DE3010871C2

DE3010871C2 -

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Publication number: DE3010871C2
Application number: DE19803010871
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6712 Roxheim De Staiger; James Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen De Jaggard
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1980-03-21
Filing date: 1980-03-21
Publication date: 1992-02-13
Also published as: DE3010871A1

Description

Die vorliegende Erfindung liegt im Rahmen eines Verfahrens zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C₂- bis C₆-α-Monoolefinen bei Temperaturen von 20 bis 160, insbesondere 50 bis 120°C und Drücken von 1 bis 100, insbesondere 20 bis 70 bar mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems aus

1) einem Titanhalogenid der Formel TiCl₃ · m AlCl₃worin m steht für eine Zahl von 0 bis 0,5, insbesondere 0,1 bis 0,4,
2) einer Sauerstoffverbindung der Formel worin stehen
R¹ für Wasserstoff; eine 1 bis 18, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe; eine insgesamt 7 bis 18, insbesondere 7 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe, die eine Cyclohexylgruppe als Substituenten trägt, wobei bis zu 2 Wasserstoffatome der Cyclohexylgruppe ihrerseits durch 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppen substituiert sein können; eine Vinylgruppe oder eine α-Alkylvinylgruppe mit einer 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppe; und
R² für eine 1 bis 18, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe; eine insgesamt 7 bis 18, insbesondere 7 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe, die eine Cyclohexyl- oder eine Phenylgruppe als Substituenten trägt, wobei bis zu 2 Wasserstoffatome der Cyclohexyl- bzw. der Phenylgruppe ihrerseits durch 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppen substituiert sein können; und
3) einem Aluminiumalkyl der Formel worin stehen
X sowie
Y für eine jeweils nicht mehr als 8, insbesondere nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe,
Z für Chlor oder eine nicht mehr als 8, insbesondere nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe,

mit den Maßgaben, daß (I) das Molverhältnis Titanhalogenid (1) : Sauerstoffverbindung (2) im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1, insbesondere 3 : 1 bis 6 : 1 liegt, (II) das Molverhältnis Titanhalogenid (1) : Aluminiumalkyl (3) 1 : 1 bis 1 : 20, insbesondere 1 : 2 bis 1 : 15 beträgt sowie (III) das Titanhalogenid (1) und die Sauerstoffverbindung (2) vor ihrem Einsatz miteinander vermahlen worden sind.

Verfahren dieser Gattung sind bekannt; ihre Besonderheit gegenüber vergleichbaren anderen Verfahren liegt in der speziellen Ausgestaltung des Katalysatorsystems, wofür als typisches Beispiel die DE-OS 26 58 939 zitiert werden kann.

Die speziellen Ausgestaltungen des Katalysatorsystems werden vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, z. B. die folgenden:

a) Katalysatorsysteme, die bei der Polymerisation von α-Monoolefinen, wie insbesondere Propylen, zu Polymerisaten mit einem hohen Anteil an stereoregulärem (=isotaktischem) Polymerisat führen.
b) Katalysatorsysteme, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu liefern vermögen, nämlich Systeme mit einer erhöhten Produktivität, d. h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit des Katalysatorsystems erhöht ist.
c) Katalysatorsystem, durch die weniger Halogen in das Polymerisat eingebracht werden; - was zu erreichen ist, indem die Ausbeute gemäß b) gesteigert wird und/oder ein Titanhalogenid eingesetzt wird, das möglichst wenig Halogen erhält.
d) Katalysatorsysteme, deren Aktivitätsmaximum über eine möglichst lange Zeit konstant bzw. relativ konstant bleibt; - was für die Katalysatorausbeuten von erheblicher Bedeutung ist.
e) Katalysatorsysteme, die es erlauben, durch Erhöhung der Polymerisationstemperatur eine Umsatzsteigerung zu bewirken ohne signifikante Minderung der Steroregularität der Polymerisate; - ein Effekt, der generell erwünscht ist, insbesondere auch bei der Trockenphasenpolymerisation.
f) Katalysatorsysteme, durch welche - insbesondere bei relativ hohen Polymerisationstemperaturen - die morphologischen Eigenschaften der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflußt werden, etwa im Sinne einer einheitlichen Korngröße und/oder einer Verringerung der Feinstkornanteile und/oder eines hohen Schüttgewichtes; - was z. B. für die technische Beherrschung der Polymerisationssysteme, die Aufarbeitung der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate von Bedeutung sein kann.
g) Katalysatorsysteme, die einfach und sicher herzustellen und gut handzuhaben sind; - z. B. solche, die sich in (inerten) Kohlenwasserstoff-Hilfsmedien zubereiten lassen.
h) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei der Polymerisation unter Einwirkung eines Molekulargewichtsreglers, wie insbesondere Wasserstoff, mit relativ geringen Mengen an Regler auszukommen; - was z. B. für die Thermodynamik der Verfahrensführung von Bedeutung sein kann.
i) Katalysatorsysteme, die auf spezielle Polymerisationsverfahren zugeschnitten sind; - etwa solche, die z. B. entweder auf die spezifischen Besonderheiten der Suspensionspolymerisation oder auf die spezifischen Besonderheiten der Trockenphasenpolymerisation abgestimmt sind.
j) Katalysatorsysteme, die zu Polymerisaten führen, deren Eigenschaftsspektrum sie für das eine oder das andere Anwendungsgebiet besonders geeignet macht.

Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen etliche Ziele, die man durch spezielle Ausgestaltungen des Katalysatorsystems nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt.

Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solche Ausgestaltungen zu finden, mit denen man nicht nur die gesteckten Ziel erreicht, sondern auch andere erwünschte Ziele möglichst wenig zurücksetzen muß.

In diesem Rahmen liegt die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung: Eine neue Ausgestaltung eines Katalysatorsystems aufzuzeigen, mit der man gegenüber bekannten Ausgestaltungen - unter vergleichbarer Zielsetzung - bessere Ergebnisse erreichen kann.

Die Erfindung betrifft den durch den Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mit einem Katalysatorsystem der eingangs definierten Art, das als eine weitere Komponente (4) einen bestimmten phenolischen Stoff enthält. Gegenüber den bisher bekannten Katalysatorsystemen zeichnen sich die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorsysteme durch eine höhere Produktivität und eine höhere Stereospezifität, d. h., geringere n-Heptan-lösliche Anteile aus.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist mithin ein Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C₂- bis C₆-α-Monoolefinen bei Temperaturen von 20 bis 160, insbesondere 50 bis 120°C und Drücken von 1 bis 100, insbesondere 20 bis 70 bar mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems aus

mit den Maßgaben, daß (I) das Molverhältnis Titanhalogenid (1) : Sauerstoffverbindung (2) im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1, insbesondere 3 : 1 bis 6 : 1 liegt, (II) das Molverhältnis Titanhalogenid (1) : Aluminiumalkyl (3) 1 : 1 bis 1 : 20, insbesondere 1 : 2 bis 1 : 15 beträgt, sowie (III) das Titanhalogenid (1) und die Sauerstoffverbindung (2) vor ihrem Einsatz miteinander vermahlen worden sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem einsetzt, das als eine weitere Komponente

4) einen phenolischen Stoff der Formel enthält, worin stehen R³ für eine C₁- bis C₆-, insbesondere C₃- bis C₄- Alkylgruppe,
R⁴ für eine C₁- bis C₆-, insbesondere C₃- bis C₄- Alkylgruppe,
R⁵ für Wasserstoff oder einen nicht mehr als 30, insbesondere nicht mehr als 24 Kohlenstoffatome sowie - gegebenenfalls - bis zu insgesamt 6, insbesondere bis zu insgesamt 4 Äthergruppen und/oder Estergruppen aufweisenden gesättigten Kohlenwasserstoffrest, und
o für eine ganze Zahl von 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4,

mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis Aluminiumalkyl (3) : phenolischer Stoff (4) 1 : 1 bis 40 : 1, insbesondere 3 : 1 bis 25 : 1 beträgt.

Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im einzelnen das folgende zu bemerken:

Das Polymerisationsverfahren als solches kann - unter Beachtung der kennzeichnenden Besonderheit - in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es z. B. als Suspensions-Polymerisationsverfahren, Lösusngs-Polymerisationsverfahren oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen - mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von α-Monoolefinen nach Ziegler-Natta - sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen.

Der Vollständigkeit halber ist zu erwähnen, daß sich beim erfindungsgemäßen Verfahren auch die Molekulargewichte der Polymerisate durch die einschlägig üblichen Maßnahmen regeln lassen, z. B. mittels Reglern, wie insbesondere Wasserstoff.

