DE3017712A1

DE3017712A1 - Verfahren zum bleichen von ligno- cellulose enthaltendem material

Info

Publication number: DE3017712A1
Application number: DE19803017712
Authority: DE
Inventors: Goeran Erik Annergren; Tjell-Aake Haegglund; Per-Olov Lindblad; Lars-Aake Torbjoern Lindstroem; Lars Eyolf Naesman
Original assignee: SCA Development AB
Current assignee: SCA Development AB
Priority date: 1979-05-11
Filing date: 1980-05-08
Publication date: 1980-11-20
Also published as: JPS55151001A; CA1150011A; SE7904148L; US4451332A; FR2456159A1; FI73750B; CA1235257B; SE462919B; FI801254A; BR8002768A; FR2456159B1; NO801386L; DE3017712C2; NO159541B

Description

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SCA Development Aktiebolag, S-S^f 88 Sundsvall, Schweden

Verfahren zum Bleichen τοη Ligno-Qellulose enthärtendem Material

Beschredrbung

Me Erfindung betrifft^ ein. Verfahren zum Bleichen vom CeIIulosepulpe, genauer eine Methode bei der >IKaliextraktion^ ■ Gemäßt der Erfindung wird Sauerstoff unter- luft zu de-r Pulpen-suspens-ibn unmittelbar vor deren Eintritt in einen- Aufwärts-

flußalk&üextraktionsturm zugemdseht, wobei ein oberfläehenstabiler Schaum- erhalten wird. #i& Alkselfbeschickung wird= gleichzeitig sa eingestellt,-- daß: ein End-p^H-Her-t von miir— de st ens f erhalten^ w-£rd_

Bei dem—Bleichen von uigno-Gellulccs-e enthaltendem Material hat die Alkaliextraktion normalerweise die Aufgabe, die S"äureoxydierungsstufen "be£ d.er Aufläsaing von Lignin zu vervollständigen, welches die Hauptursache der Eulpenverfärbung ist. Im allgemeinen ist die erste Alk-aliextraktion eine Viel—,-. stufenbleichungsfolge, die die meistwichtigste ist_r da. sie so birtrieben wird,_ daß; die stärkste Auflösung von lägnin erha-Iten wird.

Es ist "bekannt, daß bet rächt ti ehe negative Wirkungen info-Ig^e einer Art von Lignin-kondensation bei dieser Alteaiiextraktian erhalten werden, infolge der aronLatischen-chinaiden Struktur des Lignins. Dieser negativen Wirkung kann anscheinend mehr oder weniger durch- eine hohe Temperatur und/oder eine- Zugabe von Oxydantien, z.B. Peroxyd und Hypachlorit entgegengewirkt werden. Ein Nachteile jedoch ist die unverhältnismäßig große Kostspieligkeit der Erhitzungsvariante, wenn eine so- hohe Temperatur in Frage kommt, daß die Reaktionsmis_chung_ vorzugs-

weise mit Wasserdampf erhitzt werden muß, d.h. bei Temperaturen über 60 bis ¹PO⁰G. Die vorgeschlagenen Oxydantien sind entweder zu teuer oder im Hinblick auf die zu erwartenden Umweltschutzerfordernisse nicht geeignet.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Sauerstoff als Oxydationsmittel in ,alkalischer Umgebung in der in Präge stehenden Lage zu verwenden, und Sauerstoff wurde auch schon in großtechnischem Maßstab angewandt. Die angewandte Technik stimmt hier überein mit der Technik, welche bei der sogenannten Sauerstoffbleichung unmittelbar vor der Bleichungsanlage angewandt wird, d.h. eine Behandlung bei hohem Druck oder hoher Temperatur (bei etwa oder über 100°C) in einer relativ komplizierten Vorrichtung, die verschieden ist von der Vorrichtung, die normalerweise in Bleichanlagen verwendet wird. Eine allgemeinere Verwendung dieser Technik ist daher aus wirtschaftlichen Gründen beschränkt. Solch eine Sauerstoffstufe kann alles in allem wirtschaftlich nur motiviert sein, wenn gleichzeitig die Bleichanlage auf sehr kurze Folgen ausgerichtet ist, d.h. normalerweise 3 Stufen umfassend.

