DE3011588C2 - - Google Patents
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- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/26—Treatment of water, waste water, or sewage by extraction
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von
1,4-Dichlorbuten-2 aus wäßrigen Rückstandsflüssigkeiten
in Dichlorbutanherstellungsanlagen.
Chloropren (2-Chlorbutadien-1,3),
das hauptsächliche Monomere, aus dem Polychloroprenkautschuk
(Neoprene) hergestellt wird, wird im allgemeinen
großtechnisch durch Dehydrochlorierung von
3,4-Dichlorbuten-1 (nachstehend zuweilen als 3,4-DCB
bezeichnet) hergestellt. Ein Gemisch von Dichlorbutenen,
das sowohl 3,4-DCB als auch 1,4-Dichlorbuten-2 (nachstehend
zuweilen als 1,4-DCB bezeichnet) enthält, wird
durch Dampfphasenchlorierung von 1,3-Butadien hergestellt.
Das Mengenverhältnis der 1,4-DCB- und 3,4-DCB-Isomeren
kann bei den verschiedenen Isomerisierungsverfahren
einschließlich der in den US-PS 35 15 760 und
38 19 730 und in den GB-PS 10 58 768 und 8 00 787 beschriebenen
verändert werden. Das Verfahren der US-PS
38 19 730, wie es in Beispiel 6 dieser Patentschrift
beschrieben wird, kann kontinuierlich durchgeführt werden,
indem das Dichlorbutengemisch mit dem Katalysatorsystem
unter vermindertem Druck am Rückfluß erhitzt wird. In
der Anlage wird der verminderte Druck häufig mit Hilfe
von Dampfstrahlpumpen erzeugt. Es ist unvermeidlich,
daß eine gewisse Menge 1,4-DCB- und 3,4-DCB-Dämpfe durch
den Wasserdampf mitgerissen werden und, wenn der Wasserdampf
später kondensiert wird, im gebildeten Abwasser
dispergiert bleiben. Häufig wird dieses Abwasser mit Sole
aus der 3,4-DCB-Dehydrochlorierung zusammengegeben und
in natürliche Gewässer, z. B. Seen, Flüsse oder Flußmündungen,
abgeleitet. Auf Grund der hohen Giftigkeit von
1,4-DCB für Fische, beispielsweise Salm oder Lachs,
muß die Konzentration von 1,4-DCB im Abwasser so niedrig
gehalten werden, daß die Vernichtung der Wassertiere
und -pflanzen vermieden wird. Experimentell wurde gefunden,
daß die maximale biologisch sichere Konzentration
von 1,4-DCB im Abwasser der Anlagen 27 Teile pro
Milliarde (ppb) nicht überschreiten darf. Unter der
Annahme eines Verdünnungsfaktors von etwa 1700 bei der
Vereinigung von DCB enthaltendem Abwasser mit anderem
gewerblichem Abwasser kann daher die maximale tolerierbare
Konzentration von 1,4-DCB im Abwasser des großtechnischen
DCB-Verfahrens mit etwa 46 Teilen pro
Million (ppm) berechnet werden. Es ist daher wichtig,
ein Verfahren, das die Senkung der Konzentration von
1,4-DCB in DCB enthaltenden Abwässern unter die vorstehend
genannte Zahl ermöglicht, verfügbar zu machen.
