DE3018836A1

DE3018836A1 - Textilmaterial aus polyesterfasern verbesserter undurchsichtigkeit und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE3018836A1
Application number: DE19803018836
Authority: DE
Inventors: Francis William Marco
Original assignee: Milliken Research Corp
Current assignee: Milliken Research Corp
Priority date: 1979-05-17
Filing date: 1980-05-16
Publication date: 1980-11-20
Also published as: ES494484A0; GB2051163B; LU82449A1; ES8105809A1; FR2457335A1; DK216480A; GB2051163A; SE8003627L; CA1148803A; NL8002847A; ES491551A0; ES8106572A1; AU5847880A; PT71246A; IT8048711A0

Description

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Anm.: Milliken Research Corporation

Beschreibung

Textilmaterial aus Polyesterfasern verbesserter Undurchsichtigkeit und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Textilmaterial aus Polyesterfasern, auf welches Titandioxid-Pigment aufgebracht iäb. Das Pigment hat eine Teilchengröße von zumindest etwa 0,18 /um und wird aus einer Pigment-Dispersion mit einem pH-Wert unter etwa 7»5 auf das Textilmaterial aufgezogen und dieses anschließend in der Wärme gehärtetj um die Fixierung des Pigments auf den Fasern zu verbessern.

Es ist bekannt, daß TextilmaterMien wie Spinngarne, extrudierte Filamente, Gewebe, Gewirke, Vliesstoffe und dergleichen hinsichtlich ihrer Opazität durch Zugabe verschiedener Metalloxid wie Titandioxid verbessert werden können. Indem man einem Textilmaterial Opazität bzw. Undurchsichtigkeit verleiht, steigt die Deckkraft wesentlich ohne Erhöhung des Gewichts und der Kosten, was bei einem schwereren und dichteren Material der Fällbare. Verleiht man dem Textilmaterial Undurchsichtigkeit, so ist es sehr wünschenswert, wenn nicht sogar geboten, keine Änderungen in den Materialeigenschaften oder Verarbeitungseigenschaften bis zu einem Punkt, wo das Material für die Verwendung zu Bekleidungszwecken oder dergleichen ungeeignet wird, vorzunehmen. Darüberhinaus muß die verbesserte Undurchsichtigkeit auch nach wiederholtem Waschen oder Trockenreinigen erhalten bleiben.

Titandioxid ist sehr geeignet, Textilmaterial undurchsichtig zu machen. Die Zugabe von Titandioxid zu Synthesefasern oder Filamenten geschieht in üblicher Weise dadurch,

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daß man das Pigment in die Polymerschmelze vor dem Spinnen einbringt. Auf diese Weise kann sich Titandioxid über den gesamten Fadenquerschnitt gleichmäßig verteilen. Textilien, Spinngarne, Vliesstoffe, extrudierte Filamente und dergleichen wurden/einer Behandlung unterzogen, wobei Titandioxid auf die Oberfläche des Textilmaterial aus einem Klotzbad,durch Eintauchen, Aufsprühen oder dergleichen aufgebracht wird. Besonders in solchen Fällen, wo Titandioxid bisher angewandt wurde, um Textilmaterial Weißgrad oder Undurchsichtigkeit zu verleihen, wurde in erster Linie ein Kleber angewandt, um das Pigment auf dem Textilmaterial im Hinblick auf Dauerhaftigkeit zu fixieren und gleichzeitig wegen des "Staubens¹¹, d.h.

Entfernung des Pigments durch Verdrehung oder Verzerrung

j der Oberfläche und wiederholtes Waschen oder Trocken- ^; reinigen. Im allgemeinen führte jedoch die zur gewünschten ;

ι Undurchsichtigkeit durch Aufbringung der ausreichenden j Titandioxidmenge erforderlichen Bindemittelmenge zu einem ! recht steifen Material. Beim Klotzen ergibt Titandioxid ! durch Wanderung während des Trocknens eine nicht gleich- ; mäßige Pigmentverteilung über der Oberfläche des Textil- ■ materials. I

Bindemittel und Titandioxid-entweder in Form eines Titansalzes oder eines Pigments-wurden bereits in Form ihrer Dispersionen, Lösungen oder Emulsionen zusammen mit anderen Bestandteilen mit dem Textilmaterial in Berührung gebracht. Das Textilmaterial wurde dann weiter verarbeitet zur Verbesserung der Haftung der verschiedenen Bestandteile.

Es ist weiters bekannt, Titansalze in Dispersion auf Textilmaterialien wie Celluloseacetat, Rayon oder dergleichen zum Mattieren aufzubringen. Die Aufbringung von Metalloxiden zum Mattieren eines celluloseartigen oder -haltigen Materials geschieht üblicherweise mit einem Metallsalz in Dispersion, welches in saurer Umgebung

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Metallionen freizusetzen vermag und welche dann in saurer Umgebung an dem Textilmaterial fixiert werden. Diese alten Prozesse arbeiteten im allgemeinen vollständig unter sauren Bedingungen. Es sind auch andere Verfahren zur Aufbringung von Titandioxid auf Textilmaterialien bekannt. So wurden bereits Ausziehverfahren durchgeführt, wobei die Teilchengröße des Titandioxids maximal 0,1 /um betrug. Titandioxid derartiger Feinheit ist farblos und wird auf das Textilmaterial aufgebracht zur Verhinderung der Verschmutzung, ohne irgendeinem Weiß-Effekt. Mit anderen Worten wurde damit das Textilmaterial nicht undurchsichtig.

Alle obigen bekannten Verfahren zur Aufbringung von Titandioxid oder anderen Metalloxiden auf Textilmaterialien befaßte sich nicht mit der Lösung des der Erfindung zugrundeliegenden Problems, d.h. der Herstellung eines Polyester-Textilmaterials verbesserter Undurchsichtigkeit, wobei der für die Verbesserung der Undurchsichtigkeit angewandte Stoff auf das Fasermaterial, ohne der Notwendigkeit eines Klebers als wesentliche Maßnahme zur Bindung der Teilchen an die Oberfläche des Textilmaterials, aufgebracht wird. Trotzdem soll jedoch der Pigmentauftrag einem wiederholten Waschen und Trockenreinigen widerstehen können und mit anderen Textil-Ausrüstungsverfahren verträglich sein. Angestrebt wird auch - und dies ist sehr wichtig - die Aufbringung einer relativ großen Pigmentmenge auf das Textilmaterial, ohne daß sich dieses dann durch einen scharfen oder rauhen Griff auszeichnet.

