DE3014264A1

DE3014264A1 - Das pflanzenwachstum aktivierende duengemittel, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE3014264A1
Application number: DE19803014264
Authority: DE
Inventors: Camille Prof Coste; Alain Faure; Jean-Francois Husson; Paul Maldonado
Original assignee: Elf France SA
Current assignee: Elf Antar France
Priority date: 1979-04-13
Filing date: 1980-04-14
Publication date: 1980-10-30
Also published as: FR2453883B1; IT1141414B; ES8102072A1; GR68196B; GB2048933B; GB2048933A; US4353729A; ES490477A0; IT8021320A0; NL8002158A; FR2453883A1; JPS55140790A; CA1160857A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen mit chemisch modifizierten Bitumen bzw. Asphaltenen, die Düngereigenschaften und das Pflanzenwachstum aktivierende Eigenschaften aufweisen, sowie ihre Herstellung und Verwendung in der Landwirtschaft.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Pflanzenwachstum aktivierende, Wasser zurückhaltende Düngemittel sowie ihre Herstellung und Verwendung anzugeben.

Die Aufgabe wird anSpruchsgemäß gelöst.

Die mit verschiedenen Bitumen und Asphalten bzw. Asphaltenen vorgenommenen chemischen Modifi^!» die-

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nen dazu, die Entstehung polarer Gruppen, die eine Retention von Wasser durch Wasserstoffbrücken ermöglichen, und eine gemäßigte Oxidation der Kohlenwasserstoffstrukturen und somit ihren Abbau durch Bakterien zu begünstigen und die Freisetzung von Wuchsstoffen und Wachstumshormonen vom Auxin-Gibberellin- und Humustyp zu erleichtern, die in den schweren Erdölfraktionen vorliegen und in den Asphaltaggregaten eingeschlossen sind.

Beim erfindungsgemäßen, im folgenden beschriebenen Herstellungsverfahren ist ferner die Erzielung mikroporöser Strukturen mit großer spezifischer Oberfläche angestrebt, die die Entwicklung von Bakterien sowie das Zurückhalten von Wasser und für Pflanzen unerläßlichen Mineralsalzen durch Adsorption erleichtert. Die zwischen den anorganischen Salzen und der Kohlenwasserstoffstruktur erhaltenen physikalisch-chemischen Bindungen sind ausreichend stark, um ein Auslaugen zu verhindern, das häufig in Intensivkulturen beobachtet wird, bei denen hohe Düngermengen angewandt werden und die zuweilen auch zur Verunreinigung des Grundwassers führen. Diese Bindungen werden ferner in den Pflanzen leicht gelöst, weshalb die anorganischen bzw. Mineralsalze allmählich je nach dem Bedarf der Pflanzen freigesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Düngemittel können in verschiedenen Kulturen und Bepflanzungen verwendet werden, insbesondere:

- in Intensivkulturen als Mittel zur Begrenzung der. Menge an Dünger und Spurenelementen, die zur Erzielung hoher Erträge erforderlich sind;

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- im Gartenbau als Mittel zum vollständigen oder teilweisen Ersatz der Garten- bzw. Blumenerde;

- in armen Böden oder Wüstenböden als Mittel zur Fruchtbarmachung und zum Zurückhalten von Wasser;

- in mageren Böden, bei denen bestimmte Krankheiten der Pflanzen auf Mangel des Bodens an bestimmten Mineralstoffen (Bor, Mangan, Zink, Selen, Schwefel, Kupfer) zurückzuführen sind. In der Mehrzahl der Fälle sind diese Stoffe zwar im Boden vorhanden, liegen jedoch in komplexgebundener Form vor und sind daher für die Pflanzen nicht verfügbar. Die Gegenwart von Naphthensäuren in den im folgenden erläuterten Düngemitteln, die als Träger für entsprechende anorganische Ionen wirken, ermöglicht ihre Freisetzung und eine wirksame Bekämpfung dieser Krankheiten;

- in den unfruchtbar gewordenen Böden, wo der neue Wachstumsbeginn der Vegetation zB nach einem Brand lange dauert und aufgrund der Zerstörung der Mikroflora schwierig ist. Die erfindungsgemäßen Düngemittel begrenzen diese Latenzzeit beträchtlich, da sie das Wachstum und die Vermehrung der Mikroorganismen begünstigen.

