DE3011588C2

DE3011588C2 -

Info

Publication number: DE3011588C2
Application number: DE3011588A
Authority: DE
Inventors: Alexander Thomas Harris; Thomas James Metairie La. Us Kelly; Terry Wayne La Place La. Us Redwine
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1979-03-28
Filing date: 1980-03-26
Publication date: 1991-04-18
Also published as: GB2046237B; US4221659A; JPS55129185A; FR2452468A1; DE3011588A1; GB2046237A; FR2452468B1; JPS6336836B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von 1,4-Dichlorbuten-2 aus wäßrigen Rückstandsflüssigkeiten in Dichlorbutanherstellungsanlagen. Chloropren (2-Chlorbutadien-1,3), das hauptsächliche Monomere, aus dem Polychloroprenkautschuk (Neoprene) hergestellt wird, wird im allgemeinen großtechnisch durch Dehydrochlorierung von 3,4-Dichlorbuten-1 (nachstehend zuweilen als 3,4-DCB bezeichnet) hergestellt. Ein Gemisch von Dichlorbutenen, das sowohl 3,4-DCB als auch 1,4-Dichlorbuten-2 (nachstehend zuweilen als 1,4-DCB bezeichnet) enthält, wird durch Dampfphasenchlorierung von 1,3-Butadien hergestellt. Das Mengenverhältnis der 1,4-DCB- und 3,4-DCB-Isomeren kann bei den verschiedenen Isomerisierungsverfahren einschließlich der in den US-PS 35 15 760 und 38 19 730 und in den GB-PS 10 58 768 und 8 00 787 beschriebenen verändert werden. Das Verfahren der US-PS 38 19 730, wie es in Beispiel 6 dieser Patentschrift beschrieben wird, kann kontinuierlich durchgeführt werden, indem das Dichlorbutengemisch mit dem Katalysatorsystem unter vermindertem Druck am Rückfluß erhitzt wird. In der Anlage wird der verminderte Druck häufig mit Hilfe von Dampfstrahlpumpen erzeugt. Es ist unvermeidlich, daß eine gewisse Menge 1,4-DCB- und 3,4-DCB-Dämpfe durch den Wasserdampf mitgerissen werden und, wenn der Wasserdampf später kondensiert wird, im gebildeten Abwasser dispergiert bleiben. Häufig wird dieses Abwasser mit Sole aus der 3,4-DCB-Dehydrochlorierung zusammengegeben und in natürliche Gewässer, z. B. Seen, Flüsse oder Flußmündungen, abgeleitet. Auf Grund der hohen Giftigkeit von 1,4-DCB für Fische, beispielsweise Salm oder Lachs, muß die Konzentration von 1,4-DCB im Abwasser so niedrig gehalten werden, daß die Vernichtung der Wassertiere und -pflanzen vermieden wird. Experimentell wurde gefunden, daß die maximale biologisch sichere Konzentration von 1,4-DCB im Abwasser der Anlagen 27 Teile pro Milliarde (ppb) nicht überschreiten darf. Unter der Annahme eines Verdünnungsfaktors von etwa 1700 bei der Vereinigung von DCB enthaltendem Abwasser mit anderem gewerblichem Abwasser kann daher die maximale tolerierbare Konzentration von 1,4-DCB im Abwasser des großtechnischen DCB-Verfahrens mit etwa 46 Teilen pro Million (ppm) berechnet werden. Es ist daher wichtig, ein Verfahren, das die Senkung der Konzentration von 1,4-DCB in DCB enthaltenden Abwässern unter die vorstehend genannte Zahl ermöglicht, verfügbar zu machen.

