DE3017518C2 - Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyl-Glycin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyl-GlycinInfo
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Description
20
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin
durch Oxydation einer in einer übersättigten Lösung vorliegenden N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure
mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Aktivkohle-Katalysators.
N-Phosphonomethyl-glycin ist ein in der Landwirtschaft
verwendeter herbizider Wirkstoff.
N-Phosphonomethyl-glycin wird im allgemeinen durch Oxydierung von N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure
hergestellt. Nach einem der bekannten Verfahren wird der Ausgangsstoff mit Wasserstoffperoxid
oxydiert (NL-OS 73 07 449). Nach einem anderen Verfahren wird eine Essigsäuregruppe des Ausgangsstoffes
durch eine mit Säure katalysierte Hydrolyse abgespalten (HU-PS 1 65 965). Eine elektrolytische
Oxydierung wird in der DE-PS 23 63 634, US-PS 38 59 183 und in der GB-PS 14 52 644 beschrieben. Nach
DE-PS 23 63 634 wird N-Phosphonomethyl-ämino-diessigsäure
einer anodischen Oxydation in einem sauren Medium unter Verwendung von Graphit-Elektroden
unterworfen. Nach den zwei letzten Publikationen wird die Oxydation der Tetraestergruppe der N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure
durchgeführt und das Endprodukt wird durch Hydrolyse des erhaltenen N-Phosphonomethyl-glycin-triesters
erhalten.
Die Oxydation der N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure
kann auch in Gegenwart eines Katalysators mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas durchgeführt
werden (US-PS 39 69 398, DE-PS 25 19 388, BE-PS 8 61 996). Die katalytische Oxydation hat den Vorteil
gegenüber den oben erwähnten Oxydierungsverfahren, daß keine kostspieligen Chemikalien und kein spezieller
Elektrolysator nötig sind. Das Verfahren hat aber den Nachteil, daß die als Ausgangsstoff verwendete
N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure im Wasser sehr schwer löslich ist, die Sättigungskonzentration
beträgt bei 250C 1 Gew.-°/o, bei 94° C 4 Gew.-% und
auch bei 150° C — also im Falle, daß die Verfahrensschritte bei einem erhöhten Druck durchgeführt werden
- nur 10 Gew.-% (DE-PS 25 19 388). Wegen der schlechten Löslichkeit der N-Phosphonomethyl-iminodiessigsäure
sind große Mengen von wäßrigen Lösungen zu behandeln, wodurch die Nutzkapazität des
Reaktors wesentlich vermindert und der Energiebedarf b5
des Verfahrens wesentlich erhöht wird. Eine große Menge Wasser ist außerdem aus der abfließenden
Lösung zu entfernen, wodurch weitere Energie benötigt wird. Das Verfahren ist also nicht ökonomisch, wenn die
Energkausnutzung oder wenn die Energiebilanz betrachtet wird.
Um die obigen Nachteile zu eliminieren, wird in der BE-PS 8 61996 ein Verfahren beschrieben, nach
welchem als Ausgangsstoff die Salze der N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure
eingesetzt werden. Die N- Phosphonomethji-imino-diessigsäure-Salze bilden
abhängend vom Typ des vorliegenden Kations eine gesättigte 5—30%ige Lösung mit 1000C Wasser. Von
dem Standpunkt der Energieersparung aus können in der Betriebspraxis nur diejenigen Salze in Frage
kommen, deren Löslichkeit in der Nähe der oberen Grenze der Sättigungskonzentration liegt Eine solche
Verbindung ist zum Beispiel das Isopropylamin-Salz der
N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure. Aus den Angaben der BE-PS 8 61 996 kann man aber entnehmen,
daß während der Oxydation der Verbindung Nebenprodukte in beträchtlicher Menge entstehen (z. B. N-Methyl-N-phosphonomethyl-glycin
und Methylamin-methyl-phosphonsäure).
Damit verschlechtert sich die Ausbeute, und die Nebenprodukte können nur schwierig
aus dem Endprodukt entfernt werden. Die Bildung des Nebenproduktes kann zwar vermindert werden, wenn
man anstelle des traditionell verwendeten Aktivkohle-Katalysators einen Platin-Katalysator einsetzt (die
Geschwindigkeit der Hauptreaktion erhöht sich selektiv), die Nebenreaktionen können doch nie vollkommen
eliminiert werden. Ein wesentlicher Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß man mit diesem
Verfahren das Isopropylamin-Salz des N-Phosphonomethyl-glycins auch in dem günstigsten Fall nur in Form
einer 20%igen Lösung erhält, also eine beträchtliche Menge von ungefähr 50% Wasser entfernt werden muß,
um das handelsübliche Produkt in Form einer 30%igen Lösung herzustellen. Das Verfahren ist zwar vorteilhafter
als die früher erwähnten, aber die Reinheit des Produktes sowie die Energiebilanz des Verfahrens sind
noch nicht ganz befriedigend.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zu zeigen, das
weniger Energie bedarf, und bei dem man N-Phosphonomethyl-glycin in reiner Form erhält.