Wie oben bereits darauf hingewiesen, ist Aufgabe der Erfindung ein Polyester-Textilmaterial verbesserter Undurchsichtigkeit und dessen Herstellung, wobei die verbesserte Undurchsichtigkeit jedoch nicht auf Kosten des Griffs geht. Die verbesserte Undurchsichtigkeit er-

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reicht man nach der Erfindung durch Aufbringung von Titandioxid auf das Textilmaterial aus einem Bad ohne Bindemittel in der Art des Auszugsfärbung, wobei das erfindungsgemäße Produkt leichter zu reinigen ist, und welches die Anwesenheit von Schmutz auf einem Gewebe "verdeckt".

Erfindungsgemäß gelingt somit die Herstellung eines Polyester-Textilmaterials verbesserter Undurchsichtigkeit und guter Handhabungseigenschaften, insbesondere guten Griffs, wobei die Polyester-Fäden oder -Fasern mit Titandioxid-Teilchen einer mittleren Korngröße von zumindest etwa 0,18 /um in einer Menge bis etwa 20 Gew.-% überzogen sind und die Bindung der Pigmentteilchen auf dem Textilmaterial auch ohne Bindemittel derart ist, daß zumindest etwa 50 % der Pigmentteilchen auf der Oberfläche des Textilmaterials nach 5-maliger Wäsche unter standardisierten Bedingungen (American Association of Textile Chemists and Colorists AATCC) verbleiben. Bei dem erfindungsgemäßen Textilmaterial sind die Pigmentteilchen ohne der Bildung einer nennenswerten Anzahl an Agglomeraten über das Textilmaterial verteilt.

Nach demerf indungsgemäßen Verfahren wird das Textilmaterial auf der Basis von Polyestern mit einer wässrigen Dispersion des Titandioxid-Pigments mit einer Teilchengröße von zumindest etwa 18 /um unter Rühren und bei einem pH-Wert unter etwa 7,5 in Berührung gebracht, wodurch das Pigment aus der Dispersion auf das Textilmaterial aufzieht, woraufhin dieses in der Wärme gehärtet wird.

Das Textilmaterial kann in Form von Garnen, Filamenten, Geweben, Gewirken oder Vliesen vorliegen. Das Textilmaterial kann zumindest etwa 10 Gew. -%_t vorzugsweise zumindest etwa 40 Gew.-% Polyester-Fäden oder -Fasern enthalten.

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Textilmaterialien nur aus Polyester, insbesondere 100 % texturierten Polyester^eignen sich besonders zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte.

Das Titandioxid kann in Pigmentform vorliegen,und zwar entweder als Rutil oder als Anatas; das Pigment kann gegebenenfalls mit Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid überzogen sein. Da Aufgabe der Erfindung es ist, einem PoIyester-Textilmaterial verbesserte Undurchsichtigkeit zu verleihen, sollte die Teilchengröße des Titandioxids zumindest etwa 0,18 /um betragen, wodurch man neben der besseren Undurchsichtigkeit auch bessere Deckkraft erreicht. Schließlich muß das Titandioxid, welches für das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird, eine ausreichende Feinheit besitzen, um einen Weißeffekt auf dem Textilmaterial hervorzurufen. Bis etwa 7 Gew.-% TiO₂ bezogen auf das Textilmaterial - kann man auf diesem vorsehen, ohne wesentlichem " Stauben " und mit guter Haltbarkeit beim Waschen und Trockenreinigen selbst bei Abwesenheit auch nur einer geringen Menge eines zugesetzten Klebers. Mengen an TiO₂ bis hinauf zu etwa 20 Gew.-% können mit nur geringem Stauben bei vollständiger Abwesenheit eines Klebers aufgetragen werden. Wenn jedoch so große Pigmentmengen aufgetragen werden sollen, kann man eine geringe Klebermenge,z.B. = etwa 2 Gew.-%,zur Verringerung oder Verhinderung des Staubens und zur weiteren Verbesserung der Heilbarkeit beim Waschen und Trockenreinigen anwenden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise direkt Titandioxid-Pigment in einem wässrigen Medium mit basischem pH-Wert dispergiert, wobei die Dispersion ohne Bewegung stabil bleibt. Das Polyester-Textilmaterial wird bei einer Relativbewegung zwischen Dispersion und Textilmaterial mit der wässrigen Dispersion in Berührung gebracht. Gleichzeitig wird der pH-Wert allmählich auf unter etwa

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7,5 eingestellt. Zu diesem Zeitpunkt beginnt das Pigment aus der Dispersion auf dem Textilmaterial aufzuziäiei. Die Vollständigkeit des Pigmentauszugs aus dem Bad ergibt sich aus dem Aufklären, d.h. Klarwerden des Bades.

Während nach dem bevorzugten Verfahren der pH-Wert der Dispersion allmählich herabgesetzt wird, z.B. durch geregelte Zugabe einer Säure oder durch in situ-Bildung einer Säure, so wird bevorzugt eine säureliefernde Verbindung der Dispersion zugesetzt, wozu gesonderte Maßnahmen für die Freisetzung der Säure notwendig werden können. Die Anwendung einer eine Säure liefernden Verbindung gestattet einen sicheren Betrieb mit besserer Einstellung der pH-Wert-Herabsetzung des Bades. Am meisten bevorzugt wird eine eine Säure liefernde Substanz wie Butyrolacton, die beim Erwärmen die Säure freisetzt und damit allmählich den pH-Wert der Dispersion herabsetzt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Titandioxid-Pigment mit einer Feinheit von etwa 0,2 /um in einem wässrigen Medium mit einem Alkali dispergiert, um etwa 5 Gew.-% TiOp, bezogen auf das Textilmaterial, und einen pH-Wert der Flotte von etwa 9 zu erreichen. Das Textilmaterial wird dann mit der Flotte bei kontinuierlicher Relativbewegung in Berührung gebracht und Butyrolacton, Farbstoff und Färbehilfsmittel der Flotte zugesetzt. Die Temperatur der Flotte wird dann um etwa 1,5 K/min auf 130⁰C unter allmählicher Herabsetzung des pH-Werts auf etwa 4,5 erwärmt. Mit Freisetzung der Säure und Senkung des pH-Werts unter etwa 7,5 zieht das Titandioxid auf dem Textilmaterial auf. Bei einem pH-Wert von 4,7 und einer Badtemperatur von 130⁰C wird die Flotte klar, was anzeigt, daß praktisch das gesamte Titandioxid auf dem Fasermaterial aufgezogen hat. Dieses wird dann aus dem Bad genommen, abgespült, getrocknet und in der Wärme gehärtet. Das Titandioxid

