sollen.
Aus dem bereits druckschriftlich bekannten Stand der Technik sind schon eine Anzahl Verfahren zur Herstellung von Siliziumkristallkörpern für Solarzellen bekannt, wobei jedoch diese Verfahren zu kostspielig sind, insbesondere weil sie ein Sägen des nach an sich herkömmlichen Kristallzüchtungsmethoden hergestellten Siliziumkörpers zu den für Solarzellen notwendigen Kristallscheiben erfordern.
Das obengenannte nicht vorveröffentlichte Hauptpatent betrifft die Erzeugung von bei der Herstellung bereits als Platten oder Bänder oder Folien anfallende Siliziumkristallkörper mit einer der Kolumnarstruktur gleichwertigen Säulenstruktur, die sich dann-leicht zu fertigen großflächigen Solarzellen endverarbeiten lassen.
Bei dem Verfahren des Hauptpatents erfolgt die Herstellung der Platten, Bänder oder Folien ohne Aufschmelzen des den Siliziumkörper bildenden Grundmaterials, nämlich indem als Ausgangsmaterial verwendetes Siliziumpulver mit einer Körnung kleiner Ipn mit einem Binder zu einem Schlicker verrührt wird, daß dieser Schlicker mit einem Ziehschuh auf einer Unterlage zu einer Folie ausgezogen und getrocknet wird, daß dann die Unterlage entfernt und daß weiterhin die Siliziumfolie auf einer temperaturbeständigen inerten Unterlage in Schutzgasatmosphäre in einer unterhalb 14300C liegenden Sintertemperatur so gesintert wird, daß eine Lage von einkristallinen Siliziumkörpern mit einem der Foliendicke angepaßtem Durchmesser entsteht. Als weitere Ausgestaltungen dieses grundsätzlichen Verfahrens des Hauptpatents kann die Zugabe von Sinterhilfen zum Siliziumpulver, z.B. von Germanium, mit einem Anteil von maximal 5% vorgesehen sein. Es empfiehlt sich, beispielsweise die Temperaturverteilung im Sinterofen so einzustellen, daß in Dickenrichtung der Folie ein Temperaturgradient entsteht, Als Unterlage für das Sintern ist als zweckmäßig vorgeschlagen, Quarzglas zu verwenden, das für den Aufbau der Säulenstruktur mit in periodischen Abständen vorhandenen Kristallisetionskeimzentren versehen ist. Solche Zentren können spitzenförmige Erhebungen in der vorgesehenen Säulenstruktur des Siliziummaterials angepaßten Abständen sein. Für die Verwendung als Solarzelle werden Dotierungsstoffe, wie z.B. Arsen und/oder Bor, dem Siliziummaterial zugesetzt, wobei dies z.B. zusammen mit der Sinterhilfe in Form der Zugabe arsenhaltiger oder borhaltiger Germaniumlegierung erfolgen kann.
Weiter ist vorgeschlagen worden, als Binder eine wässerige Lösung von Polyvinylalkohol zuzusetzen. Besonders wirtschaftlich ist das Herstellungsverfahren, wenn im Durchlaufverfahren gearbeitet wird, wobei beim Ziehen der Siliziumfolie bei feststehendem Ziehschuh die zu beschichtende Unterlage der sich bildenden Folie aus Schlicker mi- einer vorgegebenen Geschwindigkeit bewegt wird. Vor de Sintern kann die bandförmige Siliziumfolie entsprechend den gewünschten Abmessungen der herzustellenden Solarzellen in einzelne Platten zerteilt werden, so daß nicht nur das Sägen in Scheibenform, sondern sogar das Aufteilen in vorgegeben große Siliziumplättchen bereits vor dem Sintern durchgeführt sein kann.
Das Sintern des Siliziumpulvers zu Siliziumkörnern tritt bereits deutlich unterhalb des Schmelzpunktes des Siliziums (1430°C) ein. Die großen Körner wachsen dabei auf Kosten der kleineren Körner solange, bis die Orientierung über die Dicke der Folie bzw. der entstehenden Siliziumplatte gleich ist. Hierzu ist die bereits oben erwähnte Temperaturverteilung im Sinterofen angepaßt zu wählen, nämlich daß ein Temperaturgradient vorliegt.