Dieses Verfahren wird gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.
Aufgrund der DE-PS 25 19 388 konnte dieses Ergebnis nicht vorhergesehen werden. In der DE-PS,
wo die Oxydation von N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure in wäßriger Lösung vorgenommen wurde, wird
die Verwendung einer Suspension nicht einmal vorgeschlagen, weil zu erwarten war, daß »der Ausgangsstoff
sich aus dem Gemisch ausscheidet, wodurch die Reaktion langsamer abläuft und die Trennung und
Reinigung des Produktes schwerer wird«. Ähnliche Schlußfolgerungen können auch aus dem Mechanismus
der Reaktionen in Suspension gezogen werden. Da sich die Reaktion in diesem Fall nur auf der Grenzfläche
abspielen kann — falls sich die Reaktion überhaupt abspielt — wird die Reaktion schon am Anfang sehr
langsam, und mit der Akkumulierung des zunehmenden Endproduktes wird die Geschwindigkeit der Reaktion
immer kleiner, und bei Erreichen einer gegebenen Endkonzentration geht die Reaktion praktisch zu Ende,
weil die an der Grenzfläche gebildeten Endprodukt-Moleküle nur sehr langsam in die innere Seite der
Flüssigkeitsphase diffundieren können. In Suspension konnte also auch im günstigsten Fall nur eine sehr
langsame Reaktion erwartet werden, wo die 100%
Konversion nicht erreicht werden kann.
Es war deshalb sehr unerwartet, daß gemäß der
Erfindung die Konversion — auf Zeiteinheit bezogen in Gramm ausgedrückt — der in Suspension geführten
Reaktion ungefähr zweimal so hoch ist, als die Konversion, die in der in Flüssigkeitsphase durchgeführten
Reaktion gemessen wurde. Der Ausgangsstoff kann gleichzeitig vollkommen in das Endprodukt übergeführt
werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird keine spezielle Maßnahme getroffen, die üblicherweise
zur Beschleunigung der Reaktionen in Suspension verwendet wird (Grobmahlung in Kolloidmühle, Behandlung
mit Benetzungsmittel).
Der N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäuregehalt
der wäßrigen Suspension kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Der untere Grenzwert ist
natürlicherweise durch die Löslichkeit der N-Phosphonomethyl-imino-ciiessigsäure
bei der gegebenen Temperatur bestimmt, und der obere Grenzwert hängt von der
Mischbarkeit des Reaktionsgemisches ab. Wird die Reaktion bei 100cC durchgeführt, können schon 5°/oige
Suspensionen eingesetzt werden, offensichtlich ist es aber vorteilhafter, wesentlich größere Mengen (30—40—
50%) festen Stoff enthaltende Suspensionen zu verwenden.
Die Oxydation wird mit reinem Sauerstoff oder mit sauerstoffhaltigen Gasgemischen, z. B. Luft, durchgeführt
Bei der Verwendung von reinem Sauerstoff als Oxydationsmittel, ist die Reaktionsgeschwindigkeit
höher als bei der Verwendung von Luft, aber aus ökonomischen Gründen — Vorrichtung, Energie und
Arbeitsaufwand — ist es mehr bevorzugt, als Oxydationsmittel
Luft zu verwenden.
Die Reaktionstemperatur kanu innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Die Reaktion wird
zwischen Raumtemperatur und 200° C, bevorzugt 50-150°C, noch bevorzugter 7O-12O°C durchgeführt
werden.
Die Reaktion kann bei Normaldruck vorgenommen werden, die Reaktion ist aber sehr langsam. Es wird also
bevorzugt bei höherem Druck (2—20 bar) gearbeitet. Besonders bevorzugt arbeitet man bei 4—10 bar. Eine
weitere Erhöhung des Drucks bringt keine weiteren Vorteile.
Die Oxydation wird in jedem Fall unter Schütteln oder Rühren durchgeführt. Die Geschwindigkeit des
Rührens oder Schütteins muß genügend hoch sein, um eine homogene Suspension zu erhalten, die vorkommenden
Inhomogenitäten verlangsamen nämlich die Reaktion und führen zu Verunreinigungen im Endprodukt.
Als Katalysator werden pulverförmige oder granulierte
Aktivkohle (gemäß DE-PS 25 19 388) oder Platinmetall — Katalysatoren auf Aktivkohle eingesetzt
Die auf Aktivkohle aufgetragenen Platinmetalle, insbesondere Platin und Palladium, ergeben eine höhere
Anfangs-Reaktionsgeschwindigkeit als plantinmetalifreie Aktivkohle-Katalysatoren.