In The Canadian Journal of Chemical Engineering, Vol. 49, Dezember
1971, S. 447-451 wird ein Überblick über Abwasserbehandlungsverfahren
mittels Lösemittelextraktion gegeben. Insbesondere
werden die Entfernung von Phenol, die Behandlung von ölverseuchtem
Wasser, die Entsalzung und die Wiedergewinnung von Metallionen
mittels Ionenaustausch in flüssiger Phase sowie eine
Reihe anderer Anwendungsmöglichkeiten diskutiert. Es wird die
Behauptung aufgestellt, daß die Lösmittelextraktion ideal zur
Entfernung von schwer abbaubaren chlorierten Substanzen aus Abwässern
sei, da diese in Wasser schwer löslich und somit durch
organische Lösungsmittel gut abtrennbar seien.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Extraktion von
1,4-Dichlorbuten-2 aus wäßrigen Rückstandsflüssigkeiten aus
einem integrierten Chloroprenherstellungsverfahren, das wenigstens
eine Dichlorbutenisomerisierungsstufe und eine 3,4-Dichlorbuten-1-
Dehydrochlorierungsstufe umfaßt. Das Verfahren ist
dadurch gekennzeichnet, daß man
- (a) von dem Abwasser aus der Dichlorbutenisomerisierungsstufe und aus der Natriumchloridsole aus der 3,4-DCB-Dehydrochlorierungsstufe eine gegebenenfalls vorhandene getrennte organische Phase durch Dekantieren entfernt,
- (b) die beiden Abwässer in solchen Mengenanteilen zusammengibt, daß die Natriumchloridkonzentration in der kombinierten Lösung etwa 1 bis 5 Gew.-% beträgt,
- (c) die kombinierte Lösung durch Zugabe von konzentrierter Mineralsäure bei einem pH-Wert von weniger als eta 6 hält,
- (d) mit etwa 0,5 bis 4,0 Gew.-% eines flüssigen Kohlenwasserstoffs extrahiert und
- (e) gegebenenfalls den erhaltenen Extrakt von organischen Materialien im flüssigen Kohlenwasserstoff verascht und die wäßrige Lösung nach der Extraktion mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff in ein natürliches Gewässer ableitet.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die
Abbildung beschrieben, die ein Fließschema eines kontinuierlichen
Verfahrens gemäß der Erfindung, das später
in Beispiel 7 beschrieben wird, darstellt.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß
der Erfindung enthält das Abwasser sowohl aus der DCB-Isomerisierstufe
als auch aus der 3,4-DCB-Dehydrochlorierungsstufe
eine gewisse Menge organischer Materialien
als gesonderte organische Phase und eine gewisse
Menge dieser Materialien in dispergierter oder
sogar gelöster Form. Wenn eine getrennte organische
Phase vorhanden ist, muß sie zuerst durch Dekantieren
entfernt werden. Die beiden wäßrigen Phasen werden
dann vereinigt. Normalerweise hat das Natriumchlorid
in der Sole aus der Dehydrochlorierungsstufe eine Konzentration
von etwa 20 Gew.-%, so daß die jeweiligen
Gewichtsverhältnisse von Sole zu Abwasser von etwa
1 : 19 bis 1 : 5,7 variieren. Unter Berücksichtigung der
Tatsache, daß im Vergleich zu dem Volumen der in der
3,4-DCB-Dehydrochlorierungsstufe gebildeten Sole ein
verhältnismäßig kleines Abwasservolumen aus der DCB-
Isomerisierungsstufe gebildet wird, darf nur ein Teil
der aus der Anlage verfügbaren Sole verwendet werden,
um das gesamte 1,4-DCB enthaltende Abwasser zu beseitigen.
Die Natriumchloridkonzentration in den vereinigten
wäßrigen Phasen kann in beliebiger passender Weise,
beispielsweise durch Bestimmung des spezifischen Gewichts
(Dichte) ermittelt werden. Die Anwesenheit von
Natriumchorid in den vereinigten wäßrigen Phasen erhöht
den Wirkungsgrad der anschließenden Extraktion.
Oberhalb der maximalen empfohlenen Natriumchloridkonzentration
wird der Extraktionswirkungsgrad nicht nachteilig
beeinflußt, aber das hierbei gebildete größere
Volumen der wäßrigen Phase erhöht die Kosten der Erstellung
der zur Durchführung des Verfahrens gemäß der
Erfindung erforderlichen Anlage bis zu einem Punkt, an
dem sie kommerziell nicht mehr interessant erscheint.
Die bevorzugte Natriumchloridkonzentration im Abwasser
beträgt etwa 2 bis 3%, insbesondere 2%. Bei dieser
Konzentration wird gute Phasentrennung in der anschließenden
Extraktionsstufe erreicht, während das Flüssigkeitsvolumen
nicht übermäßig groß ist.