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ist für alle in der Praxis vorkommenden Zwecke am Textilmaterial dauerhaft gebunden, selbst ohne der Anwendung eines Klebers. Das Textilmaterial ist auf diese Weise undurchsichtiger gemacht worden bei einer ungefähren Pigmentaufnahme von beispielsweise 5 %_t wobei sich der Griff des Materials nur wenig ändert. Das Textilmaterial wird dann weiter verarbeitet um es schmutzabweisend, widerstandsfähig gegen Knittern oder dergleichen zu machen,ohne nachteilige Beeinflussung der Haltbarkeit des Titandioxids auf dem Textilmaterial. Obwohl kein Kleber für eine dauerhafte Bindung erforderlich ist, kann man z.B. etwa 2 % oder darunter eines Klebers auf das Textilmaterial aufbringen zur weiteren Verbesserung der Bindung der Pigmentteilchen auf dem Textilmaterial. Selbst in den Fällen, wo ein Kleber angewandt wird, ist die Klebermenge gering, so daß der Griff des Textilmaterial nicht nachteilig beeinflußt wird und es auch nicht für bestimmte Anwendungsgebiete ungeeignet wird.

Das Polyester-Textilmaterial nach der Erfindung ist etwa 2 mal so opak wie ein unbehandeltes Vergleichsmaterial. Werden beispielsweise Proben in einem Meßgerät "Hunter Color Difference Meter" untersucht und die Reflexionswerte L gegen einen weißen und einen schwarzen Hintergrund bestimmt, so ergibt sich die Opazität oder Undurchsichtigkeit als Differenz der Reflexionswerte L (AL). Eine vollständig transparente Probe hat einen Werte ^L = 100 und eine vollständig undurchsichtige Probe hat einen Wert 4L = O. Die erfindungsgemäßen Produkte zeigen nun etwa die Hälfte von AL der unbehandelten Vergleichsprobe. Da die Titandioxidteilchen an der Oberfläche des Textilmaterials ohne Kleber gebunden sind, wird die Verbesserung der Undurchsichtigkeit ohne nachteiliger Beeinflussung des Griffs erreicht.

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Bei dem erfindungsgemäßen Material bedecken Titandioxid-Teilchen etwa 2 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 40 ^,der Oberfläche des Textilmaterials. Diese Bedeckung läßt sich quantitativ messen unter dem Elektronenmikroskop. Sind keine Teilchen an der Oberfläche gebunden, d.h. die Oberfläche ist im wesentlichen frei von Pigmentteilchen, dann beträgt die Bedeckung 0. Ist das Textilmaterial vollständig mit Teilchen überzogen und keine Faserfläche im Elektronenmikroskop mehr zu sehen, so ist die Bedeckung 100 %. Eine so hohe Bedeckung ist wohl in der Praxid kaum erforderlich.

Die erfindungsgemäßen Produkte zeigen eine wesentlich bessere Bedeckung gegenüber den bekannten Produkten, die mit der gleichen Menge an Titandioxid hergestellt worden sind. Diese Verbesserung, die außerordentlich überraschend ist, beruht möglicherweise auf der viel gleichmäßigeren Verteilung der Pigmentteilchen über das Textilmaterial bei den erfindungsgemäßen Produkten gegenüber den bekannten Produkten. Während diese entsprechende Verteilung schwer zu bewerten oder zu beschreiben ist, läßt sie sich durch Vergleich an beiliegenden Mikrofotografien leicht erkennen. Die Figuren 1 bis 3 sind Mikrofotografien mit 470 bzw. 950 bzw. 1900-facher Vergrößerung des Verfahrensproduktes nach Beispiel 1 mit Ausnahme, daß das Pigment "Titanox 1070" von NL Industries war. Die gleichmäßige Verteilung der Pigmentteilchen auf der Oberfläche des Textilmaterials ist leicht erkennbar und zeigt sich ganz besonders im Vergleich mit der Figur/*, die ein nach bekannter Weise durch Klotzen des gleichen Gewebes mit etwa 5 % TiO₂ * zeigt. Das Pigment wurde aufgebracht, getrocknet und gehärtet. Figur 4 mit etwa der gleichen Vergrößerung wie Figur 1 läßt erkennen, daß eine beträchtliche Agglomerierung von Teilchen stattfand, und diese Agglomerate zeigen sich besonders an den Berührungsflächen der Fäden oder Fasern miteinander. Die Figuren 1 bis 3 lassen er-

* hergestelles Material /o

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kennen, daß bei dem erfindungsgemäßen Material nur eine minimale Agglomerierung stattfand und die mittlere Größe der Agglomerate weniger als ca. 25 Primärteilchen ist. Bei den Figuren 1 bis 3 handelt es sich um Mikrofotografien von Produkten, die im Laboratorium unter idealen Bedingungen (wie auch Figur 4) hergestellt worden sind. Selbst unter Produktionsbedingungen ist die Agglomerierungder Teilchen an der Oberfläche des Textilmaterials nach der Erfindung (Figur 5 und 6 bei Vergrößerung von 95OX bzw. 1900X) sicher minimal, wobei die durchschnittliche Größe der Agglomerate im allgemeinen weniger als etwa 50 Primärteilchen entspricht, Jedoch können unter bestimmten Auftragsbedingungen auch geringe Anteile von Agglomeraten mit höheren Mittelwerten erhalten werden. Die Durchschnittsgröße der Agglomerate kann damit davon abhängen, was als Agglomerat definitionsmäßig zu verstehen ist. Auf jeden Fall ist die Verringerung der Agglomerierung nach der Erfindung durch visuelle Betrachtung der beiliegenden Fotografien sehr deutlich gezeigt. Die Verringerung der Agglomerierung bleibt darüberhinaus ein Charakteristikum der erfindungsgemäßen Produkte selbst nach einer Endbehandlung oder Ausrüstung des Textilmaterials, wie sich aus den Figuren 7 und 8 bei 450- bzw. 1900-facher Vergrößerung ergibt.