Es ist möglich, den erfindungsgemäßen Verbindungen die für die Pflanzen unerläßlichen Düngemittel und Spuren-, elemente durch einfaches Mischen zuzusetzen> da die modifizierten Bitumen und Asphalte. fest und hart sind und daher sehr · leicht zerkleinert werden können.

Die Nährstoffe werden allerdings vorzugsweise 'in situ¹

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durch chemische Reaktion eingebracht, was zu einer erheblich langsameren Freisetzung im Boden führt.

Man erhält die bituminösen und asphaltenischen erfindungsgemäßen Düngemittel ausgehend von einem Bitumen, Asphalte bzw Asphaltene enthaltenden Kohlenwasserstoff-Grundmaterial, das durch ein Oxidationsmittel oder eine Säure modifiziert wird, das bzw die direkt oder indirekt in Anwesenheit einer in saurem Medium reagierenden anorganischen bzw mineralischen Verbindung zur Gasabspaltung führt, wobei die Düngemittel Dünger, Spurenelemente und übliche geeignete Kunstdünger enthalten können, die durch einfaches Zumischen zugesetzt werden können.

Das Kohlenwasserstoff-Grundmaterial kann ein geblasenes oder nicht geblasenes, durch direkte Destillation erhaltenes Bitumen, ein durch Blasen eines Viskoreduktionsrückstands erhaltenes Bitumen oder ein durch Entasphaltierung erhaltenes Asphalten sein, das durch Ausfällung mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff mit 3 bis 7 C-Atomen aus Rückständen der atmosphärischen Destillation oder der Vakuumdestillation, der Viskoreduktion oder aus der Dampfcrackung erhalten ist.

Das Oiiicra-bioiwjmittel kann aus einer einzigen Säure oder einem Gemisch von Säuren bestehen, die unter den üblichen Säuren Essigsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure ausgewählt sind; es können ferner auch nicht saure Oxidationsmittel wie Schwefel, Kaliumpermanganat und/oder Kaliumdichromat verwendet werden.

Die anorganischen Verbindungen, die auch in .Form von Gemischen eingesetzt werden können und zur Reaktion in saurem Medium geeignet sind und dabei zur Gasabspaltung

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führen, können unter den Alkalimetallcarbonaten, Erdalkalimetallcarbonaten, Kupfer-, Zink-, Magnesiumcarbonate Kreide und Dolomit ausgewählt werden.

Die Verwendung dieser Art von Verbindungen ist nicht zwingend, wenn die Reaktion zwischen dem erwähnten Kohlenwasserstoffmaterial und dem Oxidationsmittel zur Gasabspaltung führt.

Die chemisch modifizierten Bitumen und Asphaltene werden 'entsprechend so hergestellt, daß das oben beschriebene Oxidationsmittel mit einem homogenen Gemisch von Bitumen oder Asphalt und ggf der anorganischen bzw mineralischen Verbindung umgesetzt und das heiße und flüssige, auf 120 bis 240 ⁰C und vorzugsweise 140 bis 180 °C erhitzte Kohlenwasserstoff-.Grundmaterial unter Rühren mit 5 bis 50 Teilen der anorganischen Verbindung und vorzugsweise 10 bis 20 Teilen versetzt wird.

Die nicht sauren Oxidationsmittel werden dem heißen Gemisch direkt bei einer Temperatur von 120 bis 200 C und vorzugsweise 140 bis 180 C zugesetzt. Der Zusatz muß genügend langsam erfolgen, um eine Überschreitung dieser Temperaturen zu vermeiden. Wenn das gesamte Oxidationsmittel zugesetzt ist (5 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%), läßt man die Oxidationsreaktion 1 bis 12 h unter Aufrechterhaltung der gleichen Temperatur wie beim Zusatz ablaufen. Die erhaltene Verbindung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und auf die gewünschte Korngröße zerkleinert.