Da die Sole aus der 3,4-DCB-Dehydrochlorierungsstufe
gewöhnlich noch eine geringe Menge Natriumhydroxid enthält,
ist es notwendig, entweder die Sole oder die vereinigten
wäßrigen Phasen anzusäuern, um die Hydrolyse
von 3,4-DCB, das ebenfalls unter den chlorierten organischen
Verunreinigungen vorhanden ist, zu hemmen. Die
Produkte der Hydrolyse von 3,4-DCB haben eine gewisse
Löslichkeit in der wäßrigen Salzlösung und können mit
Kohlenwasserstoffen nicht einwandfrei daraus extrahiert
werden. Als Ansäuerungsmittel wird 98%ige Schwefelsäure
bevorzugt, jedoch können auch andere konzentrierte
Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, verwendet werden.
Die entscheidend wichtige Maßnahme beim Verfahren gemäß
der Erfindung, die Extraktion mit einem flüssigen
Kohlenwasserstoff, wird normalerweise unter Bewegung,
insbesondere unter Rühren, durchgeführt. Es hat sich
gezeigt, daß leichte Bewegung und lange Kontaktzeit
wirksamer sind als starke Bewegung und kurze Kontaktzeit.
Als flüssige Kohlenwasserstofflösungsmittel eignen sich
praktisch alle aliphatische, aromatischen, alicyclischen
und araliphatischen Kohlenwasserstoffe, beispielsweise
normale oder verzweigte Pentane, Hexane, Heptane,
Octane und Nonane, Cyclopentan und Cyclohexan, Benzol,
Toluol, Xylol und Gemische von zwei oder mehreren
Kohlenwasserstoffen der gleichen Gruppe oder aus verschiedenen
Gruppen. Bevorzugt wird Dieselöl wegen
seiner geringen Kosten, Verfügbarkeit und seines guten
Extraktionswirkungsgrades und der geringen Löslichkeit
in wäßrigen Salzlösungen. Bei niedrigeren Lösungsmittelkonzentrationen
wird der Extraktionswirkungsgrad der
flüssigen Kohlenwasserstoffe geringer. Am unteren Ende
des empfohlenen Bereichs beträgt der Extraktionswirkungsgrad
etw 60% und am oberen Ende des Bereichs etwa 95%.
Bevorzugt wird eine Kohlenwasserstoffkonzentration von
etwa 2 Gew.-%, mit der bei Dieselöl ein Extraktionswirkungsgrad
von etwa 90% erzielt wird. Über dem empfohlenen
Maximum liegende Menge des Kohlenwasserstoffs
steigern den Extraktionswirkungsgrad nicht weiter in
einem meßbaren Grad, während sie die Kosten des Verfahrens
erhöhen.
Nach dem Mischen der organischen Flüssigkeit und der
wäßrigen Phase während der gewünschten Zeit wird die
organische Phase von der wäßrigen Phase entfernt und
verascht. Die wäßrige Phase wird gewöhnlich ohne weitere
Reinigung in das natürliche Gewässer abgeleitet. Beliebige
zusätzliche Maßnahmen, beispielsweise Filtration
oder Sedimentation oder weitere pH-Einstellung,
können im Rahmen der Erfindung zusätzlich durchgeführt
werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann natürlich
chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden,
und ein durchschnittlicher Chemieingenieur ist in der
Lage, sowohl die richtigen Apparaturen als auch die
richtigen Bedingungen, beispielsweise die Rührgeschwindigkeiten,
Durchflußmengen und die Extraktions- oder
Verweilzeiten, zu wählen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die
bevorzugte Ausführungsformen beschreiben, weiter erläutert.
In diesen Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben
in Verhältnissen, Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht,
falls nicht anders angegeben.
20 ml eines aus einer Anlage erhaltenen Dichlorbuten-Rückstandsgemisches,
das 29,1% Chloropren, 20,1% α-Chloropren
(1-Chlorbutadien-1,3), 25,3% 3,4-DCB, 4,0%
1,4-DCB und 21,1% andere Rückstandsmaterialien enthielt,
wurden zu 2000 g einer 2%igen Natriumchloridlösung
gegeben, die in einem 4 l-Scheidetrichter enthalten war.