Neben der verbesserten Bedeckung, Undurchsichtigkeit und Griff der erfindungsgemäßen Produkte ist von außerordentlicher Bedeutung, das beobachtet werden konnte, daß die Titandioxid-Teilchen auf den erfindungsgemäßen Produkten sehr dauerhaft gebunden sind, auch wenn man keinen Kleber verwendet hat, obwohl gering Klebermengen, gegebenenfalls für die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte zur Anwendung gelangen können. Es konnte noch nicht vollständig geklärt werden, wie diese vorteilhafte und dauerhafte Bindung zustande kommt. Tatsache ist jedoch, daß die Pigmentteilchen dauerhaft auf der Oberfläche des Textilmaterials haften, und daß diese Bindung ohne Kleber

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zustande kommt. Die Dauerhaftigkeit dieser Bindung der erfindungsgemäßen Produkte läßt sich durch standardisierte Waschvorgänge nach AATCC bestätigen (Method 130, Procedure 2, des Technical Manual of the American Association of Textile Chemists and Colorists, Bd. 53, Seite 253, Auflage 1978). Die Dauerhaftigkeit der Bindung zwischen Pigment und Fasermaterial hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie der Pigmentmenge, die ursprünglich aufgetragen worden ist, von der Auftragungsweise, der Zusammensetzung des Textilmaterials und der Anwesenheit eines Klebers oder anderer Zusätze. Jedenfalls lassen sich die erfindungsgemäßen Produkte dadurch charakterisieren, daß zumindest etwa 50 %, vorzugsweise etwa 70 % und darüber, der Pigmentteilchen nach 5 standardisierten Waschvorgängen auf der Oberfläche des Textilmaterial gebunden blieben. Besonders bevorzugt wird eine Bindung, die noch höher liegt, z.B. bei 80 Gew.-% und darüber.

Das erfindungsgemäße Produkt läßt sich weiter durch bestimmte zusätzliche vorteilhafte Eigenschaften charakterisia?en. Die erfindungsgemäßen Produkte zeigen im allgemeinen ein verbessertes Verhalten hinsichtlich "Glatt trocknen" im Vergleich mit bekannten Produkten, bei denen ein Kleber zur Bindung des Pigments auf dem Textilmaterial angewandt worden ist. Die erfindungsgemäßen Produkte zeigen gegenüber bekannten Produkten auch verbesserte Eigenschaften hinsichtlicher der Weiterleitung von Feuchtigkeit (moisture wicking) und der Schmutzabweisung durch Aufbringung üblicher schmutzabweisender Mittel im Vergleich mit bekannten Produkten, die mit dem gleichen Mittel behandelt, Jedoch deren Pigmente mit Hilfe eines Klebers, der sich hinsichtlicher der Schmutzabweisung sehr unvorteilhaft auswirkt, worden sind.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte geht man von einem Textilmaterial auf der Basis von Polyester aus, bei dem es sich um ein Spinngarn, ein extrudiertes Filament,

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ein Gewebe, Gewirke, Vliesmaterial oder dergleichen handeln kann. Es ist offensichtlich, daß im Sinne von Fadenbündeln wie Spinngarnen oder Filamenten sich die Opazität oder Undurchsichtigkeit per se zeigt und damit zu einem entsprechenden Gewebe, Gewirke oder Vliesmaterial führt. Filamente als solche oder in Geweben oder Matten können einen kreisrunden oder auch unrunden Querschnitt besitzen, wobei texturierte Garne oder Filamente bevorzugt werden.

Der Begriff "texturiert" bezieht sich auf an sich glatte endlose Filamente oder Garne, die gekräuselt, gekettelt, aufgewickelt oder gekrept worden sind nach einem der vielen bekannten Verfahren, um den Garnen verbesserte Eigenschaften wie Streckung, luxuriöse Bauschung, größere Saugfähigkeit und/oder verbesserter Griff zu verleihen. Am meisten bevorzugt man texturierte Garne, die durch Falschzwirnen auf übliche Art erhalten worden sind, und zwar auf Falschzwirn-Streckgarn-ifeschinen. Vorteilhaft an Geweben aus texturierten Garnen insbesondere Polyester ist, daß sie gleichzeitig Eigenschaften^von Geweben aus Spinngarnen aufweisen und darüberhinaus noch zusätzliche vorteilhafte Eigenschaften besitzen wie Widerstandsfähigkeit gegen Pillenbildung und Knittern, bessere Formbeständigkeit, größere Dauerhaftigkeit und gleichmäßigeres Aussehen.

Unter dem Begriff Polyester-Fäden oder-Fasern versteht man beliebige Polyester, die durch Extrudieren zu Filamenten oder Fäden verarbeitet worden sind. Im allgemeinen ist ein Polyester ein Reaktionsprodukt einer Dicarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat mit einem Glykol z.B. Dimethylterephthalat und Äthylenglykol, welches zu einem Polymeren in Form des Glykolesters der Dicarbonsäure kondensiert. Solche Polyester können auch andere Bestandteile enthalten wie Stoffe, die die Filamente in basischem Millieu anfärbbar machen, die ihnen antistatische Eigenschaften, flammhemmende

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ί Eigenschaften oder dergleichen verleihen. j

Wird wie oben bereits darauf hingewiesen, Titandioxid [ mit einer mittleren Feinheit von zumindest etwa 0,18 /um j angewandt, so erreicht man in alkalischer Umgebung eine
gute Verteilung bzw. Dispersion, welche über längere ; Zeit stabil bleibt. Wird der pH-Wert der Dispersion auf
sauer eingestellt, so läßt sich aus dieser Titandioxid
ausziehen. Eine allmähliche Absenkung des pH-Werts der ! Dispersion führt zu einer sehr gleichmäßigen Auftragung ! des Titandioxids auf das Textilmaterial. Es war außerordentlich überraschend, daß relativ große Mengen an j Pigment auf diese Weise auf das Textilmaterial aufziehen, I während dieses seine guten Eigenschaften hinsichtlich ^: Griff und dergleichen für die Endanwendung für Be- ' kleidungszwecke oder dergleichen beibehält. Weiters war ! es überraschend, daß eine so hohe Pigmenthaftung erreicht \ wird, daß das erfindungsgemäße Material auch ohne Anwendung eines Klebers wiederholten Wasch- und Trocken- j

reinigungsvorgängen zu widerstehen vermag. ;

Ist die anfänglich angewandte Dispersion sauer, so muß : zur Aufrechterhaltung einer entsprechenden Dispersions- ' j Stabilität gerührt werden. Die Gleichmäßigkeit der
Abscheidung des Pigments scheint dann geringer zu sein _; gegenüber einer Dispersion, die anfänglich einen alkalischen pH-Wert hatte.

