DE3018103C2 - Verfahren zur Herstellung eines Benzophenon-azins - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Benzophenon-azinsInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
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- C07C251/88—Hydrazones having also the other nitrogen atom doubly-bound to a carbon atom, e.g. azines
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Description
(;;) ein Benzophenon-imin der allgemeinen Formel
in der Ri. R:,m und /) wie vorstehend definiert sind, mit molekularem Sauerstoff oder
(b) ein Benzophenon der allgemeinen Formel
in der R,. R... /Ji und η wie \orstehend definiert sind, mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff
umgesetzt wird,
dadurch g e k c η π ζ e i c h net. daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der
wenigstens einen Bestandteil aus der Gruppe Cr. Mn. Fe, Co. Ni. Tl. Pb, Cu. Ag. einem Oxid dieser Metalle
und einer Legierung aus zwei oder mehreren dieser Metalle enthält.
2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator in Form von Kupier
und/oder einer Kupferlegierung einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen I und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man einen durch Reduktion von
Kupferoxid mit einem Reduziermittel erhaltenen Katalysator einsetzt.
so Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteilung eines Benzophenon-azins der allgemeinen Formel
C=N-N=C
welches ein Zwischenprodukt bei der 1 lerstcllimg von Hydrazin aus Benzophenonen ist.
/tir Herstellung von Benzophenon-a/inen durch Oxidation von Bcnzophenon-iminen sind mehrere Verfahren
bekannt. Hin Vorfahren zur Herstellung eines Benzophciion-a/ins durch Oxidati- .ti von ikwophenoiilmiiicii in
Gegenwart eines Kuplerhalogeiiids. insbesondere Kupfer(l)-chlori:! ::.: ·■· .^r IIS-PS 28 70 20b beschrieben. Hin
Verfahren zur Herstellung eines Uen/nphenon-a/.ins durch Inkoniaktbriiigen eines Benzophenons in Pyridinen
mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Kiipfer(l)-chlorid und Ammoniiimchlorid oder
Ziukchlorid ist in der (offengolegien) j.ipanischen Paientveiöl'lcMilichuiii; Nr. 7 M42/I477 beschrieben. Hm Verfahren
/iir I leruellimg eines Hen/oplionim-a/.ins durch (Kidation eines Benzophenon-Iminv in ("icgenwarl einer
üherschussigen Meiitie an Pyriilin unter Verwendung von Kupl'cr(ll)-hiilogcimlmcllio\id i1-' in der (offengelogifii)
iiipanisi-heii PaienlveiViffeiiilichiiM;1, Ni. 1 -17 (M7/I47K hevhriehen. Aus iler (offeiifeleglen) japaniM-lieii
ft Pistenlveroffcnlliehung Nr. 71 045/1978 gehl hervor, daß KupferaciMate. Kupfcrthioeyanat. Kupfercyanid und
zfi ähnliche Verbindungen zur I lerMellung von lU-n/ophcuoii a/inen aus Itrn/oplienon liniiii-ii brauchbar stiul. Πιι·
I? (offengelegte) japanische Patentvcröffentlichung Nr. 1 31 937/1977 beschreibt, duU ein hochmolekularer Kaialy-
k; sator, der durch Kombinieren eines Kupfer(i)-halogenids mit einer Pyridingruppe als funktionelier Gruppe und
p-; einem Harz erhalten worden ist, zur Oxidation von Benzophenon-Iminen verwendet werden kann.
;i Bei diesem Verfahren werden jedoch als Katalysatoren Kupfersalze benötigt, deren Beschaffungskosten hoch
S> sind. Werden Kupfersalze als homogene Flüssigphasenkatalysatoren eingesetzt, dann ist es erforderlich, die
H Wertigkeit des Kupfers zu steuern, das Verhältnis von Kupferionen zu negativen Ionen konstant zu halten oder
;■! einen Liganden wie Pyridin. dessen Beschaffungskosten hoch sind, in den Katalysator einzuführen, um eine
Abnahme der Reaktionsaktivität zu verhindern. Da zusätzlich die bekannten Katalysatoren in der Reaktionslö- m
:ß sung gelöst sind, werden bei den bekannten Verfahren komplizierte Operationen benötigt, um die Kupfersalze
ic als Kaialysatoren aus der Lösung wiederzugewinnen. Es sind z. B. Operationen wie das Abtrennen des Kupfer-
;B salzes aus der Lösung und die Regenerierung des Kupferkatalysators erforderlich. Die Verfahren verursachen
|ΐ somit erhöhte Investitionskosten für Anlagen, sowie im Betrieb einen Energieverlust. Ferner werden zur
>: Herstellung von Anlagen kostenaufwendige nichtkorrodierende Materialien benötigt, um eine Korrosion der
Ά Anlagen durch das im Katalysator enthaltene Halogen zu verhindern. Vom technischen Standpunkt aus gesehen
'•Ϋ sind diese Verfahren somit ungeeignet.
.;', Wird ein hochmolekularer Katalysator verwendet, dessen Kupferion koordinu;iv mit einem eine Pyridingrup-■■'
pe als funktioneile Gruppe enthaltenen Liganden verbunden ist. dann werden während der Reaktion die
)'.-; Kupferionen vom Katalysator freigegeben und befinden sich am Finde der Reaktion nicht mehr auf dem
PS Katalysator.Trotz der Verwendung eines besonderen Harzes ist das Verfahren nicht einwandfrei.
!■'■j Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ei? in der Praxis durchführbares, technisches Verfahren zu/ Herstellt lung eines Benzophenon-azins aus einem Benzophenon-Imin aufzufinden.
!■'■j Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ei? in der Praxis durchführbares, technisches Verfahren zu/ Herstellt lung eines Benzophenon-azins aus einem Benzophenon-Imin aufzufinden.
jf Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Bcn/.ophcnon-a/.ins der allgemeinen
kf Formel ;■>
C=N-N=C
(Rj).-
in der Ri und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen acyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest
mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe Rj-O— darstellen, in der Rj eine Alkylgruppe mit I bis
10 Kohlenstoffatomen ist, oder Halogenatome, Hydroxylgruppen. Nitrogruppen oder Cyangruppen bedeutet,
oder in der Ri und R2 zusammengenommen eine einzelne Bindung oder eine gegebenenfalls durch eine Methylgruppe
substituierte Methylengruppe bilden, und in der in und η 0,1 oder 2 sind, bei dem entweder
(a) ein Benzophenon-Imin der allgemeinen Formel
(Π)
NH
in der Ri. R>. /mind »wie vorstehend definiert sind.mil molekularem Sauerstoff oder
(l·) ein Ben/.ophenon der allgemeinen Formel
(l·) ein Ben/.ophenon der allgemeinen Formel
(IH)
55
in der Ri, R2, m und η wie vorstehend definiert sind, mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff umgesetzt
wird.
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der wenigstens
einen Bestandteil aus der Gruppe Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Tl. Pb, Cu. Ag. einem Oxid dieser Metalle und einer wi
Legierung aus zwei oder mehreren dieser Metalle enthält.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unlcransprüchen.
Es wurden Untersuchungen durchgeführt, um ein Verfahren aufzufinden, mit dem Bcnzophenon-a/.ine industriemäßig
hergestellt werden können. Als Ergebnis wurde gefunden, daß ein erfindungsgcinäß verwendetes
Metall oder Metalloxid ein brauchbarer Katalysator zur Herstellung Bcnzophcuon-a/.inen aus Bcnzophenoii- hä
Iminen ist.
Beim erfindungsgemtSen Verfahren zur Herstellung eines Bcnzophennn-a/.ins wird das entsprechende Ik1M-zoDhenon-lmin
mit molekularem Sauerstoff oder BenzoDhenon mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff in
Gegenwart des Katalysators umgesetzt.
Das ßenzophenon-lmin isi herstellbar durch Umsetzen eines Bcnzophenons der vorstehend angegebenen
Formel III. in der Ri. Rj. m und η wie vorstehend definiert sind, mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff,
jedoch ist es auch nach anderen Verfahren und aus anderen Ausgangsstoffen als Bcnzophenonen herstellbar.