Der Inhalt des Trichters wurde 30 Sekunden kräftig geschüttelt,
worauf man die Phasen 4 Stunden der Trennung
überließ. Die wäßrige Salzphase wurde dann von der
organischen Phase dekantiert. Zur Analyse wurden 500 g
der wäßrigen Phase zweimal mit je 20 ml Methylenchlorid
extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt und mit
0,05 ml Bromdecan als inneren Standard versetzt. Der
Extrakt wurde durch Gaschromatographie analysiert, und
die Gewichtsanteile der in der wäßrigen Phase vorhandenen
organischen Komponenten wurden als Bruchteile der
gesamten organischen Materialien bestimmt.
2% Dieselöl wurden dann dem Rest der
wäßrigen Phase zugesetzt. Nach kräftigem Schütteln
für 30 Sekunden wurden die Phasen 18 Stunden der Trennung
überlassen. Die wäßrige Phase wurde dann vom
Fluxöl abgetrennt, und ein zweiter Methylenchloridextrakt
wurde durch Gaschromatographie in der vorstehend
beschriebenen Weise analysiert. Die Versuchsdaten
und -ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I
zusammengestellt.
Die Menge von 1,4-DCB im verdünnten Abwasser lag weit
unter der maximalen tolerierbaren Grenze von 27 ppb
(Teile pro Milliarde).
Ein 2%iges wäßriges Natriumchlorid-Dichlorbuten-Rückstandsgemisch
mit der in Tabelle II genannten Zusammensetzung
wurde mit 2% Dieselöl auf die in Beispiel 1
beschriebene Weise extrahiert. Die Menge des 1,4-DCB
wurde von 7,7% auf 19 ppm gesenkt. Dies entsprach
11,2 ppb im endgültigen verdünnten Abwasser.
Ein 1%iges wäßriges Rückstandsgemisch von Natriumchlorid
und Dichlorbuten, das 10,4% Chloropren, 38,7%
α-Chloropren, 24,7% 3,4-DCB, 2,2 1,4-DCB und 24,0%
andere Abfallmaterialien enthielt, wurde mit 2% Dieselöl
auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise extrahiert.
Die Menge von 1,4-DCB in der wäßrigen Phase war
nach der Extraktion auf 4,5 ppm und nach der Verdünnung
auf 2,6 ppb gesenkt.
Ein 2%iges wäßriges Natriumchlorid-Dichlorbuten-Rückstandsgemisch
mit der in Tabelle III genannten Zusammensetzung
wurde mit 2% n-Hexan auf die in Beispiel 1
beschriebene Weise extrahiert. Nach der Extraktion war
die Konzentration von 1,4-DCB in der wäßrigen Phase auf
3 ppm reduziert. Sie war im endgültigen verdünnten Abwasser
weiter auf 1,8 ppb gesenkt.
Ein 3%iges wäßriges Natriumchlorid-Dichlorbuten-Rückstandsgemisch,
das 8,1% Chloropren, 36,0% α-Chloropren,
31,4% 3,4-DCB, 1,6% 1,4-DCB und 22,9% andere chlorierte
Rückstandsmaterialien enthielt, wurde mit 2% n-Hexan
auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise extrahiert. Die
Konzentration von 1,4-DCB in der wäßrigen Phase war
nach der Extraktion auf 1 ppm und nach der Verdünnung
auf 0,6 ppb gesenkt.
Ein 1%iges wäßriges Natriumchlorid-Dichlorbuten-Rückstandsgemisch,
das 4,3% Chloropren, 38,5% α-Chloropren,
15,8% 3,4-DCB, 5,4% 1,4-DCB und 36,0% andere Rückstandsmaterialien
enthielt, wurde mit 0,71% n-Hexan auf die
in Beispiel 1 beschriebene Weise extrahiert. Die Konzentration
von 1,4-DCB in der wäßrigen Phase war nach
der Extraktion auf 53 ppm und nach der endgültigen
Verdünnung auf 31,2 ppb gesenkt. Dieses Ergebnis zeigt,
daß die maximale Konzentration des 1,4-DCB von 27 ppb
nach der Verdünnung in diesem Fall leicht überschritten
wurde. Das Hexan ist nicht ganz so wirksam als Extraktionsmittel
wie das Fluxöl, das die Konzentration des
1,4-DCB auf einen annehmbaren Wert gesenkt hätte.