Des weiteren ist noch festzuhalten, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Komponenten des Katalysatorsystems in mannigfacher Weise in den Polymerisationsraum eingebracht werden können, z. B. (i) das Vermahlungsprodukt aus dem Titanhalogenid (1) und der Sauerstoffverbindung (2) als eine Komponente, das Aluminiumalkyl (3) sowie der phenolische Stoff (4) als zwei weitere Komponenten alle örtlich gemeinsam, (ii) die gleichen drei Komponenten alle örtlich getrennt voneinander, (iii) das Vermahlungsprodukt aus (1) und (2) einerseits und ein Gemisch aus (3) und (4) andererseits örtlich getrennt voneinander - was insbesondere beim Trockenphasen-Polymerisationsverfahren von Vorteil sein kann - oder (iiii) ein Gemisch aus dem Vermahlungsprodukt aus (1) und (2) und dem phenolischen Stoff (4) einerseits und das Aluminiumalkyl (3) andererseits örtlich getrennt voneinander.

Schließlich ist darauf hinzuweisen, daß die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens im allgemeinen besonders dann in Erscheinung treten, wenn es als Trockenphasen-Polymerisationsverfahren durchgeführt wird (für dessen Ausgestaltungen typische Beispiele etwa mit den DE-AS 12 17 071, 15 20 307 und 15 20 373 gegeben sind).

Eine Maßgabe beim erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß das Titanhalogenid (1) und die Sauerstoffverbindung (2) vor ihrem Einsatz miteinander vermahlen worden sind. Auch dieses Vermahlen kann in einschlägig üblicher Weise erfolgt sein, am einfachsten etwa durch gemeinsame Behandlung der beiden Komponenten in einer Schwingmühle, insbesondere Kugelschwingmühle, über eine Zeitspanne von 2 bis 50 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 40°C unter einer Mahlbeschleunigung von 30 bis 80 m · sec^-2 in An- oder - vorzugsweise - Abwesenheit von Verdünnungsmitteln. Das Vermahlen kann aber auch in besonders ausgestalteten Vermahlverfahren erfolgt sein, z. B. nach dem Verfahren aus der eingangs bereits zitierten DE-OS 26 58 939.

Was die stoffliche Seite des neuen Katalysatorsystems betrifft, ist im einzelnen das folgende zu sagen:

Das einzusetzende Titanhalogenid (1) kann ein bei Ziegler- Natta-Katalysatorsystemen übliches sein, z. B. ein bei der Reduktion eines Titantetrahalogenids mittels Wasserstoff, Aluminium oder aluminiumorganischen Verbindungen erhaltenes Reaktionsprodukt. Als gut geeignet haben sich erwiesen z. B. Trichloride der Formel TiCl₃, wie sie bei der Reduktion von Titantetrachlorid mittels Wasserstoff anfallen, sowie insbesondere Kokristallisate, wie sie durch Kokristallisation von TiCl₃ und AlCl₃ oder Reduktion von TiCl₄ mittels Aluminium bzw. Gemischen aus Aluminium und Titan erhalten werden können. Besonders gut geeignet sind Kokristallisate der Formel TiCl₃·¹/₃ AlCl₃. Die in Betracht kommenden Titanhalogenide (1) sind im Handel erhältlich, so daß sich nähere Ausführungen erübrigen.

Auch als Sauerstoffverbindungen (2) mit der angegebenen Formel kommen die einschlägig üblichen, dieser Formel gehorchenden in Betracht, insbesondere solche, in deren Formel stehen R¹ für Wasserstoff, eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butyl-, n-Pentyl-, i-Pentyl-, n-Hexyl-, 5-Cyclohexylpentyl-, Vinyl- oder Methylvinyl-Gruppe, R² für eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, n-Pentyl-, i-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, 5-Cyclohexylpentyl-, Benzyl-, 1-Phenyläthyl-, 2-Phenyläthyl-, 3-Phenylpropyl-, 4-Phenylbutyl- oder 5-Phenylpentyl-Gruppe.

Namentliche Beispiele für gut geeignete Sauerstoffverbindungen (2) sind der Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester, n-Buttersäureäthylester und Acrylsäurebutylester.

Besonders gut geeignete Sauerstoffverbindungen (2) sind der Propionsäureäthylester, n-Valeriansäureäthylester, Capronsäureäthylester, Cyclohexylessigsäureäthylester, 5-Cyclohexylcapronsäureäthylester und Methacrylsäurebutylester.

Als Aluminiumalkyle (3) mit der angegebenen Formel kommen ebenfalls die einschlägig üblichen, dieser Formel gehorchenden in Betracht; sie sind aus Literatur und Praxis so wohlbekannt, daß auf sie nicht näher eingegangen zu werden braucht. Als herausragende Vertreter seien beispielsweise genannt Triäthylaluminium- sowie Diäthylaluminiumchlorid.