Wenn die Qeimit einer Säure vorgenommen wird, kühlt man das Gemisch (bituminöse oder asphaltenische

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Verbindung - anorganische Verbindung) auf Raumtemperatur ab und zerkleinert es, bevor man es einer wässerigen Lösung der Säure oder des Säuregemischs einer Normalität von 0,5 bis 20 N und vorzugsweise 0,5 bis 10 N zusetzt. Die Reaktion wird unter Rühren 1 bis 20 h und vorzugsweise 2 bis 10 h bei Raumtemperatur vorgenommen und dann durch Erhitzen auf eine Temperatur von 40 bis 80 °C während 1 bis 10 h je nach dem gewünschten Oxidationsgrad vervollständigt. Das Produkt wird anschließend durch Filtration abgetrennt und durch Waschen mit Wasser oder mit einer verdünnten Lösung einer anorganischen Base neutralisiert.

Die Bitumen und Asphaltene gemäß der Erfindung können in allen Mengenverhältnissen mit üblichen festen Düngemitteln und Kunstdüngern vermischt werden. Sie werden in einer Menge von 50 bis 2000 kg/ha und vorzugsweise 300 bis 1200 kg/ha bei Freilandkulturen und von 0,1 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.-% bei Topfkulturen ausgebracht.

Ihre Wirksamkeit auf Keimung und Wachstum von Pflanzen wurde an verschiedenen Pflanzenarten überprüft; einige erhaltene landwirtschaftliche Ergebnisse sind in den folgenden Beispielen angegeben, die die Erfindung beispielhaft erläutern»

Beispiel 1

Einem durch direkte Destillation von Erdöl vom Mittleren Orient erhaltenen Bitumen 80/100 mit einer Penetrationszahl 82 (in 1/10 mm) bei 25 °C werden bei 160 °C 30 Gew.-% Schwefelblüte zugesetzt. Das Gemisch wird anschließend 5 h bei 180 °C gerührt, wobei eine starke Ex-

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pansion des Reaktionsmediums auftritt, die bon einer mäßigen Schwefelwasserstoffentwicklung begleitet wird.

Das Gemisch wird anschließend heiß in Metallbecken gegossen. Nach der Abkühlung wird das harte und spröde Produkt, das sich schnell mit einer dünnen, weißen Schicht von Metallsulfaten überzieht, zerkleinert und auf eine Korngröße von 1 bis 3 mm gesiebt.

Bei Zugabe dieses Pulvers in einer Menge von 5 % zu sterilisiertem Sand ergibt sich, daß das Wachstum junger Triebe von Basilikumpflanzen gegenüber Vergleichspflanzen aktiviert wird, die in nicht behandeltem Sand kultiviert wurden. Die mittlere Höhe und das mittlere Gewicht der ,Pflanzen sind fast gleich wie bei auf natürlichem Boden erhaltenen Pflanzen.

Beispiel 2

Einem Bitumen 40/50 (SAFANYIA), das unter Rühren auf 160 °C erhitzt wird, wurden 28 Gew.-% Schwefelblüte und 7 Gew.-% Kreide zugesetzt. Das Gemisch wurde 5,5 h auf 185 C erhitzt. Bei dieser Umsetzung ürat eine durch die Freisetzung von Kohlendioxid bedingte starke Expansion auf, und das Reaktionsmedium wurde sehr viskos. Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 gewonnen. Es wies eine ähnliche Sprödigkeit und Porosität wie das Produkt von Beispiel 1 auf.

Nach Ausbringen in einer Menge von 600 kg/ha in einen natürlichen Boden wurde bei einer Maiskultur im Freiland eine Ertragssteigerung von 13 % erzielt.

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Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, wobei die Kreide durch Dolomit ersetzt wurde. Das Produkt, das gleiches Aussehen aufwies, lieferte die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, wobei die Kreide durch ein Gemisch von Dolomit (95 Gew.-%) und Zinkcarbonat (5 Gew.-%) ersetzt wurde. Das Produkt ermöglichte neben seiner Wachstumsfördernden Wirkung (Tabelle 1) eine wirksame Bekämpfung des Zinkmangels bei Mais.