In The Canadian Journal of Chemical Engineering, Vol. 49, Dezember 1971, S. 447-451 wird ein Überblick über Abwasserbehandlungsverfahren mittels Lösemittelextraktion gegeben. Insbesondere werden die Entfernung von Phenol, die Behandlung von ölverseuchtem Wasser, die Entsalzung und die Wiedergewinnung von Metallionen mittels Ionenaustausch in flüssiger Phase sowie eine Reihe anderer Anwendungsmöglichkeiten diskutiert. Es wird die Behauptung aufgestellt, daß die Lösmittelextraktion ideal zur Entfernung von schwer abbaubaren chlorierten Substanzen aus Abwässern sei, da diese in Wasser schwer löslich und somit durch organische Lösungsmittel gut abtrennbar seien.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Extraktion von 1,4-Dichlorbuten-2 aus wäßrigen Rückstandsflüssigkeiten aus einem integrierten Chloroprenherstellungsverfahren, das wenigstens eine Dichlorbutenisomerisierungsstufe und eine 3,4-Dichlorbuten-1- Dehydrochlorierungsstufe umfaßt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) von dem Abwasser aus der Dichlorbutenisomerisierungsstufe und aus der Natriumchloridsole aus der 3,4-DCB-Dehydrochlorierungsstufe eine gegebenenfalls vorhandene getrennte organische Phase durch Dekantieren entfernt,
(b) die beiden Abwässer in solchen Mengenanteilen zusammengibt, daß die Natriumchloridkonzentration in der kombinierten Lösung etwa 1 bis 5 Gew.-% beträgt,
(c) die kombinierte Lösung durch Zugabe von konzentrierter Mineralsäure bei einem pH-Wert von weniger als eta 6 hält,
(d) mit etwa 0,5 bis 4,0 Gew.-% eines flüssigen Kohlenwasserstoffs extrahiert und
(e) gegebenenfalls den erhaltenen Extrakt von organischen Materialien im flüssigen Kohlenwasserstoff verascht und die wäßrige Lösung nach der Extraktion mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff in ein natürliches Gewässer ableitet.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildung beschrieben, die ein Fließschema eines kontinuierlichen Verfahrens gemäß der Erfindung, das später in Beispiel 7 beschrieben wird, darstellt.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung enthält das Abwasser sowohl aus der DCB-Isomerisierstufe als auch aus der 3,4-DCB-Dehydrochlorierungsstufe eine gewisse Menge organischer Materialien als gesonderte organische Phase und eine gewisse Menge dieser Materialien in dispergierter oder sogar gelöster Form. Wenn eine getrennte organische Phase vorhanden ist, muß sie zuerst durch Dekantieren entfernt werden. Die beiden wäßrigen Phasen werden dann vereinigt. Normalerweise hat das Natriumchlorid in der Sole aus der Dehydrochlorierungsstufe eine Konzentration von etwa 20 Gew.-%, so daß die jeweiligen Gewichtsverhältnisse von Sole zu Abwasser von etwa 1 : 19 bis 1 : 5,7 variieren. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß im Vergleich zu dem Volumen der in der 3,4-DCB-Dehydrochlorierungsstufe gebildeten Sole ein verhältnismäßig kleines Abwasservolumen aus der DCB- Isomerisierungsstufe gebildet wird, darf nur ein Teil der aus der Anlage verfügbaren Sole verwendet werden, um das gesamte 1,4-DCB enthaltende Abwasser zu beseitigen. Die Natriumchloridkonzentration in den vereinigten wäßrigen Phasen kann in beliebiger passender Weise, beispielsweise durch Bestimmung des spezifischen Gewichts (Dichte) ermittelt werden. Die Anwesenheit von Natriumchorid in den vereinigten wäßrigen Phasen erhöht den Wirkungsgrad der anschließenden Extraktion. Oberhalb der maximalen empfohlenen Natriumchloridkonzentration wird der Extraktionswirkungsgrad nicht nachteilig beeinflußt, aber das hierbei gebildete größere Volumen der wäßrigen Phase erhöht die Kosten der Erstellung der zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erforderlichen Anlage bis zu einem Punkt, an dem sie kommerziell nicht mehr interessant erscheint.

Die bevorzugte Natriumchloridkonzentration im Abwasser beträgt etwa 2 bis 3%, insbesondere 2%. Bei dieser Konzentration wird gute Phasentrennung in der anschließenden Extraktionsstufe erreicht, während das Flüssigkeitsvolumen nicht übermäßig groß ist.