Beispiele der bei der [Mindung verwendeten Bcn/ophenone umfassen
Benzophenon. 2-. 3- oder 4-Methylben/ophcnon. 2-. 3- oder 4-Äthylbenzophenon, 2-, 3- oder
4-n-Propylbenzophcnon. 2-, 3- oder 4-iso-Propylbenzophenon, 2-, 3- oder 4-n-Butylbenzophenon, 2-. 3- oder
4-iso-Butvlbenzophenon. 2-, 3- oder 4-teri. -Butylbcnzophenon, 2-, 3- oder 4-Amylbcnzophenon. 2-, 3- oder
4-DeCyIbCnZOPhCnOn^-, 3- ode^-Methoxybenzophenon^-Cyclohexylbenzophenon.
4- Phenylbciv/ophenon. 2.4- Dimethyl benzophenon. 2.3-Dimcthylbenz.ophenon.3,4-Dimcthylbenzophenon.
2.4-Diäthylbenzoplienon. 2.3-Diäthylbenzophcnon, 3,4-Diiithylbenzophenon,
2-Methyl-4-Äthylbenzophenon, 2-Methyl-4-Butylbenzophenon, 2,2'-, 3,3'-,4,4'-. 2,3'-, 2,4'oder
W-Dimethylbenzophenon. 2.3- oder 4-Chlorbcnzophcnon. 2-ChIOr^-MeIhVIbCnZOPhCnOn.
4-Chlor-4'-MethyΊbenzophcnon,4.4'-Diehlorbenzophenon,4-Nitrobcnzophenon, 2,4-Dinitrobenzophenon,
4-Hydroxylbeπzophenon.4-Cyaπben/ophenon. Fluorenon. Anthron und 10-Methylanthron.
Andere Benzophenone sind bei der Ausübung der Erfindung ebenfalls brauchbar.
Benzophenone mit einem Molekulargewicht im Bereich von 182 bis 310 sind zur Herstellung des Zwischenproduktes
für Hydra/in geeignet. Die Ben/ophenone der vorstehend angegebenen Formel III, in der Ri und Ri
aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Haiogenatome oder Nitrogruppen sind und
mund »0,1 oder 2 sind, werden bevorzugt. Beispiele bevorzugter Benzophenone umfassen
Methylbenzophenon, Äthylbenzophenon. Propylbenzophenon. Bulylbenzophenon, Amylbenzophenon,
Dimethylhen/ophenon. Methyläthylben/ophenon, Diiithylben/ophenon. M et hy lpropyI benzophenon.
Dipropylben/ophenon, Dibutylben/ophenon. Diamylbcnzophenon, Chlorben/ophenon.
NiirobcnzophcnoM und Fluorenon.
Die den vorstehend erwähnten Ben/ophenoncn entsprechenden Ben/ophenon-lmine sind bei der Ausübung
der Erfindung brauchbar. Die den vorstehend erwähnten bevorzugten Benzophenonen entsprechenden Bcnzophenon-lminc
werden bei der Erfindung bevorzugt.
Die durch die vorstehend angegebene Formel Il dargestellten tienzophenon-lmine sind auch durch Umsetzen
der vorstehend angegebenen Benzophenone mit Ammoniak in Gegenwart des erfindungsgemäß verwendeten
Katalysators oder anderer Katalysatoren, durch Umsetzen von Bcnzonitril mit Arylmagnesiumbromid, welches
ein Gringnard-Reagenz ist oder durch Entwässern von Diarylaminoalkohol herstellbar. Die erfindungsgemäß
verwendeten Katalysatoren sind nicht nur bei der Oxidation von Benzophenon-Iminen mit Sauerstoff wirksam,
sondern auch wirksam bei der Oxidation von Benzophenon-Iminen in einem Reaktor, während sie Benzophenone
in die entsprechenden Imine umwandeln. Wenn z. B. unter Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten
Katalysatoren die Benzophenone der Formel Ml mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff reagieren, werden
Benzophenon-azine über Benzophenon-lmine gebildet,
in Form der Oxide umfassen die Katalysatoren bevorzugt
in Form der Oxide umfassen die Katalysatoren bevorzugt
Nickelmonoxid,Trinickeltctroxid. Dinickcltrioxid.Cobaltmonoxid.Tricobalttetroxid, Dicobalttrioxid,
Eisenmonoxid. Eisenfll. Ill)-Oxid. Eiscn(lll)-Oxid. Dichromtrioxid,Chromdioxid, Dichrompentoxid,
Manganmonoxid. Dimangantrioxid.Trimangantetroxid, Mangandioxid, Kupfermonoxid. Dikupferoxid.
Kupfer. Silbemonoxid. Silber. Dithalliumtrioxid. Dithalliummonoxid. Bleimonoxid, Bleitetroxid (Mennige)
und Bleidioxid.
Hin Kupfer oder eine Kupferlegierung enthaltender Katalysator wird als Katalysator zur Herstellung eines
Ben/ophenon-a/ins aus dem entsprechenden Benzophcnon-Imin oder Benzophenon bevorzugt. Ein aus Kupfer
bestehender Katalysator kann Klektrolytkupfcr. sauerstofffreies Kupfer oder insbesondere durch Reduzierung
von Kupferoxid erhaltenes Kupier, sowie Kupfer(l)-Oxid. Kupfercarbonat, Kupferhydroxid. Kupfersulfat. Kupferchlorid.
Kupferniirai. Kupferacetat. Kupl'erthiocyanat. K.upfersulfid, basisches Kupfercarbonat, Kupferphosphai
mit einem Redu/iermittel oder ein durch Entwicklung von Raney-Kupfer erhaltenes metallisches Kupfer
enthalten.
Aus Legierungen des Kupfers und anderen Metallen bestehende Katalysatoren umfassen Legierung^" von
Kupfer und Eisen. Nickel. Mangan. Blei und Silber. Beispiele der Legierungen umfassen 7-3-Messing. 6-4-Messing.
Rotguß. Hartmessing. Aluminiummessing. Albrac. Raney-Kupfer. Phosphorbronze, Kupfer-Nickel 30%.
Weißkupfer. Nickelsiiber und Bronzeguß.
Die bei der Erfindung eingesetzten Katalysatoren werden nach verschiedenen Verfahren hergestellt oder
zubereitet, um die Aktivität der Katalysatoren und die Selektivität der Reaktion zu erhöhen. Zum Beispiel wird
zur Erhöhung der Oberfläche und der Aktivität eines Katalysators und zur Verbesserung der Selektivität der
Reaktion der Katalysator auf einen Träger aufgetragen. Bei der Erfindung ist jeder Träger verwendbar, der die
Reaktion nicht inhibiert und der unter den Reaktionsbedingungen stabil ist. Beispiele derartiger Träger umfassen
Aktivkohle. Asbest. Diatomecnerde. Magnesiumhydroxid, Silicagel. Siliciumcarbid, ein Filterhilfsmittel aul
kii-M-lgurbasis. Aluminiumoxid. Siliciumoxid- Aluminiumoxid. Aluminiumoxid-Magnesiumoxid. Titanoxid (Rutil)
Bimsstein, liauxii, Almidiim. korund.Glaspulver, /.erneute. Zeolite. Molekularsiel). Ziegels!ein. Boroxid.Thorerde.
Bariumsulfat. Spinnel. Ton.Talk. Gips und hitzefestc und oxidationsfcsie Harze.