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, wobei das Bitumen 40/50 (SAFANYIA) durch ein Bitumen ersetzt wurde, das durch Blasen eines Viskoreduktionsruckstandes erhalten war und einen Erweichungspunkt von 92 C nach der Norm AFNOR E 0 7005 aufwies. Das Produkt besaß die in der Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften.

Beispiel 6

Einem Viskoreduktionsrückstand eines Destillationsrückstandes eines Erdöls vom Mittleren Orient mit einer kinematischen Viskosität von 192 cSt (0,0192 m/s) bei 100 °C wurden 40 Gew.-% Schwefelblüte bei einer Temperatur von 140 °C zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 h bei 140 °C gerührt und dann 7 h auf 185 ⁰C erhitzt. Am Ende der Reaktionszeit hatte die Schwefelwasserstoffabspaltung praktisch aufgehört. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt

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wie in Beispiel 1 gewonnen. Die damit erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 7

80 Teile Asphaltene, die durch Entasphaltierung eines Rückstandes der direkten Destillation von EEdöl vom Mittleren Orient mit n-Heptan erhalten waren, und 20 Teile Kreide wurden unter Rühren bis zum Erhalt eines homogenen Gemischs auf 245 C erhitzt, das dann in Metallbecken gegossen wurde. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt fein zerkleinert und langsam zu einer wässerigen 1 N Salzsäurelösung (Menge 1 Teil Asphalten-Kreide-Gemisch auf 1 Teil Lösung) zugesetzt. Das Gemisch wurde anschließend 2,5 h bei Raumtemperatur und 2 h bei 80 C gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert, mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und getrocknet. Das erhaltene pulverförmige mikroporöse Produkt lieferte die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse.

Beispiel 8

Einvwie in Beispiel 7, jedoch unter Ersatz der Salzsäure durch Salpetersäure erhaltenes Produkt wies eine Beschleunigungswirkung auf die Keimung der Pflanzen auf. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 9

Ein wie in Beispiel 7, jedoch unter Ersatz der Salzsäure durch ein Gemisch von Salpetersäure und Orthophosphorsäure im Molverhältnis 2/3 : 1/3 und unter EEsatz der Kreide durch ein Gemisch von Kreide und Dolomit im gleichen Molverhältnis erhaltenes Produkt lieferte die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse.

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Beispiel 10

Ein wie in Beispiel 7, jedoch unter Ersatz des dort verwendeten, durch Entasphaltierung eines Destillationsrückstands von Erdöl vom Mittleren Orient mit n-Heptan durch ein geblasenes Bitumen 100/40 erhaltenes Produkt wies ähnliche Eigenschaften wie das Produkt von Beispiel 8 auf_f wie aus Tabelle 2 hervorgeht.

Beispiel 11

Durch das Verfahren von Beispiel 7, jedoch unter Verringerung der relativen Menge an Kreide (90 Teile Asphaltene auf 10 Teile Kreide), erhält man ein weniger expandiertes, jedoch viel stärker oxidiertes Produkt, das sehr gute Wirksamkeit für die Keimung von Tomatensamen und ein starkes Retensionsvermogen für Wasser und Mineralsalze aufweist, wie aus Tabelle 2 hervorgeht.

Tabelle 1

(Sorte: MAISADOUR, Samen F 7 N)
Versuchsbedingungen:

Zahl der ausgesäten Samenkörner: 2 χ 16 Konzentration an Düngemittel: 1 Gew.-% Wassergehalt: 10 % Wasser, bezogen auf das Sandgewicht Boden: Durch Behandlung mit Salzsäure und mit Sauerstoff

angereichertem Wasser unfruchtbar gemachter Sand Nährstoffe: N, P, K (herkömmliche Dosis), Spurenelemente (KNOPP-Flüssigkeit)

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•	Ver gleichs- probe	3	,4	4	Beispiel	5	6	2	7	,9	Ver gleichs probe + Nährstof
Mittlere Länge je Einheit (cm)		37	,68	36		35,5	36,	40	34	/23	fe
Mittleres Ge wicht je Ein heit (g)	27,4	1		1	,2	1,30	1,		1		37,3
Ers cheinungs- datum des 5. Blattes (Tag)	0,78	22	23	,38	21	23	23	1,63
27						22

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Tabelle 2:

Keimungsversuche an Tomatensamen.