Es kann angenommen werden, daß das Pigment aus der Dispersion
an deren isoelektrischem Punkt aufzuziehen beginnt, an dem
die elektrische Ladung der Pigmentteilchen von negativ
auf positiv umschlägt. Auf jeden Fall setzt das Aufziehen
ein, wenn der pH-Wert der Dispersion etwa 7,5 oder darunter
erreicht. Bei allmählicher Verringerung des pH-Werts der
Dispersion kommt es beim Aufziehen des Pigments auf das
Textilmaterial zu einer guten Haftung, während nur geringe
Anteile oder überhaupt keine Pigmente aus dem Bad ausfallen.

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Eine zu schnelle Senkung des pH-Werts wirkt sich nachteilig auf die gleichmäßige Ablagerung des Pigments auf dem Textilmaterial aus und kann die Stabilität der Dispersion zerstören.

Eine geeignete Dispersion des Pigments in Wasser kann auf beliebige Weise erhalten werden. Bevorzugt dispergiert man zuerst das Pigment in einer verdünnten alkalischen Lösung oder gibt es direkt in das alkalische wässrige Medium zu. Als Alkalien kommen in diesem Zusammenhang beispielsweise Ammoniumhydroxid oder Natronlauge in Frage. Dann wird zur Verteilung des Pigments gerührt, wodurch man eine milchige Flüssigkeit beträchtlicher Stabilität erhält. Nach der Erfindung soll der Pigmentgehalt der Dispersion zwischen etwa 1 und 20 Gew.-%,'bezogen auf das zu behandelnde Textilmaterial.betragen, wobei Pigmentgehalte der Dispersion zwischen etwa 3 und 7 % bevorzugt werden. Bis 7 % Pigment kann man dem Textilmaterial ohne Stauben zugeben und das so behandelte Textilmaterial zeichnet sich durch gute Haltbarkeit beim Waschen oder Trockenreinigen aus. Pigmentmengen bis etwa 20 % führen ebenfalls nur zu einem geringen Stauben.

Während des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine kontinuierliche Relativbewegung zwischen der Dispersion und dem Textilmaterial besonders wünschenswert. Dies erreicht man beispielsweise durch kontinuierliche Bewegung der Dispersion und/oder Bewegung des Textilmaterial. Wie bereits erwähnt, ist das erfindungsgemäße Verfahren mit anderen Färbepperationen verträglich und läßt sich in üblichen Färbeanlagen durchführen wie solchen, in welchen das Textilmaterial in Seilform behandelt wird und die Bewegung mit Hilfe eines Wasserstrahls oder dergleichen erfolgt.

Sobald das Textilmaterial mit der Dispersion in Berührung gebracht ist, wird der pH-Wert gesenkt, um das Aufziehen

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zu ermöglichen. Für die Herabsetzung des pH-Werts der Dispersion kann man - wie bereits erwähnt - beliebige Methoden anwenden, jedoch wird eine allmähliche Senkung des pH-Werts bevorzugt. Eine Säure wie Essigsäure kann man langsam der Dispersion zusetzen. Bei einem pH-Wert über 4 sollte man vorzugsweise für die Vervollständigung des Auszugs erwärmen, während bei einem pH-Wert von 4 oder darunter der vollständige Auszug des Pigments bei Raumtemperatur stattfindet.

Die bevorzugte Methode zur Einstellung des pH-Werts der Dispersion ist jedoch die Zugabe einer eine Säure liefernden Verbindung, welche unter vorbestimmten Bedingungen_/wie beim Erwärmen.die Säure freizusetzen vermag, welche ihrerseits zur Verringerung des pH-Werts der Dispersion führt; dafür eignet sich besonders Butyrolacton. Der Temperaturanstieg wird geregit, um die Säurebildung zu begrenzen und damit eine allmähliche Absenkung des pH-Werts zu erreichen.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigt man keine weiteren Chemikalien als zur Dispergierung des Pigments in dem wässrigen Medium und zur Einstellung des pH-Werts der Dispersion. Es können jedoch in diese verschiedene Stoffe zugegeben werden, so lang sie das Aufziehen des Pigments auf das Fasermaterial und den Griff des erhaltenen Produktes sowie die Behandlungszeit oder dergleichen nicht nachteilig beeinflussen. Als solche Zusätze kommen Farbstoff Farbstoffträger, Egalisiermittel, Gleitmittel, Chelatbildner, optische Aufheller, geringe Mengen an Kleber und dergleichen in Frage. Das erfindungsgemäß hinsichtlich Undurchlässigkeit oder Deckkraft verbesserte Textilmaterial kann dann anschließend noch knitterfest, schmutzabweisend und flammfest ausgerüstet werden. Gegebenenfalls kann man die Schmutzfestausrüstung auch gleichzeitig mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durchführen, jedoch wird dies nicht bevorzugt.

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Unabhängig davon, ob die Pigmentdispersion anfänglich alkalisch oder sauer ist, zieht das Pigment bei einem pH-Wert unter etwa 7,5 auf. Bevorzugt ist die Pigmentdispersion am Anfang alkalisch und wird dann allmählich bis auf sauer abgestumpft. Dadurch erhält man einen außerordentlich gleichmäßigen Pigmentauftrag auf dem Fasermaterial. Während des Pigmentaufziehens - unabhängig davon, ob die Dispersion anfänglich alkalisch oder sauer war -fällt der pH-Wert von etwa 6 auf etwa 3, insbesondere von 5 auf 4.