Bei Verwendung eines Oxids eines einzelnen Metalls als Katalysator wird das Metall, ein Hydroxid. Carbonat
Nitrat. Halogenid. Sulfit, ein .Salz einer organischen Säure wie ein Formiat, Acetat oder Oxalat des Metalls zui
Bildung des Meialloxids calciniert. In alternativer Weise wird das Metall oder das Meiaiisaiz umgesetzt mil
einem Oxidationsmittel wie Wasserstoffsuperoxid, Peressigsäure. Sauerstoff, Luft, Ozon. Natriumhyprochlorit
Kaiiumhypochlorit. Natriumperoxid. Bariumperoxid, Perameisensäure. Permaleinsäure. Benzoylperoxid. Me
th>!ä!hyiketonperoxid. Perioluylsäure. Chlor. Salpetersäure. Königswasser oder ähnlichen Oxidationsmitteln
um das Metalloxid zu bilden. Werden ein oder mehrere Metalle als Katalysator verwendet, dann können die
Oxide oder Salze der Metalle reduziert werden mit einem Reduktionsmittel wie Wasserstoff. Formalin, Ameisensäure,
Hydrazin. Natriumborhydrid, Kohlenmonoxid. Hydrogensulfit. Schwefelwasserstoff, Natriumsulfit
und ähnlichen Reddziermitteln, um den Metallkatalysator zu bilden. In alternativer Weise können die Metalloxide
oder Metallsalze durch elektrolytische Reduktion oder Ionisation reduziert werden. ■->
Zur Verwendung der Oxide von zwei oder mehr Metallen als Katalysator wird eine durch abgestimmtes
Mischen, gemeinsamer Ausfällung oder ähnliche Verfahrensweisen erhaltene Mischung der Metalle oder der
Salze kr Metalle calciniert. um die Oxide der Metalle zu bilden. In alternativer Weise wird die Mischung der
Metalle oder Metallsalze mit dem Oxidationsmittel umgesetzt, um die Oxide der Metalle zu bilden. Mischungen
aus Metalloxiden oder aus Metallsalzen werden mit dem Reduziermittel umgesetzt, um die Metalle oder to
Legierungen zu bilden.
Soll das Metall oder die Mischung der Metalle oder das Metalloxid oder die Mischung der Metalloxide durch
übliche Verfahrensweisen auf einen Träger aufgebracht werden, dann läßt sich die Oxidation oder Reduktion
nach der gemeinsamen Ausfällung, der Imprägnierung, des lonenaustausches und dem Vermischen durchführen.
Zum Auftragen eines Kupferkatalysators auf einen Träger wird metallisches Kupfer. Kupferoxid, ein Kupferkomplex
oder ein Kupfersalz in Wasser dispergiert oder aufgelöst. Zum Vermischen wird der Träger der Lösung
oder Suspension zugegeben. Durch Verdampfen bis zur Trockenheit. Imprägnierung, gemeinsame Ausfällung,
Adsorption oder Ionenaustausch wird das Kupfer oder die Kupferverbindung auf den Träger aufgetragen. Falls
ei forderlich wird die auf einem Träger befindliche Kupfcrvcrbir.dursg i« einer flüssigen oder gasförmigen Phase
reduziert mit einem Reduktionsmittel wie Formaldehyd, Ameisensäure. Hydr.i/in, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, jo
Hydrogensulfit, Natriumsulfit, Natriumborhydrid, oder durch elektrolytisch^ Reduktion oder aufgrund unterschiedlicher
lonisierungstendenz. In alternativer Weise läßt sich durch gemeinsames Ausfällen ein Kupfer
enthaltender Katalysator wie folgt herstellen: Metallisches Kupfer, Kupferoxid. ein Kupferkomplex oder ein
Kupfersalz wird in Wasser dispergiert oder aufgelöst zusammen mit mindestens einem Salz eines anderen
Metalls als Kupfer, z. B. einem Sulfat. Halogenid. Nitrat, Phosphat. Carbonat oder dem Salz einer organischen y.
Säure eines Schwermetall, das ausgewählt ist aus Cobalt, Eisen, Blei, Mangan, Nickel. Silber,Thallium.
Ein Ausfällungsmittel wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Natriumcarbonat,
Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Bariumhydroxid. Calciumhydroxid, Natriumsulfid, Ammoniumsulfid.
Magnesiumhydroxid. Natriumphosphat, Natriumaluminat oder Natriumsilicat wird der Dispersion
oder der Lösung zugegeben, um das Kupfer und das andere Metall gemeinsam auszufällen. Die gemeinsame jo
Ausfüllung wird von der Dispersion oder der Lösung abgetrennt und getrocknet oder calciniert. In einigen Fällen
kann die gemeinsame Ausfällung pulverisiert und mit einem Bindemittel wie Graphit zu einem Granulat geformt
werden. Die gemeinsame Ausfällung wird mit einem Reduktionsmittel oder durch elektrolytische Reduktion
oder aufgrund der lonisationstendenz reduziert, um einen durch gemeinsame Ausfällung hergestellten, Kupfer
enthaltenden Katalysator zu bilden.
Wenn sich der bei der Erfindung verwendete Katalysator in einem hochoxidierten Zustand befindet, neigt er
zum Aufweisen einer hohen Aktivität. Der Katalysator weist jedoch eine Aktivität auf. wenn er sich im
metallischen Zustand oder in einem niedrigen Oxidationszustand befindet. Ferner ist es nicht notwendig, ein
reines Metall oder Metalloxid als Katalysator zu verwenden, und der Katalysator kann Hydroxid-. Halogenid-,
Sulfid-, Phosphat-, Carbonat-, Sulfat-. Silicat-, Borat-, Phosphid-, Nitrat-, Formiat-, Oxalat- und Acetatverbindun- «>
gen enthalten. Eine Verbindung, die bei der Reaktion Metalle oder Metalloxide zu bilden vermag, ist auch als
Katalysator brauchbar.
Zur Erhöhung der Aktivität oder der Selektivität der Reaktion kann der bei der Erfindung verwendete
Katalysator einen Cokatalysator enthalten, wie ein Hydroxid, Halogenid. Sulfid. Phosphid. Carbonat. Nitrat,
Silicat, Borat, Sulfat, Phosphat, Formiat, Acetat oder Oxalat eines Alkalimetalls (Li. K. Na, Rb, Cs. Ni, Pb, Ce)
oder eines Erdalkalimetalls (Be, Mg, Ca, Sr). Ammoniumsalze wie Ammoniumcarbonat. Ammoniumchlorid,
Ammoniumphosphat. Ammoniumformiat und Ammoniumacetat, Bor, Phosphat. Schwefel, Silicium oder ein
Oxid, Hydrid, Halogenid oder Sulfid dieser Elemente oder Al, Ge, Ga, As, Se oder Hydroxide. Halogenide,
Sulfide, Phosphite. Carbonate, Nitrate, Sulfate. Formiate Acetate und Oxalate dieser Elemente. Wird der Cokatalysator
allein verwendet, dann ist dessen katalytische Wirkung gering.
Bei der Erfindung wird der Katalysator allein oder auf einem Träger aufgebracht eingesetzt und kann sich im
teilchenförmigen, pulverförmigen, faserförmigen oder schwammartigen Zustand befinden. Der Zustand des
Katalysators hängt vom Zustand des Reaktionssystems ab. Zur.i Beispiel wird ein teilchenförmiger Katalysator
vorzugsweise in einem Festbett verwendet, je nach seiner Form, seiner Dichte und seiner Größe. Der pulverförmige
Katalysator wird vorzugsweise in flüssigen Reaktionsteilnehmern dispergiert oder in einem Wirbelbett
verwendet.
Die Menge des eingesetzten Katalysators ist nicht kritisch. Im allgemeinen kann der Katalysator in Mengen
von 0,001 bis 50Gew.-% vorzugsweise von 0,01 bis 30Gew.-% und mehr, bevorzugt von 0,05 bis 20Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des Benzophenon-lmins, verwendet werden. Die Reaktionsbedingungen, unter denen
die Oxidationsreaktion des Benzophenon-lmins durchgeführt wird, hängt von der Aktivität des verwendeten
Katalysators und dem Zustand des Reaktionssyslems ab. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur im
Bereich von 60 bis 3000C, vorzugsweise von 70 bis 250" C, und mehr bevorzugt von 90 bis 2300C. Die Reaktionsdauer hängt von der Aktivität des Katalysators und dem Ausmaß der durch diesen bewirkten Umsatz ab. Im
allgemeinen liegt die Dauer im Bereich von 0,1 Stunden bis zum Mehrfachen von 10 Stunden.