Da die Sole aus der 3,4-DCB-Dehydrochlorierungsstufe gewöhnlich noch eine geringe Menge Natriumhydroxid enthält, ist es notwendig, entweder die Sole oder die vereinigten wäßrigen Phasen anzusäuern, um die Hydrolyse von 3,4-DCB, das ebenfalls unter den chlorierten organischen Verunreinigungen vorhanden ist, zu hemmen. Die Produkte der Hydrolyse von 3,4-DCB haben eine gewisse Löslichkeit in der wäßrigen Salzlösung und können mit Kohlenwasserstoffen nicht einwandfrei daraus extrahiert werden. Als Ansäuerungsmittel wird 98%ige Schwefelsäure bevorzugt, jedoch können auch andere konzentrierte Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, verwendet werden.

Die entscheidend wichtige Maßnahme beim Verfahren gemäß der Erfindung, die Extraktion mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff, wird normalerweise unter Bewegung, insbesondere unter Rühren, durchgeführt. Es hat sich gezeigt, daß leichte Bewegung und lange Kontaktzeit wirksamer sind als starke Bewegung und kurze Kontaktzeit. Als flüssige Kohlenwasserstofflösungsmittel eignen sich praktisch alle aliphatische, aromatischen, alicyclischen und araliphatischen Kohlenwasserstoffe, beispielsweise normale oder verzweigte Pentane, Hexane, Heptane, Octane und Nonane, Cyclopentan und Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und Gemische von zwei oder mehreren Kohlenwasserstoffen der gleichen Gruppe oder aus verschiedenen Gruppen. Bevorzugt wird Dieselöl wegen seiner geringen Kosten, Verfügbarkeit und seines guten Extraktionswirkungsgrades und der geringen Löslichkeit in wäßrigen Salzlösungen. Bei niedrigeren Lösungsmittelkonzentrationen wird der Extraktionswirkungsgrad der flüssigen Kohlenwasserstoffe geringer. Am unteren Ende des empfohlenen Bereichs beträgt der Extraktionswirkungsgrad etw 60% und am oberen Ende des Bereichs etwa 95%. Bevorzugt wird eine Kohlenwasserstoffkonzentration von etwa 2 Gew.-%, mit der bei Dieselöl ein Extraktionswirkungsgrad von etwa 90% erzielt wird. Über dem empfohlenen Maximum liegende Menge des Kohlenwasserstoffs steigern den Extraktionswirkungsgrad nicht weiter in einem meßbaren Grad, während sie die Kosten des Verfahrens erhöhen.

Nach dem Mischen der organischen Flüssigkeit und der wäßrigen Phase während der gewünschten Zeit wird die organische Phase von der wäßrigen Phase entfernt und verascht. Die wäßrige Phase wird gewöhnlich ohne weitere Reinigung in das natürliche Gewässer abgeleitet. Beliebige zusätzliche Maßnahmen, beispielsweise Filtration oder Sedimentation oder weitere pH-Einstellung, können im Rahmen der Erfindung zusätzlich durchgeführt werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann natürlich chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, und ein durchschnittlicher Chemieingenieur ist in der Lage, sowohl die richtigen Apparaturen als auch die richtigen Bedingungen, beispielsweise die Rührgeschwindigkeiten, Durchflußmengen und die Extraktions- oder Verweilzeiten, zu wählen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen beschreiben, weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben in Verhältnissen, Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