Obwohl das erfindungsgemäße mit Titandioxid überzogene Polyestermaterial auch ohne weiteren Zusätzen dauerhaft und beständig ist, kann man die Dauerhaftigkeit durch nachfolgende Aufbringung von Textilhilfsmitteln zur Knitterfestausrüstung, Schmutzabweisung oder dergleichen oder einer Beschichtung mit einer geringen Menge eines

.verbessern.
Klebers wfciter / Nach dem Titandioxidauftrag kann durch Erwärmen eine Härtung vorgenommen werden, wodurch das Hgment auch besser haftet. Diese Wärmehärtung gestattet beispielsweise die Fixierung einer wesentlich größeren Pigmentmenge auf dem Fasermaterial, die sich auch nach wiederholten Wasch-und Trockenreinigungsvorgängen erhält. Im allgemeinen findet diese Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 149 bis 2O5°C während etwa 5 s bis 2 min statt. Trotzdem - wie oben bereits darauf hingewiesen - ein Kleber normalerweise nicht erforderlich ist für gute Haltbarkeit, kann eine geringe Klebermenge, wie = 2 Gew.-% manchmal wünschenswert sein.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.

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Beispiel 1

Ein Stück eines Gewebes aus 100 % texturiertem Polyester wurde in ein Laboratoriums-Prüfgerät "Mathis laboratory dyeing apparatus Modell JF" eingebracht, dann Wasser mit einer Temperatur von 26,5°C für ein Gewichtsverhältnis Flotte zu Textilgut 30 : 1 eingegossen und dann ©rührt. Das Titandioxidpigment (TI-Pure 960 DuPont) war in einer verdünnten Ammoniumhydroxidlösung in einem Waringmischer 5 min vordispergiert worden. Diese Vordispersion wurde dem Wasser in der Färbevorrichtung in einer solchen Menge zugesetzt, daß 5 Gew.-% Pigment bezogen auf Textilgut vorhanden waren. Der pH-Wert der Flotte betrug 9. Es wurde 5 min gerührt und dann 3 Gew.-% Butyrolacton, bezogen auf Textilgewicht zugesetzt und die Temperatur der Dispersion mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,5 K/min auf 130⁰C erhöht,, bei dieser Temperatur 5 min belassen und die Temperatur dann auf 71°C gesenkt. Der pH-Wert der Flotte betrug nun 4,7. Sie war klar, was bedeutet, daß das Pigment auf das Textilgut aufgezogen hatte. Dieses wurde nun aus der Flotte genommen, einmal abgespült, getrocknet und in 1 min bei 175°C gehärtet.

Das so erhaltene Textilgut zeigte eine wesentlich verbesserte Undurchsichtigkeit gegenüber dem Vergleichsprodukt, welches in gleicher Weise jedoch ohne Pigment behandelt worden ist. Die Gewichtsanalyse ergab, daß 95 % des Titandioxids aus der Flotte auf das Textilgut aufgezogen hatten. Die verbesserte Undurchsichtigkeit bestand auch noch nach wiederholten Wasch-und Trockenreinigungsvorgängen, was die Dauerhaftigkeit der erfindungsgemäß beschichteten Textilmaterialien beweist. Nach 5 standardisierten Waschvorgängen(AATCC) waren noch etwa 70 % Pigment auf dem Textilmaterial vorhanden.

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Q30CU7/09U

Beispiel 2

Ein Stück eines 100 %-igen texturierten Polyestergewebes wurde für ein Flottenverhältnis von 30 : 1 in einem Becherglas in kaltes Wasser getaucht, dann Ammoniumhydroxidlösung bis auf einem pH-Wert von 10 zugesetzt und schließlich Titandioxidpigment entsprechend 7 Gew.-%, bezogen auf Gewebe, mit einer Feinheit von 0,22 /um zugesetzt. Es wurde 5 min gerührt, wonach der pH-Wert auf 4 mit Hilfe von Essigsäure durch langsameallmähliche Zugabe eingestellt wurde. Die Temperatur der Flotte wurde allmählich auf 100⁰C angehoben.Bei Erreichen von etwa 70°C stellt man bereits einen nennenswerten Aufzug des Pigments fest. Nach 15 min bei 100°C klarte die Flotte auf durch vollständigen Auszug des Pigments. Die Probe wurde nun aus der Flotte genommen, getrocknet und bei 175°C in 30 s gehärtet. Es hatten 95 % des Pigments aus der Flotte auf dem Gewebe aufgezogen. Dieses zeigte eine dauerhafte verbesserte Undurchsichtigkeit sowohl nach wiederholtem Waschen als auch Trockenreinigen. Es fand kein Stauben statt und der gute Griff blieb erhalten. Nach 5 standardisierten Waschvorgängen waren noch etwa 50 % des Pigments auf dem Gewebe verblieben.

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wurde dahingehend abgewandelt, daß unter Raumtemperatur gearbeitet wurde. Auch in diesem Fall zog das gesamte Pigment auf dem Textilgut auf, welches dadurch dauerhaft undurchsichtig wurde, jedoch genötigte man für das Aufziehen längere Zeit. Nach 5 standardisierten Waschvorgängen waren noch etwa 60 % Pigment auf dem Textilgut.

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Beispiel 4

In Abwandlung des Beispiels 1 wurde die erfindungsgemäß behandelte Probe mit einer unbehandelten Vergleichsprobe verglichen, um die anfänglich Opazität und die Haltbarkeit der Opazität nach wiederholtem Waschen bei 49°C während 5 min zu ermitteln. Die Undurchsichtigkeit oder Opazität wurde in einem Meßgerät "Hunter Color Difference Meter" bestimmt. Die Werte für Δ L geben das Ausmaß der Opazität an,und zwar O für vollständige Undurchsichtigkeit und 100 für vollständige Durchsichtigkeit.

Tabellel

	Vergleich	erf.gem.
		wärmegehärtet
anfangs	14,2 Ä L	5,8 A L
1 mal gewaschen	14,0 Δ L	6,7 Δ L
5 mal gewaschen	14,0 Δ L	6,8 Λ L
10 mal gewaschen	13,9 AL	7,0 AL
20 mal gewaschen	13,9 AL	7,0 AL
50 mal gewaschen	13,9 AL	7,3 AL

Beispiel 5

5 Proben nach Beispiel 1, einige davon ohne Wärmehärtung, wurden bis zu 5 mal in einer Haushalt-Waschmaschine gewaschen und dazwischen jeweils der Titandioxidgehalt bestimmt, um die Haltbarkeit des Pigments auf dem Textilgut zu ermitteln.