Der moiekuiäre Sauerstoff kann reinen Sauerstoff, mit Sauerstoff angereichertes Gas und Mischungen aus b5
Sauerstoff und Stickstoff, nämlich Luft, umfassen. Der Reaktionsdruck kann ein Unterdruck, Atmosphärendruck
oder ein Überdruck sein. Fm allgemeinen liegt bei der Verwendung von nur Sauerstoff als molekularem Sauerstoff
der Reaktionsdruck im Bereich von 0,1 bis 20 bar. Wird Luft als molekularer Sauerstoff verwendet, dann
liegt der Reaktionsdruck im Bereich von 0,1 bis 40 bar.
Die Art des Einführens des Sauerstoffs oder des Sauerstoff enthaltenden Gases in das Reaktionssystem ist
nicht kritisch. Das Sauerstoffgas oder Sauerstoff enthaltende Gas kann durch kontinuierliches Einblasen des
Gases in die Flüssigkeit in das Reaktionssystem eingeführt werden, oder es kann als Gas unter Überdruck in
5 einem geschlossenem Reaktionssystem, welches die Flüssigkeit enthält, vorhanden sein. Vorzugsweise wird der
molekulare Sauerstoff in die flüssigen Reagenzien eingeblasen, um eine Hydrolyse der Benzophenon-Imine zu
verhindern. Vorzugsweise wird trockenes Saucrstoffgas oder trockenes, Sauerstoff enthaltendes Gas als molekularer
Sau Tstoff verwendet.
Die Reaktion kann kontinuierlich oder schubweise durchgeführt werden. Zur Erhöhung der Reaktionsge-10
sehwindigkeit wird vorzugsweise ein kontinuierliches Verfahren in mehreren Gefäßen, d.h. ein sogenanntes
• Kaskadenverfahren durchgeführt.
Beim erfindungsgemäßcn Verfahren verläuft die Reaktion ohne ein Lösungsmittel. Ein Lösungsmittel kann
jedoch eingesetzt werden, um das Lösen der Benzophenon-azine zu fördern oder um das Reaktionssystem im
gelösten Zustand zu halten.
15 Vorzugsweise wird ein Lösungsmittel verwendet, welches bei der Oxidation der Benzophenone in Gegenwart
von Ammoniak nicht /ersetzt wird und das Auflösen der durch die Oxidationsreaktion der Benzophenon-Imine
gebildeten Benzophenon-azine fördert und welches mit Wasser nicht gut mischbar ist. Beispiele dieser Lösungsmittel
umfassen Benzol, Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Äthylbenzol, Mesithylen, Cumol. Pseudocumol, Amylbenzol,
-·; nmmatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und Mischungen daraus. Chlorbenzol, o-, m-
" 20 oder b-Dinitrobenzol, o-, m- oder p-Chlortoluol, Diphenyl, Phersanthren. Anisol. Diphenyitäher. Acetophenon,
j- Dibenzyl, Benzophenon, Hexan, Heptan. Cyclohexan, Cyclooctan, Athylcychlohexan. Äthylendichlorid, Tetra-
'.Y1 chloräthylen, Diisopropyläther, Butylacetat, Buiylbenzoat, Phenylbenzoat und Dimethylphthalat.
1^j Es wird bei der Erfindung bevorzugt. Benzophenon-Imine zu verwenden, die aus Benzophenonen erhalten
?ξ worden sind. In diesem Fall wirkt das nicht umgesetzte Benzophenon als Lösungsmittel.
öj 25 Der bei der Erfindung verwendete Katalysator ist ein heterogener Katalysator, so daß er durch einen
ιψ einfachen Vorgang regeneriert und wieder verwendet werden kann. Die Regenerierung des Katalysators zum
%, Zweck der Erhöhung der Selektivität der Reaktion und der Reaktionsgeschwindigkeit ist leicht durchführbar.
$ Vom technischen Standpunkt aus gesehen ist somit das erfindungsgemäße Verfahren von Vorteil.
':■£ Anhand der nachfolgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden. Die Ausbeuten sind in Mol-%
χ 30 angegeben. Bei diesen Beispielen bedeutet der Begriff Selektivität das Verhältnis von erhaltener Menge des
Zielprodukts in Mol zur Menge des umgesetzten Ausgangs- oder Rohmaterials in Mol. Prozentsätze und Anteile
von Komponenten sind gewichtsbezogen, wenn nicht anders angegeben.
/;-f. Die Figur ist ein Fließdiagramm der Reaktion des Beispiels 52. Die gezeigten Bauelemente sind: Zufuhrrohrleitung
1 für das Benzophenon-Imin. Rohrleitungen 2 und 8 zum Ablassen von Luft, erster Reaktor 3, Rohrleitun-V:
35 gen 4 und 10 zum Einführen von Luft, Rohrleitungen 5 und 11 zum Ablassen der Reaktionslösung, Pumpe 6,
*■: Rohrleitung 7 zum Einführen der Reaktionslösung und zweiler Reaktor 9.
-■i B e i s ρ i e I 1
)■': 40 In einen Reaktor wurden 30 g Benzophenon-Imin (26.6% rein. Rest Benzophenon. lmingehalt 44,1 mmol)
Ii eingegeben. Unter Einblasen von Stickstoff aus einem am Boden des Reaktors eingeführten Zuführrohr wurde
;,; die Lösung auf 200°<7 erhitzt. Der Lösung wurden 0,6 g (3,63 mmol) handelsübliches gepulvertes Dinickeltrioxid
':·] als Katalysator zugegeben. Danach wurde Sauerstoff unter Atmosphärendruck 3 Stunden mit einem Durchsatz
►ζ; von 100 ml/min unter Umrühren durch das Rohr eingeblasen. Nach drei Stunden wurde das Reaktionsprodukt
fi 45 gaschromatographisch analysiert. Die Analyse ergab, daß Benzophenon-azin in einer Ausbeute von 54%
% (11,9 mmol) und mit einer Selektivität von mehr als 99% gebildet worden war.
|| Die Bildung des Benzophenon-azins wurde folgendermaßen bestätigt. Der Katalysator wurde mit einem
Ü Glasfüter bei 100°C aus der Reaktionslösung entfernt. Dem Fillrat wurde Äthanol zugegeben, um ein kristallines
pä Material zu bilden. Das Material wurde mit einem Glasfilter entfernt, mit Äthanol gewaschen und dann unter
ψ, 50 reduziertem Druck getrocknet. Das erhaltene Material bestand aus einem hellgelben Pulver mit einem Schmelz-
Sf punkt von 163 bis 164°C. In der Literatur wird der Schmelzpunkt des Benzophenon-azins als 162°C angegeben.
|| Das Massenspektrum, das Ultrarotspektrum und das kernmagnetische Resonanzspektrum des Materials waren
i| denen des Benzophenon-azins gleich.
j| 55 B e i s ρ i e 1 2
|! Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0, 6 g (1,3 mmol) handelsübli-
% ches pulverförmiges Dithalliumtrioxid als Katalysator verwendet wurde. Benzophenon-azin wurde in einer
|| Ausbeute von 89% (19,6 mmol) erhalten. Die Selektivität war größer als 99%.
I», B e i s ρ i c I 3
4 Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 1.2 g (7.26 mmol) pulverförmi-
r:|i ges Dinickclirioxid als Katalysator verwendet wurde. Bcn/ophcnon-a/in wurde in einer Ausbeute von 84%
fi§ hi (!8.5 mmol) erhalten.
Ii c i s ρ i ι' I 4
Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wieilei holl mit der Ausnahme. daß (.lie Keaktionsteiiiperauir
IbO C betrug. Das Ben/ophenon azin wurde in einer Ausbeute von 30%(b.b ininol) erhallen.
Beispiel 1J
Die Verfahrensweise des Beispiels J wurde wiederholt mil der Ausnahme, daß Luft anstelle von Sauerstoff
verwendet wurde. Das Benzophenon-a/in wurde in einer Ausbeute von 38% (8.4 mniol) erhalten.
m Beispiel 6
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,6 g (1.41 mmol) pulverförmiges
Dithalliummonoxid als Katalysator verwendet wurde. Das Bcn/ophenon-a/in wurde in einer Ausbeute von
44% (9,7 mmol; erhalten. i>
Beispiele 7—11
Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde unter Verwendung de '" «Vr Tabelle 1 jeweils angegebenen
Oxide als Katalysator durchgeführt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 1 hervor.