Die in Frage stehende Sauerstoffstufe innerhalb der Bleichfolge sollte bei einer hohen Pulpenkonzentration (über 20 %) durchgeführt werden wegen der relativ hohen Temperatur. Dies wurde beschrieben durch Croon (Tappi Seminar Hotes 1978 Oxygen, Ozone and Peroxide Pulping and Bleaching Seminar, Uov. 9» New Orleans, Louisiana), wo angegeben wird, daß eine niedrigere Pulpenkonzentration erprobt wurde, bei der, wie gefunden wurde, es unmöglich war, die bekannte Technik in wirtschaftlicher Weise anzuwenden. Die vorgeschlagene Sauerstoffstufe andererseits ist nicht wirtschaftlich sehr attraktiv, und zwar sowohl wegen der hohen Temperatur als auch wegen der komplizierten Vorrichtung.

In den vergangenen Jahren war das Sauerstoffbleichen von völlig ungebleichter Pulpe bei einer niederen Pulpenkonzentration (vorzugsweise etwa 10 %) Gegenstand von Entwicklungsarbeiten an verschiedenen Plätzen. Das Ziel war eine Verein-

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fachung der Vorrichtung und eine höhere Selektivität. Die Technik war auf einen Mischapparat begründet, der die Pulpensuspension unter sehr scharfen Scherfeldern fluidisierte und gleichzeitig den Sauerstoff in sehr feine Bläßchen zerstäubte, die dann so gleichförmig wie möglich in der fluidisierten Pulpensuspension verteilt wurden. Ein dabei entstehender Schaum solcher Art wird aufgelöst, da der Sauerstoff in der Bleichreaktion verbraucht wird. Es ist wesentlich, daß der Schaum stabil genug ist, um zu verhindern, daß sich die Bläschen in dem Schaum vereinigen, da dies vollständig den Zwischenraum zwischen dem Gas und der Flüssigkeit/Fasern reduzieren würde. Eine entgegenwirkende Maßnahme ist,das Ausmaß des Scherfeldes zu beschränken, so daß die Fluidisierung sehr schnell aufgehoben wird und die Schaumstruktur durch ein Fasernetzwerk eingeschlossen wird. Eine andere entgegenwirkende Maßnahme ist eine schaumbildende Abfallaugensubstanz, entweder Schwarzlaugentrockensubstanz oder Abfallauger.trockensubstanz, aus der Bleichanlage einzuführen.

Die vorgeschlagenen Verwendungen dieser Technik hatten eine Vervollständigung der ßeaktion in einem Druckkessel oder einer ähnlichen Einrichtung, wie sie beim normalen Sauerstoffbleichen bei einer hohen Pulpenkonzentration verwendet werden, zum Ziel.

Bei der vorliegenden Erfindung jedoch wurde gefunden, daß es möglich ist, einen Mischer entsprechend dem Vorausgehenden in der Pulpenleitung unmittelbar vor einem üblichen, nicht unter Druck befindlichen Alkaliextraktionsturm mit Aufwärtsfluß anzuordnen und eine scharfe Oxydation mit Sauerstoff durch Modifizierung der Alkaliextraktionsbedingungen durchzuführen.

Diese Methode hat den Vorteil, daß sie direkt in einer üblichen Bleichanlage durchgeführt werden kann, solange ein Turm mit Aufwärtsfluß angewendet wird, was sehr normal ist, und daß Investitionen nur für einen Mischer und damit verbundenen Hilfseinrichtungen erforderlich sind und daß keine spezielle

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Erhitzung für die oxydative Behandlung erforderlich ist, und daß Wirkungen erzielt werden, die von völlig gleicher Qualität sind wie sie mit den früher vorgeschlagenen Sauerstoffbleichmethoden erzielt werden. Die vorliegende Erfindung jedoch muß nicht als eine reine Sauerstoffbleichstufe betrachtet werden, sondern vielmehr als eine intensivierte Alkaliextraktionsstufe, bei der die negativen Nebenreaktionen unterdrückt sind.

