DE3010247A1 - Verfahren zur herstellung von hochmolekularen thermoplastischen epoxid-amin- polyaddukten - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen Epoxid-Amin-Polyaddukten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen Epoxid-Amin-Polyaddukten, die als Polyhydroxylpolyamin-Verbindungen das folgende charakteristische Strukturelement enthalten:

E R

I , I

-N-R - N - CH₀ - CH - R" - CH - CH₀ -

d , , d

OH OH

Hochmolekulare Polymere dieser Art besitzen wie raumvernetzte Epoxid-Amin-PoIyaddukte wertvolle technische Eigenschaften, wie gute Haftung, hohe mechanische Festigkeit, gute elektrische Eigenschaften, die eine vielseitige Verwendung für Formartikel, Klebstoffe, Lacke, Überzüge, Folien, zum Einbetten und Isolieren von elektronischen Bauelementen, als Laminier- und Gießharz und vielem anderen mehr erlauben.

Aufgrund ihrer Thermoplastizität und Löslichkeit sind die erfindungsgemäßen Epoxid-Amin-Polyaddukte jedoch umfassender und nach vorteilhafteren Technologien verarbeitbar als raumvernetzte Epoxid-Amin-Polyaddukte und insbesondere geeignet zur Film- und Faserbildung aus Schmelze oder Lösung sowie zum Spritzgießen, Extrudieren, Pressen und Ziehen.

Während polymere Netzwerke aus Epoxidharzen und Polyaminen gut untersucht sind und bereits vielfältig technisch genutzt werden, ist die Polyaddition von Diepoxiden mit

O3006S/0801

ORIGINAL INSPECTED

disekundären Diaminen zu hochmolekularen, jedoch unverzweigten und unvernetzten sowie formelreinen Polyaddukten der oben gegebenen Struktur bisher nur im Ausnahmefall (bezogen auf R, R', R") oder unter spezifischen "Verfahrensbedingungen, zumeist durch Reaktion in geeigneten Lösungsmitteln, realisiert worden.

Bereits nach DRP 676 117 sind Additionsprodukte aus rohen Diepoxiden und verschiedenen disekundären Diaminen in hydroxylhaltigen Lösungsmitteln hergestellt worden. Nach der Erfindungsbeschreibung handelt es sich dabei aber um harzartige Produkte, die offenbar weder hochmolekulare Produkte darstellen, noch als thermoplastisch im Sinne der spezifischen Eigenschaften makromolekularer Werkstoffe zu bezeichnen sind. Außerdem ist es offensichtlich, daß die entsprechenden Additionsprodukte nur durch Umsetzung in Lösungsmitteln zu gewinnen sind und daher gieß harzartige Produkte auf die hier dargelegte Weise nicht zu gewinnen sind.

Übereinstimmend wird in der später folgenden Literatur mehrfach dargelegt, daß eine lösungsmittelfreie Bildung von nichtvernetzten Polyaddukten außergewöhnliche Schwierigkeiten bereitet (Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), Bd. XIV/2, S. 4-99, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1971; K. Jellinek, II. Internat. Tagung über glasfaserverstärkte Kunststoffe und Gießharze, Berlin, 13· - 18·3·1967), und zwar, weil entweder die im Verlaufe der Reaktion gebildeten tertiären Aminogruppierungen katalytisch auf die hier auszuschließende Ringöffnungspolymerisation der Epoxidgruppen wirken sollen oder, weil die gebildeten Hydroxylgruppen in die Reaktion eingreifen sollen. Insbesondere die zu befürchtende teilweise Polymerisation der Epoxide würde sowohl zur

3451

030065/060!

-τ-

Störung der Äquivalenz der Komponenten des Polyadditionssystems als auch zur Vernetzung Anlaß geben. Deshalb ist es bisher trotz vieler Bemühungen vornehmlich wegen der hohen Eigenpolymerisationstendenz der Epoxidgruppen nicht gelungen, hochmolekular erhärtende unvernetzte Gießharze ähnlich den Systemen, die zu Polyurethanthermoplasten führen, herzustellen, weshalb andere Wege zur Lösung der technischen Aufgaben, z. B. zur Flexibilisierung und Beseitigung der Sprödigkeit (toughening) der Epoxidharze, eingeschlagen werden mußten. Andererseits mußte in den Fällen, wo Löslichkeit, Thermoplastizität oder Schmelzbarkeit erforderlich ist, im allgemeinen auf Oligomere zurückgegriffen werden, wobei die bekannten Nachteile, die durch niedriges Molekulargewicht bedingt sind (Sprödigkeit, geringe Festigkeit) in Kauf zu nehmen sind oder durch Nachreaktionen beseitigt werden müssen.