Beispiel | Metalloxid (Katalysator) | Menge | Ausheule an |
Art | (g) | Ben/ophcnon-a/in | |
1,2 | ("*) | ||
7 | Diko'oalttrioxid | 1.2 | 76 |
8 | Pleidioxid | 1.2 | 52 |
9 | Mangandioxid | !.2 | 40 |
10 | Disilbcroxid | 1,2 | 30 |
11 | Vanadiumpcntoxid | 20 | |
Beispiele 12 bis 16
In einen aus rostfreiem Stahl gefertigten Autoelaven von 300 ml Fassungsvermögen wurden 10 g (28.7 mmol)
Benzophenon-lmin (52% rein. Rest Benzophcnon). 50 ml n-Dii-hlorben/.ol und jeweils 1.0 g eines der in der
Tabelle 2 angegebenen Metalloxide eingeführt. Im Autoelaven wurde ein .Sauerstoffüberdruck von 11,8 bar,
gemessen bei Zimmertemperatur, aufrechterhalten, und die Lösung wurde auf 200"C erhitzt. Ab diesem Zeitpunkt
wurde die Reaktion 2,5 Stunden unter Umrühren fortgesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel Metalloxid (Katalysator) Ausbeute an
Art Benzophenori-a/in .^
(o/o)
12 Dithalliumtrioxid b2,5
13 Dinickeltrioxid 43.8
14 Dikobalttrioxid 26.3 so
15 Mangandioxid 21,0
16 Dichromtrioxid 20,0
Beispiel 17
Handelsübliches pulverförmiges Nickelhydroxid wurde in einem elektrischen Ofen bei 340' C fünf Stunden in
Luft calciniert. Der Nickelgehalt des entstehenden Katalysators betrug 67,7% (der theoretische Nickelgchalt im
Trinickeltrioxid beträgt 70,9%).
Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde wiederholt mil der Ausnahme, daß das wie vorstehend beschrieben
hergestellte Dinickeltrioxid verwendet wurde. Das Benzophenon-azin wurde in einer Ausbeute von 79% b0
(17,4 mmol) erhalten.
Beispiel 18
Alpha-Aluminiumoxid wurde in eine 40%ige wäßrige Nickelnitratlösung eingetaucht und mit Nickelnitrat »,5
imprägniert. Das mit dem Nickelnitrat imprägnierte Aluminiumoxid wurde einer 10%igen wäßrigen Lösung von
Natriumcarbonat zugegeben. Das Nickelnitrat im Aluminiumoxid wurde zu Nickelcarbonat und Nickelhydroxid
umgewandelt. Das Nickelcarbonat und das Nickelhydroxid wurde gemeinsam im Aluminiumoxid ausgefällt.
Das Aluminiumoxid wurde mit einem Glasfilter entfernt und ausreichend mit Wasser gewaschen. Das Aluminiumoxid
wurde fünf Stunden bei 120" C in einer Trockenkammer getrocknet und in einem elektrischen Ofen
drei Stunden in Luft bei 260°Ccalciniert
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 3 g des nach vorstehender
Verfahrensweise auf dem Aluminiumoxid aufgetragenen Dinickeltrioxids als Katalysator verwendet wurde. Der
Anteil der als Nickel berechneten, aufgetragenen Verbindung betrug 33%. Das Benzophenon-azin wurde in
einer Ausbeute von 33% (73 mmol) erhalten.
Es wurden 8,0 g Nickelniirat und 5,0 g Zinknitrat in 100 ml destilliertem Wasser aufgelöst Eine 10%ige
wäBrige Lösung von Ammoniumcarbonat wurde unter Umrühren tropfenweise der Mischung zugegeben, um
Nickelcarbonat und Zinkcarbonat auszufällen. Die Menge des zugegebenen Ammoniumcarbonats betrug
200 ml und die für die Zugabe benötigte Zeit betrug eine Stunde. Nach der Zugabe blieb die Mischung über
Nacht stehen. Der Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, zwei Stunden bei 1000C getrocknet und
dann zwei Stunden bei 270°C calciniert. während Luft über den Niederschlag geleitet wurde. Das calcinierte
Matenai wurde in einem Mörser zu Pulver zerkleinert. Der Nickelgehalt des Pulvers betrug 43%.
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,75 g des vorstehend beschriebenen
Katalysators verwendet wurde und die Reaktionsdauer zwei Stunden betrug. Das Benzophenon-azin
wurde in einer Ausbeute von 63% (13.9 mmol) erhalten.
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,6 g (4.2 mmol) handelsübliches,
pulverförmiges Kupfer(l)-oxid verwendet wurde und die Reaktionsdauer zwei Stunden betrug. Das Benzophenon-azin
wurde in einer Ausbeute von 84.1 % (18,5 mmol) erhalten.
In einen Reaktor wurden 30 g Benzophenon-Imin (20,4% Gehalt an Benzophenon-lmin, Rest Benzophenon,
33,9 mmol-Gehalt an Imin) eingegeben. Unter Einblasen von Stickstoff durch ein am Boden des Reaktors
eingeführtes Zuführrohr wurde die Lösung auf 140° C erhitzt. Der Lösung wurden 0,6 g handelsübliches, pulverförmiges
Kupfer zugegeben. Danach wurde Sauerstoff uiiter Atmosphärendruck zwei Stunden aus dem Rohr
mit einem Durchsatz von 100 ml/min unter Umrühren eingeblasen. Nach zwei Stunden wurde das Reaktionsprodukt
gaschromatographisch analysiert. Die Analyse ergab, daß das Benzophenon-azin in einer Ausbeute von
59% (10.0 mmol) und mit einer Selektivität von mehr als 99% gebildet worden war.
Handelsübliches, pulverförmiges Kupfer wurde drei Stunden mit einem Wasserstoffstrom bei 3000C behandelt.
Die Verfahrensweise des Beispiels 21 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der. wie vorstehend
beschrieben behandelte Katalysator verwendet wurde. Der Katalysator wurde durch Abfiltrieren mit einem
Glasfilter (G4) entfernt. Eine kolorimetrische Analyse ergab, daß das Filtrat Kupfer enthielt. Eine gaschromatographische
Untersuchung der Reaktionslösung zeigte, daß das Benzophenon-azin in einer Ausbeute von 56%
(9,5 mmol) gebildet worden war.
Die Verfahrensweise des Beispiels 21 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Luft anstelle des Sauerstoffs
verwendet wurde. Das Benzophenon-a/.in wurde in einer Ausbeute von 56% (9,5 mmol) erhalten.
Beispiel 24
Die Verfahrensweise des Beispiels 21 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur
160°C betrug. Das Benzophenon-a/.in wurde in, einer Ausbeute von 83% (14,1 mmol) erhalten.
Beispiel 25
Handelsübliches, pulverförmiges Kupfer(ll)-hydroxid wurde fünf Stunden bei 500"C in Luft calciniert und ir
wi einem Wasserstoffstrom drei Stunden bei 3(Kr C reduziert.
Die Verfahrensweise des Beispiels 21 wurde wiederholt mil der Ausnahme, daß O.b g des wie vorstehet«
beschrieben hergestellten Katalysators verwendet wurden. Das Benzophenon-azin wurde in einer Ausbeute voi
64% (10.8 mmol) erhalten.
o5 B e i s ρ i e I 26
Der Katalysator wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 25, jedoch unter Verwendung von basischer
Ktipfercarbonat anstelle des Kupfcr(ll)-hydroxicls hergestellt.
Die Verfahrensweise des Beispiels 25 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der vorstehend erwähnte
Katalysator verwendet wurde und die Reaktionsdauer drei Stunden betrug. Das Benzophenon-azin wurde in
einer Ausbeute von S0% (15J mmol) erhalten.
Es wurden 100 g einer 24%igen wäßrigen Lösung von Kupfernitrat und 176 g einer 10%igen wäßrigen
Lösung von Natriumcarbonat gleichzeitig tropfenweise zu 100 g destilliertem Wasser zugegeben, um einen
Niederschlag zu bilden. Während der Zugabe wurde der pH-Wert der Lösung bei 9 gehalten. Die zur Zugabe
benötigte Zeit betrug zwei Stunden.