Die Erfindung setzt somit- voraus, daß die Pulpe mit Chlor, Chlordiox.yd oder Mischungen davon behandelt wurde. Ein Säuerst of fbieichen vor der Chlor-Chlordioxyd-Behandlung kann aber weiterhin auch in Betracht gezogen werden. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die vorbehandelte Pulpe bei einer Konzentration von normalerweise 10 bis 15 % in'einem Mischer fluidisiert wird, der in der Pulpenleitung unmittelbar vor einem Aufwärtsflußalkaliextraktionsturm angeordnet ist, und daß Sauerstoff als feine Gasbläschen zugemischt werden, wonach der gebildete "Schaum" infolge der Tatsache stabilisiert wird, daß die Scherkräfte abnehmen, und weil ein bestimmter Teil der Abfallauge der Alkalistufe in diese Stufe rezirkuliert wird. Die Alkalibeschickung wird so eingestellt, daß im wesentlichen ein End-pH-Wert .aufrechterhalten wird, der für die Alkaliextraktion normal ist. Dies setzt voraus, daß die für die Alkaliextraktion normale Alkalibeschickung auf weniger als 10, normalerweise 4 bis 8 kg/t, gesteigert wird. Der Anteil an zugegebenem Sauerstoff soll begrenzt werden, um so die negativen Reaktionen der Alkaliextraktion zu neutralisieren und nicht, um vollständig die Ligninsubstanz zu bleichen. Die Methode unterscheidet sich in dieser Hinsicht wesentlich von den Methoden, die Wasserstoffperoxid bzw. Hypochlorit in einer Alkaliextraktionsstufe verwenden, von welchen Methoden ein wesentliches Bleichen der Abfallauge der Extraktionsstufe bekannt ist. Diese Begrenzung erfordert eine Sauerstoffzugabe von weniger als 10, normalerweise 4-bis 8 kg/t, und eine COD-fieaktion in der Abfalläuge von etwa 10 %. " '

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Der Grund für die Begrenzung der Sauerstoffzugabe ist, daß aus apparativen Gründen die Reaktion in ihrer Gesamtheit bei einer niedrigen Temperatur (vorzugsweise 50 bis 70⁰C) und bei einer relativ kurzen Reaktionszeit (= 90 Min.) durchgeführt werden sollte. Es ist auch notwendig, den Gasanteil so zu begrenzen, daß die Stabilität des Pulpenflusses durch den Bleichturm nicht gefährdet wird.

Infolge dieser wesentlichen Begrenzungen hätte man eine wesentliche Verminderung der Delignifizicrungswirkung bezüglich der vorausgehend beschriebenen Sauerstoffstufen bei hohem Druck und hoher Temperatur erwarten können. Dies ist jedoch nicht der Fall, wie das folgende Beispiel zeigen wird, sondern die Wirkung war ebenso auf dem gleichen Stand wie der der Sauerstoffstufe. Dies ist wohl so zu verstehen, daß es auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die Alkaliextraktion potentiell eine höhere Wirkung besitzt als zu erwarten wäre, doho die negativen Kondensationsreaktionen sind von größerer Wichtigkeit als erwartet, und daß diese Wirkungen wirksam bei der sehr intensiven, aber begrenzten Oxydation neutralisiert werden, die vorzugsweise an einer Stufe so früh wie möglich in dem Mischer stattfindet. Die vorliegende Erfindung hat gezeigt, daß Sauerstoff sehr reaktionsfähig mit der Pulpe an der in Frage stehenden Stelle ist, wenn nur das Materialtransferproblem zwischen Gas und Flüssigkeit/Faseroberfläche eliminiert werden kann, wie dies bei dem in Frage stehenden Mischertyp der Fall ist„

Die Erfindung ist nicht auf irgendeinen Vorbehandlungstyp durch Chlor/Chlordioxyd beschränkt. Es hat sich jedoch als speziell günstig erwiesen, den chemischen Zusatz während dieser Vorbehandlung auf einen Stand zu beschränken, der 10 bis 30 % unter demjenigen bei normaler Alkaliextraktion liegt, weil der letzte Teil der Chemikalien eine ähnliche Wirkung auf die SauerstoffOxydation bei der Alkaliextraktion gemäß der vorliegenden Erfindung zu haben scheint. Dies ist von besonderem Interesse, wenn aus Umweltschutzgründen das Vorbleichen mit nur Chlordioxyd anstelle von Chlor durchgeführt wird. Da