20 ml eines aus einer Anlage erhaltenen Dichlorbuten-Rückstandsgemisches, das 29,1% Chloropren, 20,1% α-Chloropren (1-Chlorbutadien-1,3), 25,3% 3,4-DCB, 4,0% 1,4-DCB und 21,1% andere Rückstandsmaterialien enthielt, wurden zu 2000 g einer 2%igen Natriumchloridlösung gegeben, die in einem 4 l-Scheidetrichter enthalten war. Der Inhalt des Trichters wurde 30 Sekunden kräftig geschüttelt, worauf man die Phasen 4 Stunden der Trennung überließ. Die wäßrige Salzphase wurde dann von der organischen Phase dekantiert. Zur Analyse wurden 500 g der wäßrigen Phase zweimal mit je 20 ml Methylenchlorid extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt und mit 0,05 ml Bromdecan als inneren Standard versetzt. Der Extrakt wurde durch Gaschromatographie analysiert, und die Gewichtsanteile der in der wäßrigen Phase vorhandenen organischen Komponenten wurden als Bruchteile der gesamten organischen Materialien bestimmt.

2% Dieselöl wurden dann dem Rest der wäßrigen Phase zugesetzt. Nach kräftigem Schütteln für 30 Sekunden wurden die Phasen 18 Stunden der Trennung überlassen. Die wäßrige Phase wurde dann vom Fluxöl abgetrennt, und ein zweiter Methylenchloridextrakt wurde durch Gaschromatographie in der vorstehend beschriebenen Weise analysiert. Die Versuchsdaten und -ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Die Menge von 1,4-DCB im verdünnten Abwasser lag weit unter der maximalen tolerierbaren Grenze von 27 ppb (Teile pro Milliarde).

Beispiel 2

Ein 2%iges wäßriges Natriumchlorid-Dichlorbuten-Rückstandsgemisch mit der in Tabelle II genannten Zusammensetzung wurde mit 2% Dieselöl auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise extrahiert. Die Menge des 1,4-DCB wurde von 7,7% auf 19 ppm gesenkt. Dies entsprach 11,2 ppb im endgültigen verdünnten Abwasser.

Tabelle II

Beispiel 3

Ein 1%iges wäßriges Rückstandsgemisch von Natriumchlorid und Dichlorbuten, das 10,4% Chloropren, 38,7% α-Chloropren, 24,7% 3,4-DCB, 2,2 1,4-DCB und 24,0% andere Abfallmaterialien enthielt, wurde mit 2% Dieselöl auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise extrahiert. Die Menge von 1,4-DCB in der wäßrigen Phase war nach der Extraktion auf 4,5 ppm und nach der Verdünnung auf 2,6 ppb gesenkt.

Beispiel 4

Ein 2%iges wäßriges Natriumchlorid-Dichlorbuten-Rückstandsgemisch mit der in Tabelle III genannten Zusammensetzung wurde mit 2% n-Hexan auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise extrahiert. Nach der Extraktion war die Konzentration von 1,4-DCB in der wäßrigen Phase auf 3 ppm reduziert. Sie war im endgültigen verdünnten Abwasser weiter auf 1,8 ppb gesenkt.

Tabelle III

Beispiel 5

Ein 3%iges wäßriges Natriumchlorid-Dichlorbuten-Rückstandsgemisch, das 8,1% Chloropren, 36,0% α-Chloropren, 31,4% 3,4-DCB, 1,6% 1,4-DCB und 22,9% andere chlorierte Rückstandsmaterialien enthielt, wurde mit 2% n-Hexan auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise extrahiert. Die Konzentration von 1,4-DCB in der wäßrigen Phase war nach der Extraktion auf 1 ppm und nach der Verdünnung auf 0,6 ppb gesenkt.

Beispiel 6

Ein 1%iges wäßriges Natriumchlorid-Dichlorbuten-Rückstandsgemisch, das 4,3% Chloropren, 38,5% α-Chloropren, 15,8% 3,4-DCB, 5,4% 1,4-DCB und 36,0% andere Rückstandsmaterialien enthielt, wurde mit 0,71% n-Hexan auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise extrahiert. Die Konzentration von 1,4-DCB in der wäßrigen Phase war nach der Extraktion auf 53 ppm und nach der endgültigen Verdünnung auf 31,2 ppb gesenkt. Dieses Ergebnis zeigt, daß die maximale Konzentration des 1,4-DCB von 27 ppb nach der Verdünnung in diesem Fall leicht überschritten wurde. Das Hexan ist nicht ganz so wirksam als Extraktionsmittel wie das Fluxöl, das die Konzentration des 1,4-DCB auf einen annehmbaren Wert gesenkt hätte.