Nach der Zugabe blieb die Mischung über Nacht stehen. Danach wurde der Niederschlag abfiltriert und mit
Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde bei 1100C fünf Stunden getrocknet und in einem Mörser zu Pulver
zerkleinert
Die Verfahrensweise des Beispiels 25 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der vorstehend erwähnte
Katalysator verwendet wurde und die Reaktionsdauer drei Stunden betrug. Das Benzophenon-azin wurde in
einer Ausbeute von 98% (16,6 mmol) erhalten.
Es wurden zu 100 g Wasser 84 g einer IO%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und 100 g einer
24%igen wäßrigen Lösung von Kupfernitrat gleichzeitig tropfenweise zugegeben. Während der Zugabe wurde
der pH-Wert der Lösung bei 10 gehalten. Die zur Zugabe benötigte Zeildauer betrug zwei Stunden.
Nach der Zugabe blieb die Mischung drei Tage stehen. Danach wurde der Niederschlag abfiltriert und mit
Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde fünf Stunden bei 110°C getrocknet und in einem Mörser zu Pulver
zerkleinert.
Die Verfahrensweise des Beispiels 25 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der vorstehend erwähnte
Katalysator verwendet wurde und die Reaktionsdauer drei Stunden betrug. Das Benzophenon-azin wurde in
einer Ausbeute von 97% (16.4 mmol) erhalten.
Es wurden 150 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Kupfersulfat tropfenweise zu 150 g einer 10%igen
wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat unter Umrühren zugegeben, um einen Niederschlag zu bilden. Am Ende
der Zugabe betrug der pH-Wert der Lösung 8,2. Die zur Zugabe benötigte Zeitdauer betrug zwei Stunden.
Nach der Zugabe blieb die Mischung fünf Tage stehen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser
gewaschen. Der Niederschlag wurde fünf Stunden bei 110"C getrocknet und in einem Mörser zu Pulver
zerkleinert.
Die Verfahrensweise des Beispiels 25 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der vorstehend erwähnte
Katalysator verwendet wurde und die Reaktionsdauer drei Stunden betrug. Das Benzophenon-azin wurde in
einer Ausbeute von91%(15.4 mmol) erhalten.
Eine 10%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid wurde tropfenweise zu 1000 g einer 2%igcn wäßrigen
Lösung von Kopferacetat unter Umrühren zugegeben, um einen Niederschlag zu bilden. Am Ende der Zugabc 4>
betrug der pH-Wert der Lösung 6.7. Die /ur Zugabe benötigte Zeitdauer betrug zwei Stunden. Nach der Zugabe
blieb die Mischung vier Tage stehen. Danach wurde der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der
Niederschlag wurde fünf Stunden bei 110* C getrocknet und in einem Mörser zu Pulver zerkleinert.
Die Verfahrensweise des Beispiels 25 winde wiederholt mit der Ausnahme, daß der vorstehend erwähnte
Katalysator verwendet wurde und die Reaktionsdauer drei Stunden betrug. Das Benzophenon-azin wurde in ">o
einer Ausbeute von 85% (14,4 mmol) erhalten.
Beispiel 31
Eine 2%ige wäßrige Lösung von Kupferacetat wurde tropfenweise zu 100 g einer IO%igcn wäßrigen Lösung
von Natriumcarbonat unter Umrühren bei 65°C zugegeben, um den Niederschlag zu bilden. Am Ende der
Zugabe betrug der pH-Wert der Lösung 8,2. Die zur Zugabe benötigte Zeitdauer betrug zwei Stunden.
Nach der Zugabe blieb die Mischung vier Tage bei Zimmertemperatur stehen. Danach wurde der Niederschlag
abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde fünf Stunden bei 1100C getrocknet und in
einem Mörser zu Pulver zerkleinert. bo
Die Verfahrensweise des Beispiels 25 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der vorstehend erwähnte
Katalysator eingesetzt wurde und die Reaktionsdauer drei Stunden betrug. Das Benzophenon-azin wurde in
einer Ausbeute von 97% (16,4 mmol) erhalten.
B e i s ρ i e I 32 tn
Es wurden 10 g pulverförmiges Filterhilfsmittel auf Kieselgurbasis in 70 g einer 40%igcn wiißrigcn Lösung
von Kupfernitrat Jispergtert. Die Dispersion wurde über Nacht kontinuierlich umgerührt. Das Ι-'estkörpcrmatc-
15
rial wurde abfiltriert. Das Material wurde zehn Stunden bei U 0° C getrocknet, um ein Pulver zu erhalten.
Die Verfahrensweise des Beispiels 25 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der vorstehend erwähnte
Katalysator eingesetzt wurde und die Reaktionsdauer drei Stunden betrug. Das Benzophenon-azin wurde in
einer Ausbeute von 82% (13,9 mmol) erhalten. Der Kupfergehalt des Katalysators betrug 14%.
Die Verfahrensweise des Beispiels 32 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Diatomeenerde des dort
eingesetzten Filterhilfsmittels verwendet wurde. Die Ausbeute an Benzophenon-azin betrug 95% (H5.1 mmol).
ίο Der Kupfergehalt des Katalysators betrug 14%.
Pulverförmiges Filterhilfsmittel auf Kieselgurbasis wurde in 100 g einer 15,2%igen wäßrigen Lösung von
Kupfernitrat dispergiert, um eine Aufschlämmung zu bilden, eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat (3 Mol/
i) wurde tropfenweise der Aufschlämmung zugegeben, um den pH-Wert der Lösung auf 83 einzustellen.
Nach der Zugabe wurde das Umrühren 15 Minuten fortgesetzt, wonach das Festkörpermaterial filtriert und
mit Wasser gewaschen wurde. Das Material wurde fünf Stunden bei 1100C getrocknet.
Die Verfahrensweise des Beispiels 25 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der vorstehend erwähnte
>o Katalysator eingesetzt wurde und die Reaktionsdauer drei Stunden betrug. Das Benzophenon-azin wurde in
einer Ausbeute von 87% (14.7 mmol) erhalten.
>5 Die Verfahrensweise des Beispiels 21 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Bronze eingesetzt wurde und
die Reaktionsdauer sechs Stunden betrug. Die Ausbeute an Benzophenon-azin betrug 37% (63 mmol).
Die Verfahrensweise des Beispiels 21 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß pulverförmiges Messing
eingesetzt ivurde und die Reaktionsdauer zwei Stunden betrug. Die Ausbeute an Benzophenon-azin betrug
5,0% (0,85 mmol).
Es wurden Ug Raney-Kupfer (mit einem Kupfergehalt von 50%) mit 4,4 g einer 30%igen wäßrigen Lösung
von Natriumhydroxid entwickelt. Die Entwicklungstemperatur lag im Bereich von 60 bis 80°C und die Entwicklungsdauer
betrug etwa eine Stunde. .. .... u
Nach der Entwicklung wurde das Festkörpermaterial abfiltriert, mit Äthanol gewascnen und danach mehr-
Nach der Entwicklung wurde das Festkörpera
mais mit Benzophenon-lmin gewaschen, um entwickeltes Raney-Kupfer zu bilden,
fhi d Biil 21 de wiederholt mit der Ausnahme daß
45
Die Verfahrensweise des Beispiels 21 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der vorstehend beschriebene
Katalysator eingesetzt wurde und die Reaktionsdaucr zwei Stunden betrug. Die Ausbeute an Benzophenon-azin
betrug 43% (73 mmol).
Es wurden 24 g Kupfernitral und 12 g Magnesiuninitrat in IbO g destilliertem Wasser aufgelöst. Eine IO%igc
wäßrige Lösung von Natriumcarbonat wurde der Mischung tropfenweise linier Umrühren zugegeben, um einen
Niederschlag zu bilden. Am Ende der Zugabe betrug der pH-Wert der Lösung 9. Die Menge der zugegebenen
Natriumcarbonatlösung betrug etwa 340 g. Die zur Zugabe benötigte Zeitdauer betrug zwei Stunden.