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: einer relativ "feuere und Energie;:

Chemikalie. ist_t feesteh-t eine? spezielle-Motivierung,, «tiewendung dieser; in anderer Hinsieht- ausgezeichneten Chemikalie auf" ein. Mindestmaß- zvt Vfräindern.-. " / .".-. .,_-.,_

Zum Vergleich: werden die-. folgendem; Versuche mit? Kbeiche/it yoa. -

Sitlor 5£- kg prcr

Sauerstp;frvorstufe Bei 10. bi& 4% % ^«E. oder feel 25 >i

Kappazanl von ungebleichttr
P^ilpe/Kappazalil von .sauer-stofXvorgebleichter Pulpe

Endhelligkeit 89_¥5 % ISO

Chemikalienverbrauch Aktives Chlor 50 kg pro £ Pulpe

■ · NaOH 42 " " " ^If

O₂ 'TS " " ^Ir "

Viskosität ^

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Die Erfindung wird -durch die folgenden Beispiele bezüglich des Bleichens von koniXerer Sulfatpulpe näher erläutert.

Beispiel Λ

Blelchse quenz D-C+D-EO-D-E-D-

SauerstoffVorstufe bei 10-15 % P .X- oder bei 25-30 % ΐ.Έ.^ EO —- Sauerstoffintensivierte AlkaliextraktiOnsstufe. Temperatur 55°C.

ICappa-zahl von ungebleichter Pulpe/Kapjpazahl ^yon saue^stöfΓ—-voEg-eileichter JPu3pe-: 35/20
EndneTUgkeii:? 39,5 % i

^ EO-Siufe ETaOB -25 ig pro t ^Bulpe

2 ^

Gesamtes aktives Chlor 40 " " " ^M JJaSH 45-5Ό Tcg/t Pulpe

Og ^23 ig/t Pulpe

Viskosität!

Beispiel 2 · .

Bleichsequenz o_b-EO-D-E-D-

Sauer st off Vorstufe bei 10-15 %' P. JC. oder bei 25-30 % P.K. EO = Sauerstoffintensivierte Alkalisxtrakiionsstufe. Temperatur 65°C,

Kappazahl von ungebleichter Pulpe/Kappazah-1 von sauerstoffvorgebleiehter Pulpe: 35/20
Endholligkeit: 89.5 % ISO
Ohemikalienverbrauch: EO-Stufe NaOH 23 kg pro t Pulpe

Π c; π Ii π Ii

^υ2 ^

Gesamtes aktives Chlor 37 " " " "

NaOH 47 " " " "

O₂ 23 " " " "

Viskosität: 945 dm^/kg Beispiel 3

Bleichsequenz 0-D-EO-D-

Sauerstoffvorstufe bei 10-15 % P.K. oder bei 25-30 % P.K.

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301-77 ί 2

EO = Sauerstoffintensivierte Älkaliextrakt ions stuf e* Temperatur 65%. . ...-": von jmg«%leiehter Pulpe/Kappaz;ä1hl von Tsanzerstoff-

2^ kg/t Pulpe

Chlor 50 ^¹ ^M ^;:: 45 * -»

? ^9-, 5

: EO-Stuf« NaOS

Viskosität-: 300

von

-O-C+JD-EO-D-

5 fo IBQ 33hemIlk:aliBnverb3?aiaeii: ED

Viskosität:

25-30

l^Tpe/Kappazaial.