(Sorten: Hybrid F₁ Quatuor, Clause-Samen.) Versuchsbedingungen: wie in Tabelle 1.

	Ver gleichs- probe	8	Beispiel	9	10	11	Ver gleichs- probe + Nähr stoffe
Erscheinen des 2.Blat tes (Tag)	5	5	5	5	5	5
Erscheinen des 3.Blat tes (Tag)	17	13	14	13	13	14
Erscheinen des 4.Blat tes (Tag)	27	17	18	17	16	21
Erscheinen des S.Blat tes (Tag)	-	20	21	20	19	26

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Claims

Patentansprüche

die Wasser zurückhalten und Keimung und Wachstum von Pflanzen beschleunigen,

- ein Asphaltene enthaltendes Kohlenwasserstoff-Grundmaterial , das mit einem Oxidationsmittel oder einer Säure als Modifizierungsmittel modifiziert ist, das direkt oder indirekt zusammen mit mindestens einer in saurem Medium reagierenden anorganischen Verbindung zur Abspaltung eines Gases führt,

und gegebenenfalls

- einfach zugemischte übliche Düngemittel, Spurenelemente und/oder Kunstdünger.
2. Düngemittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch geblasene oder nicht geblasene, durch direkte Destillation erhaltene Bitumen, durch Blasen von Viskoreduktionsrückständen erhaltene Bitumen, oxidierte Bitumen mit einem Erweichungspunkt unter 170 ⁰C, durch Entasphaltierung von Erdöldestillationsrückständen erhaltene Asphaltene und/oder Asphaltene aus Rückständen der Destillation von Dampfcrackasphaltenen oder Viskoreduktionsrückständen als Asphaltene enthaltendes Kohlenwasserstoff-Grundmaterial.

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3. Düngemittel nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein Kohlenwasserstoff-Grundmaterial, das mit einer wässeringen Lösung einer Gesamtnormalität von 0,5 bis 20 N wenigstens einer unter Essigsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure ausgewählten Säure als Modifizierungsmittel modifiziert ist.
4. Düngemittel nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein Kohlenwasserstoff-Grundmaterial, das mit Schwefel, Kaliampermanganat und/oder Kaliumdichromat als Oxidationsmittel modifiziert ist.
ο Düngemittel nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4, gekennzeichnet durch ein Kohlenwasserstoff-Grundmaterial, das mit einem nicht sauren Oxidationsmittel modifiziert ist, dem mindestens eine unter den Alkalimetal!carbonaten, Erdalkalimetallcarbonaten, Zink-, Kupfer- und Magnesiumcarbonat, Kreide und Dolomit ausgewählte, zur Reaktion in saurem Medium unter Gasabspaltung befähigte Verbindung zugesetzt ist.
6. Verfahren zur Herstellung der Düngemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch Mischen eines nicht sauren Oxidationsmittels mit einem geschmolzenen Kohlenwasserstoff-Grundmaterial in einer Menge von 25 bis 50 Gew.-% mit 5 bis 10 % einer anorganischen Verbindung, 5 bis 7 h Erhitzen des Gemischs auf 180 bis 250 C, Gießen in Metallbecken, Abkühlen, Zerkleinern und Sieben zu einem Granulat mit einer Korngröße von 1 bis 3 mm.
7. Verfahren zur Herstellung der Düngemittel nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch langsames Einbringen der nach dem Ver-

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fahren von Anspruch 6 erhaltenen Granulate in eine wässerige Lösung mindestens einer Säure, 2,5 h Rühren bei Raumtemperatur und dann wenigstens 2 h bei 80 C, Filtration, Waschen bis zur Neutralität und Trocknen.

Verwendung der Düngemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Intensivkultur, zum Gartenbau oder zur Fruchtbarmachung armer oder wüstenartiger Böden durch Zusatz der Düngemittel als Granulate zu unfruchtbar gemachtem oder gewordenem Sand oder einem natürlichen Boden in auf die Bodenart abgestimmter Menge.

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