Versuche, hochmolekulare und thermoplastische unvernetzte Epoxid-Polyaddukte herzustellen, sind wiederholt unternommen worden. In Makromolekulare Chemie 116, 15s - 172 (1968) ist die Polyaddition von N,N'- Bis(2,3-epoxy-propyl)piperazin analog DRP 676 117 (Beispiel 2) mit primären aliphatischen und aromatischen Aminen und mit aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatischen, heterocyclischen disekundären Diaminen beschrieben worden. Die PoIyreaktion wird wiederum in Lösungsmitteln ausgeführt und führt nur zu niedermolekularen Produkten mit rel. Molmassen von 2000 - 6900. Auch Piperazin und Ν,Ν'-dialkylsubstituierte aliphatische Diamine reagieren mit 2,2^fBis(4-glycidyloxyphenyl)propan in

3451

030065/0601

verdünnten Lösungen nicht zu hochmolekularen Polymeren, sondern ergeben Oligocyclen (S. Ore, O.G. Tjugum, A₀^a chim. Scand. 24, 2397 (197O)).

Zum Stand der Technik gehört es auch (US-Pat. 3 554 956), thermoplastische Polyhydroxylpolyaminverbindungen dadurch herzustellen, daß eine Mischung einer Epoxidverbindung mit terminalen 1,2-Epoxidgruppen und einem disekundären Diamin im Molverhältnis 0,9 - 1_f1 : 1 verwendet wird, die als essentielle Komponente ein inertes Verdünnungsmittel enthält. Von wesentlichem Nachteil und stark einschränkender Wirkung ist Jedoch, daß diese Umsetzung nur mit Hilfe des besagten Verdünnungsmittels durchgeführt werden kann. Wie im Beispiel 1 des Patentes ausgeführt ist, ergeben sich ohne Verdünnungsmittel unschmelzbare nicht als Thermoplast verwendbare Produkte. Hochmolekulare thermoplastische Gießsysteme und ähnliches sind nach diesen Verfahren nicht herstellbar, und es ist nach dem Stand der Technik insgesamt nicht möglich, generell mit disekundären Diaminen, hochmolekulare, thermoplastische Polyaddukte zu erzielen.

Es ist weiter bekannt, daß im speziellen Fall der Polyaddition von ΪΤ,Ν'-Dimethylethylendiamin und Resorcindiglycidylether ein lösliches Polyaddukt entsteht (US-Pat. 3 592 946). Der Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch die Beschränkung auf den speziellen Fall, die Entstehung von elastomeren, nicht thermoplastischen Produkten und daß die Umsetzung des genannten disekundären Diamins mit dem Resorcindiglycidylether sehr schnell abläuft, weshalb die Polyaddition nur durch eine komplizierte Reaktionsführung beherrscht werden kann. Außerdem ergeben sich durch die hohe Flüchtigkeit und COp-Empfindlichkeit des Amins beträchtliche technische Schwierigkeiten bei der Einhaltung der Stöchimetrie der Polyadditionspartner.

3451

030085/0001

Ferner ist vorgeschlagen worden, Optikklebstoffe, die zu spannungsarmen, bei Raumtemperatur härtenden und thermisch im Temperaturbereich von 120 -200 ⁰C trennbaren Verkittungen von Optikteilen führen, auf der Basis von unmodifizierten, niedermolekularen, mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthaltenden Epoxidharzen und N,N·- Dibenzylethylendiamin (DDR-Patentanmeldung Nr.CO9J/2O29O8) sowie anderen disekundären Diaminen (WP-DDR 122 258, WP-DDR 130 580) herzustellen. Dabei war jedoch die Herstellung hochmolekularer thermoplastischer Epoxid-Polyadduk te nicht Ziel der betreffenden Erfindungen, so daß damit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht gelöst werden kann. Die rel. Molmassen der als Optikkitt mit den bezeichneten Eigenschaften vorteilhaft wirksamen Polyaddukte liegen im allgemeinen im Bereich unter 6000, so daß auch ausgehärtete Optikklebstoffe nach den genannten Patentschriften nicht die für hochmolekulare thermoplastische Epoxid-Amin-PoIyaddukte typischen, technisch gleichfalls wertvollen Eigenschaften aufweisen können. Insbesondere einige mechanische Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, Reißfestigkeit, Zähigkeit usw. sind bis zu einem Molmassegrenzbereich stark von der Molmasse abhängig und erreichen in diesem speziellen Fall erst bei relativen Molmassen M > 3000 interessante Wertebereiche.