Zu den kennzeichnenden phenolischen Stoffen (4) ist zu sagen:

Typische Beispiele für gut geeignete Stoffe mit der angegebenen Formel (I) sind solche, in denen der Rest R³ eine tert.-Butylgruppe, der Rest R⁴ eine tert.-Butylgruppe, der Rest R⁵ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, wie die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl- oder tert.-Butylgruppe sind und o=1 ist. Hervorzuheben sind auch Stoffe, in denen die Reste R³ und R⁴ die gleichen Reste wie vorstehend sind und deren Rest R⁵ sich symbolisieren läßt durch die Formeln

(mit o=1)

oder

(mit o=4)

worin stehen
p für eine ganze Zahl von 0 bis 5, insbesondere 1 bis 4, und
q für eine ganze Zahl von 1 bis 24, insbesondere 1 bis 18
und wobei die Gruppierungen -C_pH_2p- sowie -C_qH_2q+1 vorzugsweise geradkettig sind.

Namentliche Beispiele für gut geeignete Stoffe mit der angegebenen Formel (I) sind 1-Oxy-2,6-di-tert.-butylbenzol, 4-Oxy-3,5-di-tert.-butyltoluol, der Ester der β-(4′- Oxy-3′,5′-di-tert.-butylphenyl)-propionsäure mit Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, n-Octanol, n-Dodecanol bzw. n-Octadecanol und der Tetra-ester der vorgenannten Säure mit Pentaerythrit sowie ferner 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- benzol.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, Homo- und Copolymerisate von C₂- bis C₆-α-Monoolefinen in vorteilhafter Weise herzustellen, wobei besonders geeignete zu polymerisierende -Monoolefine Propylen, Buten-1 und 4-Methylpenten-1 sowie - zur Copolymerisation - Äthylen sind.

Beispiele 1 bis 4

Ausgangsstoffe des Katalysatorsystems sind

1) ein Titanhalogenid der Formel TiCl₃ · 0,33 AlCl₃,
2) n-Valeriansäureäthylester als Sauerstoffverbindung,
3) Diäthylaluminiumchlorid als Aluminiumalkyl und
4) der in der untenstehenden Tabelle angegebene phenolische Stoff.

Das Titanhalogenid (1) und die Sauerstoffverbindung (2) sind im Molverhältnis von 3 : 1 vor ihrem Einsatz in einer Kugelschwingmühle über eine Zeitspanne von 50 Stunden bei einer Temperatur von 20°C unter einer Mahlbeschleunigung von 50 m · sec^-2 in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln miteinander vermahlen worden.

Zur Polymerisation werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in einem Rührgefäß 1000 Gewichtsteile n-Heptan vorgelegt, worauf man 2,4 Gewichtsteile der Katalysatorkomponente (3) zugibt sowie soviel des Vermahlungsproduktes aus den Komponenten (1)/(2), daß das Molverhältnis Titanhalogenid (1) : Aluminiumalkyl (3) 1 : 2,5 beträgt, und soviel der Katalysatorkomponente (4), daß das Molverhältnis Aluminiumalkyl (3) : phenolischem Stoff (4) den in der Tabelle angegebenen Wert hat.

Die eigentliche Polymerisation wird mit Propylen bei einer Temperatur von 60°C unter einem Druck des Monomeren von 1 bar über 3 Stunden unter Rühren durchgeführt, worauf das gebildete Polypropylen in üblicher Weise isoliert wird; seine Menge und sein in siedendem n-Heptan unlöslicher Anteil sind in der Tabelle angegeben.

Vergleichsversuch A

Es wird verfahren in Identität mit den Beispielen 1 bis 4 mit der einzigen Ausnahme, daß ohne Zusatz eines phenolischen Stoffes gearbeitet wird.

Das Ergebnis findet sich ebenfalls in der Tabelle.

Beispiele 5 und 6

Die Ausgangsstoffe (1), (2) und (3) des Katalysatorsystems sind die gleichen wie in den Beispielen 1 bis 4; der jeweilige Ausgangsstoff (4) ist in der Tabelle angegeben.

Zur Polymerisation werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in ein druckfestes Rührgefäß eingebracht 10 000 Gewichtsteile flüssiges Propylen, 18 Nl Wasserstoff (als Molekulargewichtsregler), 1,68 Gewichtsteile der Katalysatorkomponente (3), soviel des Vermahlungsproduktes aus den Komponenten (1)/(2), daß das Molverhältnis Titanhalogenid (1) : Aluminiumalkyl (3) 1 : 7 beträgt, und soviel der Katalysatorkomponente (4), daß das Molverhältnis Aluminiumalkyl (3) : phenolischem Stoff (4) den in der Tabelle angegebenen Wert hat.