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Tabelle II

	TiO₂-ZaM.	nach 1 Wäsche	nach 5 Wäschen
	anfangs
wärmege		542	420
härtet	684
nicht
wärmege		282	177
härtet ·	765

Die Titandioxidzahl gibt die Menge an Pigment an dem Textilgut an und wird bestimmt aus der Intensität, korrigiert im Hinblick auf den Hintergrund, in Anzahl/Sekunde, bestimmt durch Röntgenfluorescenz-Analyse. Dabei ergibt sich, daß die Dauerhaftigkeit durch Wärmehärten verbessert werden kann,und durch das Wärmehärten größere Pigmentmengen nach wiederholten Waschvorgängen auf dem Textilmaterial verbleiben.

Beispiel 6

Nach Beispiel 1 wurde 100 % texturiertes Polyestermaterial behandelt mit der Ausnahme, daß das Gewebe nur getrocknet und nicht wärmegehärtet wurde. Anschließend wurde das pigmentierte Gewebe mit einer Emulsion,enthaltend ein Copolymer von Methylacrylat und Acrylsäure (70 : 30 ) geklotzt und dabei 0,3 % Copolymer, bezogen auf Textilgewicht ,vorgesehen. Das Gewebe wurde dann getrocknet und 1 min bei 175⁰C in der Wärme gehärtet. Man stellte eine dauerhafte Pigmentbedeckung sowie gute Schmutzabweisung fet. Nach 5 standardisierten Waschvorgängen waren noch etwa 70 % Pigmentteilchen auf dem Gewebe.

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Beispiel 7

Das Beispiel ΐ wurde dahingehend abgewandelt, daß sich in der Flotte noch ein rosa Farbstoff in einer Menge von 0,1 %, bezogen auf Textilgewicht, befand. Das Textilgut zeigte wie in Beispiel 1 verbesserte Undurchsichtigkeit und schöne Färbung. Es wurde wiederholt gewaschen und Trockengereinigt, wobei sowohl die Pigmentbedeckung als auch die Einfärbung sich als dauerhaft erwiesen.

Beispiel 8

Wie oben bereits darauf hingewiesen,ist es bekannt, daß Titansalze in Dispersion angewandt werden können für die Aufbringung auf Textilmaterialien wie Celluloseacetat, Rayon und dergleichen zur Mattierung. Bei solchen Auszugsverfahren werden jedoch für das Titandioxid im allgemeinen nur Korngrößen von = 0,1 /um angewandt. Die erfindungsgemäßen Produkte zeigen merklich verbesserte physikalische 'Eigenschaften gegenüber Produkten, die mit den bekannten Auszugstechniken hergestellt worden sind. Der folgenden Tabelle III sind Angaben zu den besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte (Spalte 2) im Vergleich mit Proben des gleichen Gewebes, jedoch ohne Titandioxidpigment (Spalte 1), zu entnehmen. Bei der Herstellung der Proben für Spalte 2 wurden die Maßnahmen des Beispiels 1 angewandt mit Ausnahme, daß als Pigment das Handelsprodukt "Titanox 1070" verwendet wurde, bei dem es sich um einen Anatas handelt. Das Vergleichsprodukt wurde nach dem bekannten Auszugsverfahren entsprechend US-PS 2 309 294, Beispiel 1 mit gleichem Titandioxidpigment hergestelLt, wobei jedoch die Flotte entsprechend den Angaben in Spalte 3 Aluminiumformiat enthielt. In der Spalte 4 sind dann die physikalischen Eigenschaften des gleichen Textilmaterials, jedoch geklotzt entsprechend Beispiel 2 der US-PS 2 309 294 angegeben.

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Spalte 5 gibt die Eigenschaften des gleichen Gewebes, behandelt nach Beispiel 1, Jedoch in diesem Fall mit einer Flotte, die Aluminiumsulfat anstelle von Aluminiumformiat enthielt. Bei diesen Untersuchungen fand keine schmutzabweisende Ausrüstung statt.

T ab e 11 e III

Vergleich	erf.gem.	US-PS 2 309 294 Beisp.1 Beisp.2 Aluffiinium- formiat	mäßig gut	Beisp.1 Aluminium sulfat
Bedeckung schlecht	hervor ragend	schlecht	schlecht	mäßig
Dauerhaftig keit der Be- - deckung	gut	schlecht	schlecht	schlecht
Griff gut	gut	gut	schlecht	mäßig gut
Feuchtig keitstransport schlecht	hervor ragend	schlecht	schlecht	schlecht
Verhalten bei Abrieb des Pigments	sehr gut	sehr gut	viel	schlecht
Agglomerierung	etwas	mittel	mäßig gut	mittel
Schmutzab- schlecht Weisung	gut	schlecht	-	mäßig
% Auszug	80	20		50
Beispiel 9

Es wurden die gleichen Proben wie in Beispiel 8, Tabelle III angewandt und nach Beispiel 6 mit einer schmutzab-

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weisenden Emulsion eines Copolymeren von Methylacrylat und Acrylsäure 70 ι 30,einem äthoxylierten Polyester und einem Gleitmittel (äthoxylierte ölsäure) in Mengen von 0,3 % Copolymer-Feststoffe, 0,15 % äthoxylierter Polyäther und 1 % Gleitmittel, bezogen auf Textilgewicht, geklotzt.

Tabelle

IV

US-PS 2 309 294

Vergleich erf.gem. Beisp.1 Beisp.2 Beisp.1

Aluminium- · Aluminiumformiat sulfat

Bedeckung schlecht	hervor ragend	schlecht	mäßig	mäßig
Dauerhaftig keit dar Be deckung	gut	schlecht	schlecht	schlecht
Griif gut	gut	gut	schlecht	mäßig
Schmutz- gut abgabe	gut	gut	gut	gut
Feuchtig keitstransport gut	hervor ragend	gut	gut	gut
Verhalten bei Abrieb des Pig- - ments	sehr gut	sehr gut	schlecht	schlecht
Agglomerierung -	etwas	mittel	viel	mittel
Schmutzab- schlecht Weisung	gut	schlecht	mäßig gut	mäßig

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Beispiel 10

Beispiel 1 wurde an Proben aus 100 % Polyester-Spinngarn-Geweben wiederholt. Auch dieses Gewebe zeigte nach der erfindungsgemäßen Behandlung eine wesentliche Verbesserung der Undurchsichtigkeit (A L 9,1) gegenüber einem Vergleichsgewebe (AL 18,3). Diese Undurchsichtigkeit verblieb auch nach wiederholten Waschvorgängen, so betrug nach 5 Waschvorgängen für das erfindungsgemäß behandelte Gewebe Δ L=13 und für das Vergleichsgewebe AL=18,2 _#

Beispiel 11

In Abwandlung des Beispiels 1 wurde ein Gewebe aus 100 % nicht texturierten Polyester-Filamenten untersucht. Die verbesserte Undurchsichtigkeit zeigt sich in dem Δ L Wert von 17 gegenüber dem Vergleichsprodukt ohne Pigment mit Δ L 28,5.