Es sind weiter verschiedene Epoxid-Amin-Härfcersysteme vorgeschlagen worden, die zwar auch disekundäre Diamine verwenden, jedoch alle nicht zu thermoplastischen hochmolekularen Epoxid-Amin-Polyaddukten führen und damit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht lösen können. Generell haben sie den gemeinsamen Mangel,

3*51

03006S/06Q1

-t-

daß sie zu unlöslichen, unschmelzbaren vernetzten Produkten aushärten (DT-PS 1 019 461, DT-PS 1 O38 278, DT-OS 2 164 099, Brit.-Pat. 868 733).

Das Ziel der Erfindung "besteht darin, ein allgemein anwendbares Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen (M > 8000) thermoplastischen Epoxid-Amin-Polyaddukten zu finden, das die Verwendung von Verdünnungsmitteln auszuschließen erlaubt und bei dem durch Variation der Additionskomponenten Polyaddukte mit einer breiten Palette von physikalischen Eigenschaften hergestellt werden können, wobei insbesondere thermoplastische Werkstoffe mit Glasüberga]
strebt werden.

mit Glasübergangstemperaturen Tg von 0 - 150 ⁰C ange-

Überraschend und nicht vorhersehbar wurde gefunden, daß hochmolekulare, thermoplastische Epoxid-Amin-Polyaddukte erfindungsgemäß durch ein Verfahren hergestellt werden können, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Diepoxide, vorzugsweise formelreiner Diandiglycidylether 2,2-Bis(4—glycidyloxyphenyl)-propan mit Diaminen der Struktur DA

R R

I I

H-N-R' -N-H (DA)

im Molverhältnis 1,0 : 1,0 ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel umgesetzt werden, wobei R ein Aralkylrest, vorzugsweise der Benzylrest, und R' ein difunktioneller Kohlenwasserstoffrest aus der Klasse der unverzweigten oder verzweigten Alkylene, Cycloalkylene, Arylene oder difunktioneller Heterocyclen ist und für R^! auch gemischte Reste dieser Klassen sowie Heteroatome (z. B. 0, S, N) und Mehrfachbindungen enthaltende entsprechende Reste eingesetzt werden können.

030065/0601

Erfindungsgemäß erhält man auch dann noch hochmolekulare Polyadditionsprodukte, wenn das Molverhältnis der PoIyadditionskomponenten zwischen 0,95 : 1,0 und 1,0 : 1,05 (Diepoxid : Diamin) beträgt, und auch dann, wenn Mischungen der erfindungsgemäßen Diamine oder/und Mischungen von Diepoxiden eingesetzt werden.

Das Verfahren kann auch so angewendet werden, daß der Polyadditionsprozeß zur Bildung von Körpern direkt in einem formgebenden Gefäß, zur Bildung von Beschichtungen direkt auf der zu beschichtenden Oberfläche, bei' Klebverbindungen und Dichtungen direkt zwischen den zu verbindenden Teilen sowie bei faserverstärkten und gefüll ten Werkstoffen, Verbundmaterialien und Laminaten direkt bei Zusatz der Einlagerungen durchgeführt wird.

Für die Zwecke der Erfindung sehr gut geeignete Diepoxide sind 2,2-Bis(4-glycidyloxyphenyl)propan, Bis(glycidyl)-alkylether oder -arylether, Bis(glycidyl)amine u. ä. Verbindungen.

Naturgemäß kann das erfindungsgemäße Verfahren auf Diepoxid-Harze ausgedehnt werden, die Mischungen von mehreren Diepoxiden enthalten. Die Schwierigkeit besteht in diesem Falle im Ausschluß von Beimengungen, die nur eine Epoxidgruppe oder mehr als zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthalten sowie in der Einhaltung der Äquivalenz der Additionspartner. Die optimale Menge an Diamin läßt sich hier durch Epoxidäquivalentgewichtsbestimmung oder empirisch durch Ausprobieren ermitteln.