Nach der Zugabe blieb die Mischung über Nacht stehen, wonach der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser
gewaschen wurde. Der Niederschlag wurde fünf Stunden bei 1 !O0C getrocknet und in einem Mörser zu Pulver
zerkleinert.
Die Verfahrensweise des Beispiels 25 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der vorstehend beschriebene
Katalysator eingesetzt wurde und die Reaktionsdauer drei Stunden betrug. Das Benzophenon-azin wurde in
einer Ausbeute von 76% (12,9 mmol) erhalten.
Es wurden 24 g Kupfernitrat und 2.3 g Zinknitrat in 170 g destilliertem Wasser aufgelöst. Eine 20%ige wäßrige
Lösung von Natriumhydroxid wurde der Mischung tropfenweise unter Umrühren zugeben, um einen Niederschlag
zu bilden. Am Ende der Zugabe betrug der pH-Wert der Lösung 10. Die zur Zugabe benötigte Zeitdauer
betrug zwei Stunden. . .
Nach der Zugabe blieb die Mischung drei Tage stehen, wonach der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser
gewaschen wurde. Der Niederschlag wurde fünf Stunden bei 11O0C getrocknet und in einem Mörser zu Pulver
zerkleinert. . ,
Die Verfahrensweise des Beispiels 25 wurde wiederholl mit der Ausnahme, daß der vorstehend beschriebene
Katalysator eingcsci/t wurde und die Reaktionsdniier drei Stunden betrug. Das Benzophenon-azin wurde in
einer Ausbeute von 85% (14,4 mmol) erhalten.
Es wurden 24 g Kupfernitrat und 4.6 g Eisen(lll)-nitrat in 170 g destilliertem Wasser aufgelöst. Line 20%ige >
wäßrige Lösung von Natriumhydroxid wurde der Mischung tropfenweise unter Umrühren /ugegeben. um einen
Niederschlag zu bilden. Am hnde der Zugabe betrug der pH-Wert der Lösung 10. Die /ur Zugabe benötigte
Zeitdauer betrug zwei Stunden.
Nach der Zugabe blieb die Mischung drei Tage stehen, wonach der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser
gewaschen wurde. Der Niederschlag wurde fünf Stunden bei 1100C getrocknet und in einem Mörser zu Pulver
zerkleinert.
Die Verfahrensweise des Beispiels 25 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der vorstehend beschriebene
Katalysator eingesetzt wurde und die Reaktionsdauer drei Stunden betrug. Das Benzophenon-azin wurde in
einer Ausbeute von 76% (12,9 mmol) erhalten.
Es wurden 24 g Kupfernitrat und 3,1 g Nickelnitrat in 170 g destilliertem Wasser aufgelöst. Eine 20%ige wäßrige
Lösung von Natriumhydroxid wurde der Mischung tropfenweise unter Umrühren zugegeben, um einen Niederschlag
zu bilden. Am Ende der Zugabe betrug der pH-Wert der Lösung JO. Die zur Zugabe benötigte Zeitdauer
betrug zwei Stunden.
Nach der Zugabe blieb die Mischung über Nacht stehen, wonach der Niederschlag abfiltriert und rr;t Wasser
gewaschen wurde. Der Niederschlag wurde fünf Stunden bei 110°C getrocknet und in einem Mörser zu Pulver
zerkleinert.
Die Verfahrensweise des Beispiels 25 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der vorstehend beschriebene
Katalysator eingesetzt wurde und die Reaktionsdauer drei Stunde.: betrug. Das Benzophenon-azin wurde in
einer Ausbeute von 74% (123 mmol) erhalten.
In eine Glockenbodenkoionne mit einem Durchmesser von 5,5 cm und einer Höhe von !00 cm wurde Benzophenon-Imin
(von 24,l%iger Reinheit Restbenzophenon) mit einem Durchsatz von 200 g/h kontinuierlich eingeführt.
Aus einer am Boden der Kolonne eingebauten Durchblaseeinrichtung wurde Luft mit einem Durchsatz
von 15 Nl/min kontinuierlich zugeführt. Es wurden 30 g handelsübliches pulverförmiges Kupfer in die Kolonne
eingelegt. Die Reagenzlösung verweilte drei Stunden in der Kolonne. Der Überdruck in der Kolonne betrug
3.9 bar und die Temperatur der Flüssigkeit in der Kolonne wurde bei 140° C gehalten.
Die Reaktionslösung wurde durch einen in der Kolonne eingebauten Filter aus der Kolonne ausgelassen, so
daß der Katalysator in der Kolonne verblieb. Die Reaktion wurde 24 Stunden kontinuierlich durchgeführt. Der
Umsatz des Benzophenon-Imins betrug 88% und die Ausbeute an Benzophenon-azin betrug 87% (116 mmol).
Die Verfahrensweise des Beispiels 21 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 15.0 g Benzophenon-lmin (mit
einem Imingehalt von 50.2% oder 41,6 mmol. Rest Benzophenon) als Ausgangsmaterial und 15,0 go-Dichlorbenzol
als Lösungsmittel verwendet wurden. Die Ausbeute an Benzophenon-azin betrug 61% (12,7 mmoli.
Die Verfahrensweise des Beispiels 21 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 30 g 4-Methyl-Benzophenon-Imin
(mit einem Imingeiialt von 25.3% oder 38,9 mmol. Rest 4-Me:hyl-Benzophenon) als Ausgangsmaterial so
verwendet wurden. Die Ausbeute an4,4-Dimethyl-benzophenon-azin betrug 580Zo(11.3 mmol).
Die Verfahrensweise des Beispiels 22 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß handelsübliches pulv^rförmiges
Kupferoxid anstelle des pulverförmigen Kupfers verwendel wurde. Die Ausbeute an Benzophenon-azin
betrug 63% (10,7 mmol).
Die Verfahrensweise des Beispiels 22 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß handelsübliches pulverförmiges
Kupfer(l)-oxid anstelle des pulverförmigen Kupfers verwendet wurde. Die Ausbeute an Bcnzophrmon-azin
betrug 65% (11,0 mmol).
Bei s ρ i c I 47 c;
Handelsübliches pulverförmiges Kupferoxid in einem Gewicht von 4.0 g wurde in 75 ml einer 3,3%igen
wäßrigen Lösung von Hydrazinhydrat dispergiert. Die Mischung wurde eine Stunde unter Umrühren bei 80"C
gehalten. Das Festkörpermaterial wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und danach mit Aceton gewaschen
und unter Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet.
Die Verfahrensweise des Beispiels 21 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,6 g des vorstehend beschriebenen
Katalysators eingesetzt wurde. Die Ausbeute an Benzophenon-azin betrug 74% (12,5 mmol).
Die Verfahrensweise des Beispiels 47 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 2,5 g handelsübliches pulverförmiges
basisches Kupfercarbonat anstelle des pulverförmigen Kupferoxids verwendet wurden. Die Ausbeute
ίο an Benzophenon-azin betrug 71% (12,0 mmol).
Die Verfahrensweise: des Beispiels 47 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 2,0 g handelsübliches pulverförmiges
basisches Kupfercarbonat anstelle des Kupferoxids verwendet wurden. Die Ausbeute an Benzophenon-azin
betrug 67% (11,4 mmol).
Beispiel 50
Die Verfahrensweise des Beispiels 21 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,06 g handelsübliches pulverförmiges
Kupfer verwendet wurde. Die Ausbeute an Benzophenon-azin betrug 46% (7,8 mmol).
Beispiel 51
Es wurden 30 g (164,7 mmol) Benzophenon in einen Reaktor eingegeben und auf 2000C erhitzt. Aktiviertes
Aluminiumoxid in einer Menge von 1.3 g und handelsübliches pulverförmiges Kupfer in einer Menge von 0,6 g
wurden dem Benzophenon zugegeben. Eine gasförmige Mischung von Ammoniak und Sauerstoff mit einem
Sauerstoffgehalt von 50 Vol-% wurde aus dem Boden des Reaktr >s mit einem Durchsatz von 70 ml/min und bei
Atmosphärendruck drei Stunden unter Umrühren in die Lösung eingeblasen. Es wurden 5,8 g Benzophenon-azin
jo (16,1 mmol)und 1.5 g Benzophenon-Imin (8.3 mmol) gebildet.