Die eigentliche Polymerisation wird bei einer Temperatur von 80°C unter einem Druck von 38 bar über 2 Stunden unter Rühren durchgeführt, worauf das gebildete Polypropylen in üblicher Weise isoliert wird; seine Menge und sein in siedendem n-Heptan unlöslicher Anteil sind in dere Tabelle angegeben.

Vergleichsversuch B

Es wird verfahren in Identität mit den Beispielen 5 bzw. 6 mit der einzigen Ausnahme, daß ohne Zusatz eines phenolischen Stoffes gearbeitet wird.

Das Ergebnis findet sich wiederum in der Tabelle.

In der Tabelle bedeuten:
ODBB = 1-Oxy-2,6-di-tert.-butylbenzol
ODBT = 4-Oxy-3,5-di-tert.-butyltoluol
ODBP = n-Octadecyl-β-(4′-oxy-3′,5′-di-tert.-butylphenyl)- propionat
TEOP = Tetra-ester der β-(4′-Oxy-3′,5′-di-tert.-butylphenyl)- propionsäure mit Pentaerythrit

Tabelle

Vergleichsversuch gegenüber DE-A 20 52 525 (2) und US-A 41 42 991 (3)

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5 der in Rede stehenden Patentanmeldung durchgeführt. Als phenolischer Stoff wurde n-Octadecyl-β-(4′-oxy-3′,5′-di-tert.-butylphenyl)-propionat (ODBP) eingesetzt und mit o-Kresol und Thymol verglichen.

Aus diesen Versuchen wird deutlich, daß bei Verwendung von o-Kresol und Thymol als Elektronendonorverbindungen die Produktivität (Verhältnis der Gew.-Teile erzeugtes Polypropylen pro Gew.-Teile eingesetzte Katalysatorkomponente) um 9 bzw. 29% absinkt und die in n-Heptan unlöslichen Anteile im Vergleich zu ODBP um 1,8 bzw. 2,0% geringer sind.

Claims

Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C₂- bis C₆-α-Monoolefinen bei Temperaturen von 20 bis 160°C und Drücken von 1 bis 100 bar mittels eines Ziegler- Natta-Katalysatorsystems aus
- 1) einem Titanhalogenid der Formel TiCl₃ · m AlCl₃worin m steht für eine Zahl von 0 bis 0,5,
- 2) einer Sauerstoffverbindung der Formel worin stehen
  R¹ für Wasserstoff; eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe; eine insgesamt 7 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe, die eine Cyclohexylgruppe als Substituenten trägt, wobei bis zu 2 Wasserstoffatome der Cyclohexylgruppe ihrerseits durch 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppen substituiert sein können; eine Vinylgruppe oder eine α-Alkylvinylgruppe mit einer 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppe; und
  R² für eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe; eine insgesamt 7 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe, die eine Cyclohexyl- oder eine Phenylgruppe als Substituenten trägt, wobei bis zu 2 Wasserstoffatome der Cyclohexyl- bzw. der Phenylgruppe ihrerseits durch 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppen substituiert sein können; und
- 3) einem Aluminiumalkyl der Formel worin stehen
  X sowie
  Y für eine jeweils nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe,
  Z für Chlor oder eine nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe,
mit den Maßgaben, daß (I) das Molverhältnis Titanhalogenid (1) : Sauerstoffverbindung (2) im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1 liegt, (II) das Molverhältnis Titanhalogenid (1) : Aluminiumalkyl (3) 1 : 1 bis 1 : 20 beträgt sowie (III) das Titanhalogenid (1) und die Sauerstoffverbindung (2) vor ihrem Einsatz miteinander vermahlen worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem einsetzt, das als eine weitere Komponente
- 4) einen phenolischen Stoff der Formel enthält, worin stehen
  R³ für eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe,
  R⁴ für eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe,
  R⁵ für Wasserstoff oder einen nicht mehr als 30 Kohlenstoffatome sowie - gegebenenfalls - bis zu insgesamt 6 Äthergruppen und/oder Estergruppen aufweisenden gesättigten Kohlenwasserstoffrest, und
  o für eine ganze Zahl von 1 bis 6,
mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis Aluminiumalkyl (3) : phenolischer Stoff (4) 1 : 1 bis 40 : 1 beträgt.