Die Aktivkohle wird unmittelbar am Ende der Reaktion durch Filtrieren entfernt und durch Waschen
mit heißem Wasser und Trocknen bei 100—200°C regeneriert Die Aktivität des regenerierten Katalysators
wurde nach 10 Arbeitszyklen nicht kleinen Diese Beobachtung entspricht nicht der Offenbarung in der
BE-PS 8 61 996, wonach Aktivkohle nach der Oxydation
in der Lösungsphase schon nach einigen Arbeitszyklen ihre Aktivität verliert und nicht mehr regeneriert
werden kann. Bei Regenerierung des Katalysators
wurden keine Materialverluste beobachtet
Zu 1 g Ausgangsstoff wird im allgemeinen wenigstens 5 mg Katalysator verwendet Die obere Grenze der
Katalysatorenmenge wird durch ökonomische Faktoren bestimmt Die Menge des Katalysators beträgt
0,5—100%, bevorzugt 5—60%, besonders bevorzugt 5—40% der Menge der N-Phosphonomethyl-iminodiessigsäure.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird N-Phosphonomethyl-glycin NMR-spektroskopisch rein
erhalten. Erwünschtenfalls kann die erhaltene wäßrige Lösung auf die gewünschte Konzentration konzentriert
werden oder N-Phosphonomethyl-glycin kann auch in fester Form isoliert werden. Die erfindungsgemäß
erhckenen N-Phosphonomethyl-glycin enthaltenden Lösungen können nach Austreiben des Formaldehyds
unmittelbar in der Landwirtschaft verwendet werden.
Vergleichsbeispiel
Die Reaktion wird in einem mit Heizmantel, Thermometer, Belüftungs- und Entlüftungsventil versehenen
200 ml säurebeständigen, walzenförmigen Stahltank durchgeführt In dem Reaktor wird eine Lösung
von 4 g N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure in 100 ml Wasser einer Temperatur von 100° C vorgelegt,
■»ο und zu der Lösung werden 0,4 g Aktivkohle-Katalysator
gegeben. Der Reaktor wird geschlossen, auf einer Rüttelmaschine fixiert und man führt so lange Luft in
den Reaktor, bis der Druck den Wert 6 bar erreicht. Die Reaktion wird bei 90—95°C während ständigem
«s Rühren durchgeführt. Die während der Reaktion gebildeten Formaldehyd und Kohlendioxyd werden alle
30 Minuten aus dem Reaktor geblasen. Unter solchen Umständen wird die Reaktion in 2,5 Stunden beendet
und man erhält 2,8 g (100%) reines N-Phosphonome-
thyl-glycin, dessen Reinheit durch NMR-Spektroskopie nachgewiesen wurde.
Die spezifische Konversion wird durch die folgende Gleichung berechnet:
Spezifische Konversion =
Gewicht des Endproduktes (g)
Flüssigkeitsvolumen X Reaktionszeit (Stunde)
Die erreichte spezifische Konversion:
Stunde.
Stunde.
ll,2g/Li- beträgt 21,5 g/Liter · Stunde (l,9mal der nach dem
Vergleichsbeispiel erreichte Wert).
Man geht vor, wie im Vergleichsbeispiel beschrieben,
aber als Ausgangsstoffe werden 100 g Wasser und 20 g
N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure und als Katalysator
werden 2 g Aktivkohle verwendet. Nach einer 6,5stündigen Reaktion werden 14,5 g N-Phosphonomethyl-glycin
erhalten. Die spezifische Konversion
Man geht vor, wie im Vergleichsbeispiel beschrieben, aber als Ausgangsstoffe werden 100 g Wasser, 40 g
f>5 N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure und als Katalysator
werden 4 g Aktivkohle eingesetzt. Nach einer lOstündigen Reaktion erhält man 28,6 g NMR-spektroskopisch
reines N-Phosphonomethyl-glycin. Die er-
reichte spezifische Konversion: 28,6 g/Liter · Stunde
(2£mal der durch das Vergleichsbeispiel erreichte Wert).
Man geht vor, wie im Vergleichsbeispiel beschrieben,
aber als Ausgangsstoffe werden 100 g Wasser und 30 g
N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure und als Katalysator
3 g Aktivkohle verwendet Nach einer 8,5 Stunden dauernden Reaktion erhält man 21,2 g NMR spektroskopiith
reines N-Phosphonomethyl-glycin. Erreichte spezifische Konversion: 24,9 g/Liter · Stunde (2£mal
der Wert, der nach dem Vergleichsbeispiel erreicht werden konnte).