JJaOH

28 kg/t Biipe 5 "

-aktives .Chlor 30

-11

41 41 41

Beispiel 5

Bleichsequenz D/C-EO-D-

Kappazahl von ungebleichter Pulpe: Endhelligkeit: 89,5 % ISO

EO = Sauerstoffintensivierte Alkaliextraktionsstufe. Temperatur 65⁰C

Chemikalienverbrauch: Aktives Chlor 75 kg/t Pulpe

NaOH 35 . " O₂ 5 "

Viskosität? 9^0 dm⁵/kg

11
Il

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Beispiel- 6

Bleichseüjuenz B-Eo-D^-

KajipLazaiil voll· xmget^leieater Pulpe:: 32 ibi<£belligkerfei 89,3- ⁰A IS© EO = Sauerstoffintensivd:eriie Alkaliextraktrioiissfafe,=¹ Temperatiir 65- &»

χι Aktive,s.. Cixlem 8Ct kg/t,

ir

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Claims

Dr.I=. Zumstein sen. - Dr. E Assmanr - Dr. R. Koenigsberger Dipi.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

e000Wünch,«n 2 · Biräuh.usstr.ß· 4 - Telefon· S>mrml-N_r. 225341 ■ T_el«_er«mm· Zuimpat · T.lex 529970

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2Q/Gf
Gase -3215

Pat ent ansprüche

Verfahren zur Durchführung derjpM.gnifizi-eming von LIgno-Gellulose enthaltendem Fasermaterial bei der AlkaTiextraktion, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sauerstoff enthaltendes Gas mit dem Material mittels -eines stark wirkenden Mischers zugsmischt wird., der in der EinlaBl-eitung und unmittelbar vor einem Aufwärtsflußnicht unter Druck "befindlichem Alkaliextraktionsturm angeordnet ist, zur Bewirkung einer scharfen Zerstäubung des Gases und dabei Entstehen eines oberflächenstabilen Schaums, daß die Pulpenkonzentration 6 bis "18 %, vorzugsweise 10 bis 12 % beiträgt, daß das Gas in einer Menge, entsprechend 5 bis 1^0 % Sauerstoff, vorzugsweise 5 bis 50 % Sauerstoff, bezogen auf den Ligningehalt, der in die vorhergehende Bleistufe eintretenden Pulpe, wobei das Bleichen mit Chlor, Chlordioxyd oder Mischungen davon durchgeführt wird, zusammen mit rezirkui.ierter Abfallauge, entsprechend 5 bis 100 % der Abfallauge der Alkaliextraktionsstuie,. eingemischt wird, und daß die Temperatur in der Extraktionsstufe zwischen

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ORIGINAL INSPECTED

40 und 80⁰C, vorzugsweise 50 ^: T>is 7Q^QC, insbesondere 65^Cy ■ gehalten wird, und daß die Alkalibeschictoung so eingestellt wird, daß der End—pH—Wert über-^ gehalten wird. · ·
2. Verfahren nach Anspruch ~A, d a d u r cTa g « k e η m - ^ ζ βϊτ h. η e Jt₁ daß die eintretende :Pu!pe mit einem -chemischen Zusatz vOJibehandelt wirji^ der ^niedriger ist als üülicherweise in uer nächstvorhexgeiienden Stufie^ -
3. Verfahren nach Sen Ansprachen 1 und^S, -dad u r c η

g e,-]£ -e η η jz =e i c h -n e t-, daß die. ungebleichte iulpe zuerst mit Sauer-straff in üblicher ¥Bise _;ge5>leicht wird.
4·^ Verfahren nach 4&n. -Ansprüchen 1 üs 3, . da d u r c..-3i... S e."ke η η ζ e "i-c h η e t, -daß die Pulje abschließend in einer =oder\ mehreren -Stuf en -gebleicht wird.
5* Verfahren nach den Ansprüchen i' Ms-^₁ d ad u r c h g e % e -η η 2 « ^. ^j -h η .e ir, daß iiie, ibfallaiige aus der fragUclLen Jllkaliextrakti-on iroirfcommen odex teilweise in das JCjewinnungsBystem der Pulpenvermahlung'rüefcgefuhrt wird und daß die -organisehe Substanz der Äbfallauge durch Verbrennen -zerstört wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und "2, d a d u roh g -e Jc e η -η ζ e i c h η e "ir, daß die eintretende -Pulpe vor-Jher in mehreren Stufen gebleicht wird* .,'""...