Der gleiche Effekt kann auch erzielt werden mit Hilfe der beispielsweise aus Quarzglas bestehenden Platte mit der bereits erwähnten Periodizität von Singularitäten, insbesondere spitzenförmigen Erhebungen, die zusammen mit der passend gewählten Temperaturverteilung das Kornwachstum an der Berührungsfläche zwischen Unterlage und darauf befindlichem Siliziumschlicker injiziert und die erwünschte Säulenstruktur in Dickenrichtung begünstigt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine weitere Ausgestaltung bzw. Verbesserung des Verfahrens nach dem Hauptpatent anzugeben, mit dem Ergebnis, dieses Verfahren noch wirtschaftlicher zu machen.
Diese Aufgabe wird für ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 erfindungsgemäß mit den Merkmalen des Kennzeichens des Patentanspruchs 1 gelöst.
Weitere Erläuterungen der Erfindung gehen aus der nachfolgenden, anhand der Figuren gegebenen Beschreibung hervor.
Fig.1 zeigt eine Vorrichtung zum Folienziehen nach dem Hauptpatent.
Fig.2 zeigt eine Anordnung zum Sintern im Ofen.
Fig.1 zeigt eine für die Durchführung des Verfahrens nach dem Hauptpatent geeignete Vorrichtung für das Folienziehen eines Schlickers. Solche Vorrichtungen sind auf anderem Gebiet, nämlich der Herstellung von Elektrokeramik, bekannt. Mit 1 ist in Fig.1 ein Trichter bezeichnet, der mit dem Schlicker 2.zu füllen ist. Der Schlicker besteht beispielsweise aus 50 g Siliziumpulver mit einem Korndurchmesser kleiner als 1lum, das mit 30 cm3 wässerigem Polyvinylalkohol (5%ig) als Bindemittel angeteigt ist. Der Siliziumschlicker 2 kann auch die Zugaben von wie bereits erwähnten Dotierungen und Sinterhilfen enthalten. Durch das Ventil 3, dessen Öffnung beispielsweise auf 0,4 mm eingestellt ist, hindurch gelangt der Siliziumschlicker 2 auf die mit 300/um dicker Hostaphan-Folie 4 belegte Glasplatte 5, die in das Unterteil 9 des Ziehschuhes eingelassen ist. Durch Relativbewegung von Glasplatte 9 und Trichter 1 gegeneinander, z.B. Bewegung des Trichters 1 in Richtung des Pfeiles 6, erfolgt das Ausziehen der Siliziumfolie 7 am Abstreifer 8. Nach dem Trocknen an Luft ist die Folie 7 bereits so stabil, daß die Hostaphan-Folie 4 abgezogen werden kann und nunmehr eine freitragende Siliziumfolie vorliegt, die auf einer entsprechenden temperaturbeständigen Unterlage in einem Argon-Gasstrom bei z.B. 13500C mindestens 15 min lang gesintert wird. Körner, die kleiner als 1/um sind, verdichten sich und werden so groß, daß Körner entstehen, deren Durchmesser größer als die Foliendicke (150/um) ist. Das Kornwachstum kann durch wie bereits erwähnte Sinterhilfen gesteuert werden, die Flüssigphasen an den Korngrenzen ;ilden. Dabei ist zu beachten, daß diese Sinterhilfen homogen in dem Schlicker, d.h. in der Folie, enthalten sind. Die Verteilung des Dotierstoffes kann insbesondere dadurch begünstigt werden, daß aus den in Frage kommenden Dotierstoffen ein solcher ausgewählt wird, dessen Verteilungskoeffizient in der Flüssigphase höher ist als im Siliziumkorn, so daß sich eine Anreicherung des Dotierstoffes an den Korngrenzen ergibt.