Benzophenon-azin wurde unter Verwendung der als Flieüdiagramm in der F i g. 1 gezeigten Apparatur
ji synthetisch hergestellt. In jede der Glockenbodenkolonnen 3 und 9, deren Innendurchmesser 5,5 cm und Höhe
100 cm betrug und die jeweils mit einer Gasdispergiereinrichtung und einem Filter für den Katalysator ausgestattet
waren, würden 30 g handelsübliches pulverförmiges Kupfer und 600 g Benzophenon-Imin (mit einem
Imingehalt von 24,1%. Rest Benzophenon) als Ausgangs- oder Rohmaterial eingeführt. Die Reaktion wurde
kontinuierlich bei 140c C und unter einem Überdruck von 3,9 bar in den beiden Kolonnen durchgeführt.
Benzophenon-Imin wurde in die Glockenbodenkolonne 3 durch die Rohrleitung 1 mit einem Durchsatz von 200 g/h und Luft in die Kolonne 3 durch die Rohrleitung 4 mit einem Durchsatz von 15 Nl/min eingeführt. Die Reaktionslösung wurde aus der Rohrleitung 5 durch den Filter ausgelassen. Die Reaktion wurde kontinuierlich durchgeführt, so daß in der Kolonne 3 die Verweilzeit des Rohmaterials drei Stunden betrug.
Benzophenon-Imin wurde in die Glockenbodenkolonne 3 durch die Rohrleitung 1 mit einem Durchsatz von 200 g/h und Luft in die Kolonne 3 durch die Rohrleitung 4 mit einem Durchsatz von 15 Nl/min eingeführt. Die Reaktionslösung wurde aus der Rohrleitung 5 durch den Filter ausgelassen. Die Reaktion wurde kontinuierlich durchgeführt, so daß in der Kolonne 3 die Verweilzeit des Rohmaterials drei Stunden betrug.
Die aus der Kolonne 3 ausgelassene Reaktionslösung wurde durch die Rohrleitung 7 mit der Pumpe 6 in die
Kolonne 9 eingeführt, und es wurde Luft durch die Rohrleitung 10 mit einem Durchsatz von 15 Nl/min in die
Kolonne 9 eingeleitet. Die Reaktionslösung wurde aus der Rohrleitung Il durch einen Filter ausgelassen. Die
Reaktion wurde kontinuierlich durchgeführt, so daß in der Kolonne 9 die Verweilzeit des Rohrmaterials drei
Stunden betrug. Der Betrieb wurde 48 Stunden kontinuierlich aufrechterhalten. Das Benzophenon-azin wurde
aus der Rohrleitung 11 in einer Ausbeute von 98% (130 mmol) erhalten.
Beispiele 53 bis 55
Die Verfahrensweisen des Beispiels 21 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß jeweils die in der Tabelle 3
angegebenen Roh- oder Ausgangsmaterialien eingesetzt wurden. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse
sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Aiisgangsmatcrial | 30 18 | 103 | /.!eiprodukt | "/(i-Aiislu-tilc | |
Tabelle 3 | Art | An | (iiiniol) | ||
Beispiel | Ki'iiklions- | 72 | |||
4-icit.lUitylbeii/ophcnon | eingesetzte Menge | ttn 11 or | 4,4'-Di-KTt.- | :i- (10.1) | |
Imin (Imingehalt 22.3%; | (h) | biitylbcii/opliciiiii | |||
r)J | Rest4-tert.-Butylbenzo- | 30 μ | 3 | a/.in | |
phenon) | (Imiiigchal! | 69 | |||
3-Chlorbenzophenon-lmin | 27,9 mmol) | 3.3'-Dichlor- | (W) | ||
(Imingehalt 19.8%; | ben/.ophenon- | ||||
54 | Rest 3-Chlorbenzophenon) | 30 g | 5 | a/in | 72 |
3,4-Dimethylbenzophenon- | (Imingehalt | 3,3'.4,4'-Teira- | (11.0) | ||
Imin (Imingehalt 21.6%: | 27,2 mmol) | methvlben/o- | |||
55 | Rest 3,4-Dimethylbenzo- | 30 g | 5 | phenon-azin | |
phenon-lmin) | (Imingehalt | ||||
JO,b mmol) | |||||
Beispiele 5b bis :>9
Die Verfahrensweisen des Beispiels 21 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß jeweils die in der Tabelle 4
angegebenen Roh- oder Ausgangsmaterialien eingesetzt wurden. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse
sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Ausgangsmaieriül
Art
Art
eingesetzte Menge
Reuklinns-
diiuer
(h)
Zielprodukt
Art
Art
%-Ausbeiite
(mmol)
4-Phenylbenzophenon- 30 g
imin (Imingehalt (Imingehalt
23,1%; Rest 4-Phe- 26,9 mmol) nylbenzophenon)
2-Hydroxybenzophenon- 30 g
imin (Imingehalt (Imingehalt
23.7%; Rest 2-Hy- 36.1 iiimoi)
droxybenzophenon)
4-Nitrobenzophcnon- 30 g
imin (Imingehalt (Imingehalt
24.3%; Rest 4-Nitro- 32,2 mmol) benzophenon)
4-Methoxybenzophenon- 30 g
imin (Imingehalt (Imingehalt
25.0%; Rest 4-Meth- 35,5 mmol) oxybenzophenon)
4,4'-Diphe-
nylbenzo-
phenon-azin
2.2'-Dihy-
droxybenzo-
phcilün-ü/iii
4.4'-Dinitro-
ben/ophenon-
a/.in
4.4'-Dimeih-
oxyber.zophe-
non-azin
55 (7.4)
48 (8.7)
63 (10.1)
68 (12,1)
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentansprüche:
!.Verfahren zur Herstellungeines Benzophenon-azins der allgemeinen FormelC=N-N=C(R2)-in der Ri und Rj gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen aliphatischen Kohlenwassersloffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen acyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe R1-O- darsiellen, in der R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. oder Halogenamine. Hydroxylgruppen. Nitrogruppen oder Cyangruppcii bedeutet, oderin der Ri und R.. zusammengenommen eine einzelne Bindung oder eine gegebenenfalls durch eine Methyigruppe substituierte Methylengruppe bilden, und
in der m und η 0.1 oder 2 sind, bei dem entweder
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JPS5828871B2 (ja) * | 1980-04-21 | 1983-06-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ベンゾフエノンアジン類の製法 |
JPS5810547A (ja) * | 1981-07-09 | 1983-01-21 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ケタジンの製造方法 |
JPS6059900B2 (ja) * | 1982-08-25 | 1985-12-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ベンゾフエノンアジン類の製法 |
JPS60173059A (ja) * | 1984-02-17 | 1985-09-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ベンゾフエノンアジン類の製造方法 |
CA2135021A1 (en) * | 1993-11-19 | 1995-05-20 | David J. Gulliver | Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate |
DE50111760D1 (de) * | 2000-02-18 | 2007-02-15 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Dehydrierung von Alkoholen |
US20020038051A1 (en) * | 2000-02-18 | 2002-03-28 | Degussa-Huls Ag | Raney copper |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2870206A (en) * | 1956-12-01 | 1959-01-20 | Rhone Poulenc Sa | Preparation of benzophenone-azine |
DE2344604A1 (de) * | 1973-09-05 | 1975-03-27 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von azinen |
JPS608862B2 (ja) * | 1976-04-15 | 1985-03-06 | 住友化学工業株式会社 | ケタジン製造用高分子触媒およびその製造方法および該触媒を用いるケタジンの製造方法 |
GB2021560B (en) * | 1978-04-13 | 1982-09-08 | Showa Denko Kk | Process for producing ketazines |
-
1980
- 1980-05-06 US US06/147,194 patent/US4347383A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1980-05-12 DE DE3018103A patent/DE3018103C2/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
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---|
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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FR2456086A1 (fr) | 1980-12-05 |
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GB2051785B (en) | 1983-07-20 |
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