Die erfindungsgemäße Polyaddition ist in einfachster Weise dadurch zu realisieren, daß die äquivalenten Mengen an Diepoxid und disekundärem Diamin nach guter Durchmischung solange, gegebenenfalls durch Erwärmen, in

3451

030065/0601

Reaktion gebalten werden, "bis die gewünschten hohen Molmassen (über 8000) entstanden sind. In Abhängigkeit von den Resten R und R^f ist die Einhaltung von Reaktionstemperaturen zwischen + 20 ⁰C und + 200 ⁰C vorteilhaft. Es ist zweckmäßig, die Reaktionstemperatur allmählich in den Bereich der Glastemperatur des Polyadduktes zu steigern, hier längere Zeit zu halten und schließlich bis auf eine Temperatur, die ca. 50 ⁰C über Tg liegt, zu erhöhen. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyaddukte können nach den für Thermoplaste üblichen technischen Verfahren verarbeitet werden, wie durch Spritzgießen, Extrudieren, Pressen, Ziehen, Prägen.

Anstelle reiner Einzelkomponenten (Diepoxid, Diamin) können auch bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Äquivalenz der funktionellen Gruppen Mischungen der erfindungsgemäßen Diamine oder/und Mischungen verschiedener Diepoxide eingesetzt werden. Beispielsweise ist es zur Erzielung von Polyaddukten mit Glastemperaturen über 60 ⁰C vorteilhaft, Mischungen mit Ν,Ν'-Dibenzyl-Derivaten von aromatischen Diaminen zu verwenden. Als wesentlicher Fortschritt gegenüber US-Pat. 3 554- 956 wird angesehen, daß es das erfindungsgemäße Verfahren ohne Zusatz von Verdünnungsmitteln problemlos zuläßt, die Polyadduktbildung unter gleichzeitiger Formgebung von Formkörpern, wie Gießkörpern, Dichtungen, Preßkörpern oder Laminaten, oder zu Flächengebilden, wie Lackfilmen oder Verklebungen, vorzunehmen. Diese erfindungsgemäßen Epoxid-Amin-Polyaddukte zeigen wegen ihrer nichtvernetzten Struktur andere mechanische Eigenschaften als die bekannten vernetzten Epoxid-Amin-Gießbarze, sie weisen als Beschichtungen, Klebeverbindungen, Dichtungsmassen und Polymerkomponenten in faserverstärkten und gefüllten Werkstoffen, Verbundmaterialien, Laminaten usw.

3451

030065/0601

insbesondere eine geringere innere Spannung und geringere Sprödigkeit auf, was gegenüber den bekannten Epoxid-Amin-Netzwerken wesentliche Verbesserungen in bezug auf die Herabsetzung der Spannungsrißbildung bedeutet, die eine Ursache für mechanische, elektrische und optische Werkstoffehler und alterungsbedingte Defekte bildet. Aus Schmelze oder Lösung lassen sich in üblicher Weise mit den Polyaddukten Fäden und Folien herstellen.

Die eingesetzten Diepoxide können in bekannter Weise hergestellt und durch Destillation, Umkristallisation oder andere an sich bekannte Methoden gereinigt werden.

Die erfindungsgemäßen disekundären Diamine sind zum Teil erstmalig nach an sich bekannten Synthesemethoden beispielsweise durch Umsetzung von Dichlor-Verbindungen mit Benzylamin oder durch Umsetzung von diprimären Diaminen mit Benzaldehyd und anschließende Hydrierung der Schiffschen Basen hergestellt worden. Einige erfindungsgemäße disekundäre Diamine sind bereits kommerziell erhältlich (N, N^f-Dibenzy!ethylendiamin), andere werden nach bekannten Verfahren erhalten (Makromol. Chemie 1£, 77 - 130 (1955)).

Als geeignete disekundäre Diamine der Struktur DA seien genannt:

Ν,ϊΡ-Dibenzylethylendiamin / R¹ = - CH₂-CH₂ - /

N,N'-Dibenzyltetramethylendiamin-1,4 / R¹ = N,N^f-Dibenzyl-hexamethylendiamin-1,6 / R¹ =

N,N'-Dibenzyl-2,2,A-(2,^,4)trimethyl-hexamethylendiamin-1,6 / R' = -CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-CH₂- /

N,N^f-Dibenzyl-3,6-dioxa-octandiamin-1,8

/ R» = -(CH₂-CH₂-O)₂-CH₂-CH₂- /

030065/0601

NjN'-Dibenzyl-p-xylylen-diamin / R' = -CH₂

N,N^t-Dibenzyl-2,7-'bis(anjinoniethyl)-fluoren

-CH₂- /

-diaminodiphenylmetban NjIP-Dibenzyl-^-j^-'-diaminodicyclohexylmetban

N,N»-Dibenzyl-but-2-en-diamin-1,4 / R' = N,IT^l-Dibenzyl-2,5-bis(aiDinoiiiethyl)thiopl]en / R' = -CH₂