Beispiel 7

In der Abbildung ist ein Fließschema des hier beschriebenen kontinuierlichen Extraktionsverfahrens dargestellt.

Eine 3%ige Natriumchloridlösung wurde mit 98%iger H₂SO₄ auf pH 5 eingestellt und in einen Einsatzbehälter A gegeben. Die Natriumchloridlösung wurde in den Mischbehälter H gepumpt und mit einem Dichlorbuten-Rückstandsgemisch der Anlage aus dem Gefäß D gut gemischt. Das Gemisch des wäßrigen Natriumchlorids und des DCB-Rückstandes wurde in das Dekantiergefäß B überführt, wo sich eine gesonderte untere wäßrige Natriumchloridphase und die obere organische Phase bildeten. Jede Phase wurde kontinuierlich aus de Dekantiergefäß B entfernt. Die wäßrige Natriumchloridphase wurde zum Extraktionsbehälter F gepumpt und 20 Minuten bei 0,039 kW/1000 l mit Dieselöl, das vom Gefäß E zugeführt wurde, verrührt. Das Gemisch aus Dieselöl und wäßriger Salzlösung wurde dann in das Dekantiergefäß C gepumpt, wo sich zwei getrennte Phasen bildeten. Jede Phase wurde kontinuierlich aus dem Dekantiergefäß C entfernt. Die untere wäßrige Salzphase wurde mit einer solchen Geschwindigkeit abgezogen, daß im Gefäß C eine abwärts gerichtete Massengeschwindigkeit von 5,1 × 10^-5 m/s aufrecht erhalten wurde. Alle anderen Durchflußmengen wurden so eingestellt, daß kontinuierliche Strömung durch das System aufrecht erhalten wurde. Proben der wäßrigen Phase wurden an der Stelle G vor dem Eintritt in den Extraktionsbehälter F und am Austritt aus dem Dekantiergefäß C genommen und durch Gaschromatographie auf 1,4-DCB analysiert. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV für verschiedene Konzentrationen des Dieselöls genannt, das aus dem Gefäß E zugesetzt wurde.

Tabelle IV

Claims

1. Verfahren zur Extraktion von 1,4-Dichlorbuten-2 aus wäßrigen Rückstandsflüssigkeiten aus einem integrierten Chloroprenherstellungsverfahren, das wenigstens eine Dichlorbuten-Isomerisierungsstufe und eine 3,4-Dichlorbuten-1-Dehydrochlorierungsstufe umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) von dem Abwasser aus der Dichlorbuten-Isomerisierung und aus der Natriumchloridsole aus der 3,4-Dichlorbuten-1-Dehydrochlorierung eine gegebenenfalls vorhandene getrennte organische Phase durch Dekantierung entfernt,
b) die beiden Abwässer in solchen Mengenanteilen zusammengibt, daß die Konzentration von Natriumchlorid in der kombinierten Lösung etwa 1-5 Gew.-% beträgt,
c) die kombinierte Lösung durch Zugabe von konzentrierter Mineralsäure bei einem pH-Wert von weniger als etwa 6 hält,
d) mit etwa 0,5 bis 4,0 Gew.-% eines flüssigen Kohlenwasserstoffs extrahiert und
e) gegebenenfalls den erhaltenen Extrakt von organischen Materialien im flüssigen Kohlenwasserstoff verascht und die wäßrige Lösung nach der Extraktion mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff in ein natürliches Gewässer ableitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumchloridkonzentration in der kombinierten Lösung 2 bis 3 Gew.-% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssigen Kohlenwasserstoff Dieselöl verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des Öls etwa 2%, bezogen auf die wäßrige Lösung, beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der wäßrigen Lösung mit 98%iger Schwefelsäure einstellt.