Dies führt zu entsprechend homogener Verteilung des Dotierstoffes. Auf diese Weise lassen sich bei Verwendung einer Germanium-Arsen-Legierung (mit maximal 1% Arsen) n-dotierte Siliiumkörper und bei Verwendung einer Germanium-Bor-Legierung (maximal 1% Bor) p-dotierte Siliziumkörper in beliebiger Größe herstellen, in denen durch Eindiffusion mit einem Dotierstoff, der jeweils entgegengesetzten Leitungstyp erzeugt, ein pn-Ubergang erzielt wird.
Erfindungsgemäß ist nun vorgesehen, eine sehr häufig wiederzuverwendende Platte vorzusehen, auf der die Sinterung ausgeführt wird. Es wurde nämlich festgestellt, daß eine wie im Hauptpatent bereits vorgeschlagene Platte aus Quarz im Lauf der Zeit bei den hohen Sintertemperaturen rekristallisiert und dann brüchig wird. Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, für den Verfahrensschritt des Sinterns die nach Fig.1 hergestellte getrocknete Folie 7 aus dem Schlickermaterial auf einer Platte aus gesintertem Aluminiumoxid A1203, wie z.B. Degussit A123 der Fa. Degussa, oder auf einer Platte aus Graphit mit eventuell darauf befindlicher pyrolithischer Beschichtung oder auf einer Platte aus Mullit, nämlich einer Mischung aus Al203 und Si02, oder suf einer Platte aus Molybdän aufzulegen. Allen diesen Materialien für die Platte ist gemeinsam, daß sie hochtemperaturbeständig und stabil gegen solche Kristallisierungsprozesse sind, die zu raschem Verschleiß der Platte führen.
Fig.2 zeigt eine aus einem der erfindungsgemäß ausgewählten Stoffe bestehende Platte 21, auf der sich die getrocknete Schlickerfolie 7 befindet. Platte und Folie befinden sich zusammen in einem entsprechend großen, lediglich schematisch angedeuteten Ofen 23, dessen Ofeninnenraum 24 auf die für den Sinterprozeß ausreichend hohe Temperatur aufgeheizt wird. Mit 25 ist eine Platte als Abdeckung bezeichnet, die die sinternde Schlickerfolie 7 eben hält. Sie besteht z.B. ebenfalls aus A12O3.
6 Patentansprüche 2 Figuren Leerseite

Claims

Patentansprüche: Verfahren zum Herstellen von platten oder bandförmigen Siliziumkristallkörpern mit einer der golumnarstruktur gleichwertigen Säulenstruktur, insbesondere geeignet zur Weiterverarbeitung für großflächige Solarzellen, ohne Aufschmelzen des den Siliziumkorper bildenden Grundmaterials, mit den Merkmalen, daß a) Siliziumpulver mit einer Körnung 41/um mit gegebenenfalls vorgesehenen Zugabe stoffen mit einem Binder vermischt zu einem Schlicker verrührt wird, b) der Schlicker mit einem Ziehschuh auf einer Unterlage zu einer Folienschicht ausgezogen, die Folienschicht getrocknet und die Unterlage entfernt wird, c) die Folienschicht auf einer temperaturbeständigen, inerten Unterlage in Schutzgasatmosphäre bei einer unterhalb I4300C liegenden Sintertemperatur so gesintert wird, daß eine Lage von einkristallinen Siliziuskörnern mit einem der Dicke der Folienschicht angepaßten Durchmesser entsteht, g e k e n n z e i c h n e t dadurch, daß eine häufig wiederverwendbare inerte Unterlage (21) aus einem gegen häufiges Aufheizen und Wiederabkühlen unempfindlichen Material verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, g e k e n n z e i c h -n e t dadurch, daß die inerte Unterlage (21) aus gesintertem Aluminiumoxid besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, g e k e n n z e i c h -n e t dadurch, daß die inerte Unterlage (21) aus Molybdän besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, g e k e n n z e i c h -n e t dadurch, daß die inerte Unterlage (21) aus Mullit besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, g e k e n n z e i c h -n e t dadurch, daß die inerte Unterlage (21) aus Graphit besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 5, g e k e n n z e i c h -n e t dadurch, daß Graphit mit einer darauf befindlichen pyrolithischen Schicht verwendet wird.