Beispiel 12 (Vergleich)

Das Beispiel 1 wurde dahingehend abgewandelt, daß Nylon-Taft untersucht wurde. Das erfindungsgemäß behandelte Gewebe hatte einen Wert für AL von 11,S gegenüber dem Vergleichsprodukt von Δ L«-24,5 . Nach nur 5 Waschvorgängen waren jedoch nur noch ca. 8,7 % Pigment am Gewebe.

Beispiel 13 (Vergleich)

Das Beispiel 1 wurde dahingehend abgewandelt, daß ein Gewebe aus 100 % Polyacrylat behandelt wurde. Das pigmentierte Gewebe hatte anfangs einen Wert ÄL^S3,2. während das Vergleichsprodukt AL"*15 hatte. Nach nur 5 Waschvorgängen waren nur etwa 25 % der ursprünglich

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auf dem Gewebe vorhandenen Pigmentteilchen vorhanden.

Beispiel 14

Das Beispiel 1 wurde dahingehend abgewandelt, daß ein

Mischgewebe aus 65 Teilen Polyester und 35 Teilen Baumwolle untersucht wurde. Der Anfangswert^ L war 6,2 und bei dem Vergleichsprodukt 16·nach nur 5 Waschvorgängen waren nur noch 24 % Pigment auf dem Gewebe verblieben. Bei dem erfindungsgemäß behandelten Gewebe lag nach 5 V/aschvorgangen der Wert Δ L bei 10,2, was als vorteilhaft gegenüber der anfänglichen Opazität der Vergleichsprobe angesehen werden kann.

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Leerseite

Claims

PATENTANWÄLTE WESTHOFF-v.PECHMANN-BEHRENS-GOETZ DIPL1-CHEM1Dr1E1FREIHERR VON PECHMANN PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THB EUROPEAN PATENT OFFICE DR1-INO1 DIETER BEHRENS MANDATAIRES AGREES PRES !'OFFICE EUROPEEN DES BREVETS DIPL1-ING1; DIPL1-VIRTSCH1-ING1RUPeRT GOETZ 1A-53 637 D-8000 MÜNCHEN 90 Anm.: Milliken Research Corporation Schweigerstrasses telefon: (089) 6tf2o ji Telegramm: protectpatent telex: 524070 Patentansprüche

1. Textilmaterial auf der Baas von Polyestern verbesserter Undurchsichtigkeit mit gutem Griff, auf dem sich "bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Textilmaterial, Titandioxidteilchen mit einer mittleren Korngröße von zumindest etwa 0,18 /um befinden, welche auf dem Textilmaterial so dauerhaft gebunden sind, daß nach 5 standardisierten Waschvorgängen zumindest etwa 50 % der Titandioxidteilchen sich noch auf dem Textilmaterial befinden.

2. Textilmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Textilmaterial ein Gewebe oder Gewirke ist.

3. Textilmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Textilmaterial zumindest 10 Gew.-%, vorzugsweise 100 Gew.-96 Polyester ₍ enthält.

4. Textilmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Textilmaterial bis etwa 7 Gew.-% Titandioxid aufweist.

5. Textilmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxid mit Hilfe einer geringen Menge eines Klebers gebunden ist.

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6. Textilmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Titandioxid mit weniger als 2 Gew.-% Kleber gebunden ist.

7. Textilmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Textilmaterial aus extrudierten texturierten Filamenten besteht.

8. Textilmaterial nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekenn ze ichnet, daß auf der Oberfläche des Textilmaterials das Titandioxid nur wenig agglomeriert ist und die mittlere Größe der Agglomerate weniger als etwa 50 Primärteilchen der Agglomerate beträgt.

9. Textilmaterial nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Titandioxidteilchen so dauerhaft auf dem Textilmaterial gebunden sind, daß nach 5 standardisierten Waschvorgängen zumindest 70 % am Textilmaterial verblieben sind.

10. Verfahren zur Herstellung des Textilmaterials nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man das Textilmaterial mit einer wässrigen Dispersion des Titandioxids mit einer Feinheit von zumindest etwa 0,18 /um in Berührung bringt und durch Einstellung des pH-Werts der Dispersion auf unter etwa 7,5 das Pigment auf das Textilmaterial aufzieht und dieses dann gegebenenfalls in der Wärme erwärmt.

11. Verfahren nach^Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der Dispersion während zumindest eines Teils der Einwirkung auf das Textilmaterial auf etwa 6 bis 3, vorzugsweise 5 bis 4# einstellt.

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12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch g e kennzeichnet, daß man das Textilmaterial mit einer Dispersion in Berührung bringt, die anfänglich einen alkalischen pH-Wert besitzt.und man den pH-Wert allmählich auf unter 7,5 senkt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert mit Hilfe einer eine Säure liefernden Verbindung herabsetzt und die Freisetzung der Säure durch Erwärmen der Dispersion bewirkt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert durch stufenweise Zugabe von Säure herabsetzt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch ge k e η η-zeichnet, daß man die Säure bei Raumtemperatur zusetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispersion mit ₍ einem Anfangs-pH-Wert von etwa 9 allmählich auf einen ' pH-Wert von 6 bis 3 bringt. '

17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch g e k e η η-zeichnet, daß man als eine Säure abgebende ι Verbindung Butyrolacton verwendet. i

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18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch g e k e η η ζ e i c ]

erwärmt.

zeichnet, daß man die Dispersion auf 130°C

19. Verfahren nach Anspruch 10 bis 18» dadurch gekennzeichnet, daß man bei 149 bis 205°C in 5 s bis 2 min härtet.

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