15
ψ Die Reaktion wird in einem mit Heizmantel,
Knetschaufel und Belüftung- und Entlüftungsventil
fö versehenen 2 Liter säurebeständ.gen Autoklaven
durchgeführt Man führt in den Autoklaven 800 g |j N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure, 1000 ml Was-
% ser und 30 g Aktivkohle-Katalysator. Der Autoklav wird % geschlossen und das Reaktionsgemisch auf 90—95°C
ff erwärmt, und man führt so lange Luft in den Autoklaven
y: unter das Flüssigkeitsniveau, bis der Druck den Wert
B 6 bar erreicht Die Suspension wird mit einer Geschwindigkeit
von 400 min-1 gerührt Nach einer 8,5 Stunden ■ andauernden Reaktion erhält man 708 g NMR-spektroskopisch
reines N-Phosphonomethyl-glycin. Die er- ; reichte spezifische Konversion beträgt: 2,4 g/Liter
· Stunde (2,2mal der nach dem Vergleichsbeispiel erreichte Werty
Nach Ablaufen der Reaktion wird der Katalysator gleich filtriert der Rückstand mit heißem Wasser
gewaschen und bei 1100C getrocknet Der so regenerierte
Katalysator wird in weiteren Stufen verwendet.
to
Man geht vor, wie im Beispiel 4 beschrieben, aber als
Ausgangsstoffe werden 1000 ml Wasser, 200 g N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure
und als Katalysator werden 20 g regenerierter Aktivkohle-Katalysator eingesetzt
Nach einer 6,5 Stunden dauernden Reaktion erhält man 146 g NMR-spektroskopisch reines N-Phosphonomethyl-glycin.
Die erreichte spezifische Konversion beträgt 22,4 g/Liter · Stunden (zweimal der im Vergleichsbeispiel
erreichte Wert).
Der Katalysator wird wie im Beispiel 4 beschrieben regeneriert und in weiteren Operationen verwendet.
Man geht vor, wie im Vergleichsbeispiel beschrieben,
aber als Ausgangsstoffe werden 100 ml Wasser, 20 g
N-Phosphonomethyl-imino-fiiessigsäure und als Katalysator
2 g des nach der im Beispiel 4 beschriebenen Reaktion wieder regenerierten Aktivkohle-Kaialysators
eingesetzt Nach einer 6,5 Stunden dauernden Reaktion erhält man 14,2 g NMR-spektroskopisch
reines N-Phosphonomethyl-glycin. Die erreichte spezifische Konversion: 21,8 g/Liter · Stunde (l,9mal der
nach dem Vergleichsbeispiel erreichte Wert).
Der Katalysator wird in weiteren fünf Arbeitszyklen verwendet Die Aktivität des Katalysators wird nicht
kleiner.
Man geht vor, wie im Vergleichsbeispiel beschrieben, aber als Ausgangsstoffe werden 100 ml Wasser, 20 g
N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure und als Katalysator werden 2 g 5% Palladium/Aktivkohle eingesetzt
Nach einer 5stündigen Reaktion werden 14,4 g NMR-spektroskopisch reines N-Phosphonomethyl-glycin erhalten.
Die erreichte spezifische Konversion: 28,8 g/Liter · Stunde (2,5mal der nach dem Vergleichsbeispiel
erreichte Wert).
Man geht vor, wie im Vergleichsbeispiel beschrieben, aber als Ausgangsstoffe werden 100 ml Wasser, 20 g
N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure und als Katalysator werden 2 g des Katalysators aus Beispiel 4
eingesetzt. Nach einer 7stündigen Reaktion erhält man 14,3 g NMR-spektroskopisch reines N-Phosphonomethyl-glycin.
Die erreichte spezifische Konversion: 20,8 g/Liter · Stunde (l,85mal der nach dem Vergleichsbeispiel erreichte Wert).
Man geht vor, wie im Vergleichsbeispiel beschrieben, aber als Ausgangsstoffe werden 100 ml Wasser, 20 g
N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure und als Katalysator wird 5% Platin/Aktivkohle eingesetzt. Nach einer
4,5stündigen Reaktion erhält man 14,2 g NMR-spektroskopisch reines N-Phosphonomethyl-glycin. Die erreichte
spezifische Konversion: 31,5 g/Liter · Stunde (2,8mal der nach dem Vergleichsbeispiel erreichte
Wert).
Aus den Angaben der Beispiele 7—9 ist es ersichtlich,
daß die Reaktionsgeschwindigkeit durch Verwendung von platinmetallmodifizierten Aktivkohle-Katalysatoren
erhöht werden kann.
Claims (2)
- Patentansprüche:t. Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin durch Oxidation einer in einer Obersättigten Lösung vorliegenden N-Phosphonomethylimino-diessigsäure mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart eines ggf. durch Platinmetalle veredelten Aktivkohle-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation mit einer wäßrigen Suspension der N-Phosphonomethyl-mino-diessigsäure vornimmt
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine auf 100 ml Wasser 7 bis 70 g N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure enthaltende Suspension eingesetzt wird.
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