N", N'-Diphenethylethylendiamin /R^f = -C N^'-Dibenzyl-i-phenylethylndiamin /R' = -g^^

Daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Vernetzung der Polyaddukte eintritt, darf insofern als überraschend angesehen werden, als Ν,Ν-Diniethylbenzylamin, das dem stickstoffhaltigen Bereich der erfindungsgemäß hergestellten Polymerketten strukturell weitgehend analog ist, als effektiver Katalysator für die Epoxid-Polymerisation bekannt ist. Erfindungsgemäß stellen aber gerade NjIT'-Dibenzyldiamine sehr bevorzugte Additionspartner zur Herstellung von nichtvernetzten hochmolekularen Polyaddukten dar. In ausgedehnten Versuchen wurde gefunden, daß verschiedene Substituenten R, die nicht zur Aralkylreihe gehören, entweder zu Vernetzungen oder nur zu niedermolekularen Polyaddukten führen.

Für die Anwendungsformen der Erfindung ist es ferner von wesentlicher Bedeutung, daß die Volumenkontraktion bei Einsatz von 2,2-Bis(4~glycidyloxyphenyl)propan und

34-51 030065/0601

-rT-

den erfindungsgemäßen disekundären Diaminen DA kleiner als 5% (3-5%) des Volumens der Monomerenmischung ist. . Durch Einsatz "bereits teilweise umgesetzter erfindungsgemäßer Monomerenmischungen und durch Einlagerungen von Füllstoffen, wie Silikagel oder Quarzmehl läßt sich der Effekt der Volumenkontraktion, der mit der Polyaddition verbunden ist, noch weiter herabsetzen. Im Grenzfall kann durch Spritzgießen oder Heißverpressen der völlig ausreagierten thermoplastischen Polyaddukte jetzt sogar die Volumenänderung bei der Formgebung allein auf die thermische Ausdehnung der Polymeren reduziert werden, was als außerordentlich vorteilhaft zur Lösung verschiedener technischer Probleme angesehen werden kann.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

34,040 g kristallines 2,2-Bis(4-glycidyloxyphenyl)propan (DDGE) vom Schmp. 42,5 - 43 ⁰C werden in einen gasdicht verschließbaren Standkolben eingewogen und aufgeschmolzen. Nach dem Abkühlen werden 24,034 g N,N'-Dibenzylethylendiamin, Kp_{0 Q8} 156 - 157 ⁰C, n_D ²⁰ = 1,5652, zugegeben. Zur Vermischung werden die Reaktionspartner 30 min. unter Inertgas gerührt, wobei eine homogene flüssige Mischung entsteht. Anschließend wird die Reaktionsmischung im Vakuum entgast, wiederum mit Inertgas abgedeckt und 72 h auf 80 ⁰C erwärmt.

Man erhält ein farbloses, glasartig festes Polyaddukt, T (DSC-1 Perkin Eimer) ergibt sich zu +51 ⁰C.

Es löst sich in THP, Pyridin, Toluol/Cyclohexanon, Chloroform/Methanol. Die rel. Molaasse ergibt sich durch dampfdruckosmometrische Messung zu 16 200 (Chloroform/Methanol = 4/1). Die Grenzviskositätszahl

3451 030066/0601

(+ 25 ⁰C, Chloroform/Methanol = 4/1) beträgt [n] = 41,4 (in ml g"¹). ^l

Nach Auflösen des Polyadduktes in Toluol/Cyclohexanon (4/1) und Ausfällen in Petrolether sowie Trocknen des farblosen Pulvers bei + 50 ⁰C ergibt sich folgende

Elementaranalyse:	C	76	,52	H	7	,64	N	4	,82
ber.	C	76	,28	H	7	,93	N	4
gef.

Aus lösungen des Polyadduktes lassen sich in üblicher Weise Filme gießen und lackartige Überzüge herstellen, Das Polyaddukt erweicht über + 80 ⁰C zu einer hochviskosen Masse, die nach bekannten Technologien zu Folien, Stäben und anderen Gegenständen verformt werden kann.