In der Abbildung ist ein Fließschema des hier beschriebenen
kontinuierlichen Extraktionsverfahrens dargestellt.
Eine 3%ige Natriumchloridlösung wurde mit 98%iger
H₂SO₄ auf pH 5 eingestellt und in einen Einsatzbehälter A
gegeben. Die Natriumchloridlösung wurde in den Mischbehälter
H gepumpt und mit einem Dichlorbuten-Rückstandsgemisch
der Anlage aus dem Gefäß D gut gemischt.
Das Gemisch des wäßrigen Natriumchlorids und des DCB-Rückstandes
wurde in das Dekantiergefäß B überführt,
wo sich eine gesonderte untere wäßrige Natriumchloridphase
und die obere organische Phase bildeten. Jede
Phase wurde kontinuierlich aus de Dekantiergefäß B
entfernt. Die wäßrige Natriumchloridphase wurde zum
Extraktionsbehälter F gepumpt und 20 Minuten bei 0,039
kW/1000 l mit Dieselöl, das vom Gefäß E zugeführt
wurde, verrührt. Das Gemisch aus Dieselöl und wäßriger
Salzlösung wurde dann in das Dekantiergefäß C gepumpt,
wo sich zwei getrennte Phasen bildeten. Jede Phase
wurde kontinuierlich aus dem Dekantiergefäß C entfernt.
Die untere wäßrige Salzphase wurde mit einer solchen
Geschwindigkeit abgezogen, daß im Gefäß C eine abwärts
gerichtete Massengeschwindigkeit von 5,1 × 10-5 m/s
aufrecht erhalten wurde. Alle anderen Durchflußmengen
wurden so eingestellt, daß kontinuierliche Strömung
durch das System aufrecht erhalten wurde. Proben der
wäßrigen Phase wurden an der Stelle G vor dem Eintritt
in den Extraktionsbehälter F und am Austritt aus
dem Dekantiergefäß C genommen und durch Gaschromatographie
auf 1,4-DCB analysiert. Die Ergebnisse sind
nachstehend in Tabelle IV für verschiedene Konzentrationen
des Dieselöls genannt, das aus dem Gefäß E
zugesetzt wurde.
Claims (5)
1. Verfahren zur Extraktion von 1,4-Dichlorbuten-2 aus wäßrigen
Rückstandsflüssigkeiten aus einem integrierten Chloroprenherstellungsverfahren,
das wenigstens eine Dichlorbuten-Isomerisierungsstufe
und eine 3,4-Dichlorbuten-1-Dehydrochlorierungsstufe
umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) von dem Abwasser aus der Dichlorbuten-Isomerisierung und aus der Natriumchloridsole aus der 3,4-Dichlorbuten-1-Dehydrochlorierung eine gegebenenfalls vorhandene getrennte organische Phase durch Dekantierung entfernt,
- b) die beiden Abwässer in solchen Mengenanteilen zusammengibt, daß die Konzentration von Natriumchlorid in der kombinierten Lösung etwa 1-5 Gew.-% beträgt,
- c) die kombinierte Lösung durch Zugabe von konzentrierter Mineralsäure bei einem pH-Wert von weniger als etwa 6 hält,
- d) mit etwa 0,5 bis 4,0 Gew.-% eines flüssigen Kohlenwasserstoffs extrahiert und
- e) gegebenenfalls den erhaltenen Extrakt von organischen Materialien im flüssigen Kohlenwasserstoff verascht und die wäßrige Lösung nach der Extraktion mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff in ein natürliches Gewässer ableitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Natriumchloridkonzentration in der kombinierten Lösung 2 bis 3
Gew.-% beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als flüssigen Kohlenwasserstoff Dieselöl verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der
Gewichtsanteil des Öls etwa 2%, bezogen auf die wäßrige Lösung,
beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man den pH-Wert der wäßrigen Lösung mit 98%iger Schwefelsäure
einstellt.
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