Führt man nach dem Vermischen und Entgasen die Polyreaktion in einem formgebenden Gefäß aus, zum Beispiel in einem Teflonhohlzylinder, so erhält man einen entsprechend runden Stab, der gute Festigkeitswerte aufweist.

Beispiel 2

yylje, kp_{Q 2} 189.-193 °C, Schmelzpunkt 30,5 ⁰C, n_D ²⁰ = 1,5452, wird aus Bis(benzyliden)-hexamethylendiamin-1,6 durch Reduktion mit Natriumboranat in Ethanilösung hergestellt. Nach wiederholter Destillation liegt das Diamin als farblose ölige Flüssigkeit vor, die dünn schichtchromatographisch einheitlich ist (DC auf Silufol^R, Laufmittel Ethanol/Isobutylacetat/25proz. wäßriger Ammoniak 10/10/3).

34-51

030065/0601

	C	-VS-	H	9,	52	N	9	,45
ber.	C	81,03	H	9,	82	N	9	,56
gef.	81,15

(296,5)

10,700 g kristallines 2,2-Bis(4-glycidyloxyphenyl)propan, Schmelzpunkt 4-2,5 - 4-3 ⁰C, farblose Kristalle, werden wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 9,118 g N,N^f-Dibenzyl-hexamethylendiamin-1,6 zunächst , 24 Std. bei Raumtemperatur und anschließend 120 Std· bei +60 ⁰C erwärmt. Bereits nach 24- Std. wird eine rel. Molmasse von 8500 erreicht, die sich nach 100 Std. bis auf ca. 12 000 erhöht.

Es entsteht ein farbloser, glasartiger Festkörper, Tg +35 ⁰C, der oberhalb +60 ⁰C unzersetzt zu fließen beginnt· Das Polyaddukt ist in bekannter Weise thermoplastisch verformbar.

Beispiel 3

N,N'-Dibenzyl-3,6-dioxa-octandiamin-1,8 Kp_n * 207 210 C, n^ = 1,54-06, wird aus ijS-Dichlor^jödi durch Umsetzung mit Benzylamin hergestellt. Dazu werden 1 mol (187,1 g) 1,8-Dichlor-3,6-dioxa-octan unter Rühren tropfenweise im Verlaufe von 1 Stunde zu 10 mol (1071,5 g) Benzylamin zugegeben. Die Mischung wird 1 Stunde auf +14-0 ⁰C und weiter 3 Stunden auf +90 ⁰C erwärmt. Nach Abkühlen werden 4 mol (224- g) Kaliumhydroxid als 25proz. wäßr. Lösung zugesetzt. Die Mischung wird im Scheidetrichter kräftig geschüttelt. Nach Phasentrennung wird die obere aminische Phase abgetrennt, über festem Kaliumhydroxid getrocknet und einer Vakuumdestillation unterworfen. Nach Abdestillieren von überschüssigem Benzylamin wird der Rückstand fraktioniert destilliert. Das Diamin wird als farblose ölige Flüssigkeit erhalten, die dünnschichtchromato.graphisch einheitlich ist (DC auf

3451

030065/0601

Silufol ^R, Laufmittel Ethanol/Isobutylacetat/25proz. wäßr. Ammoniak 10/10/3). Ausbeute 50 %.

C₂₀H₂₈U₂O₂ (328,5) ber.: C 73,13 H 8,59 F 8,53

gef.: C 73.14- H 8,72 N 8,40

Dihydrochlorid: Pp 189,5 - 190 ⁰C

₃J Cl₂ ber.: C 59,85 H 7,53 N 6,98 Cl 17,46 (401,4) gef.: C 60,02 H 7,75 N 6,77 Cl 17,30

10,000 g kristallines 2,2-Bis(4-glycidyloxyphenyl)propan, Schmelzpunkt 42,5 - 4-3 ⁰C, farblose Kristalle, werden wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 9,439 g N,N'-Dibenzyl-3,6-dioxaoctandiamin-1,8 zunächst 24 std. bei Raumtemperatur und anschließend 120 Std. bei +60 ⁰C erwärmt. Es entsteht ein blaßgelber glasartiger Pestkörper, rel. Molmasse 10 000, Tg +4 ⁰C, der oberhalb +45 ⁰C unzersetzt zu fließen beginnt. Das Polyaddukt ist in Chloroform/ Methanol löslich. Aus diesen Lösungen lassen sich gut haftende Pilme gießen. Das Polyaddukt ist in bekannter Weise thermoplastisch verformbar.

Beispiel 4

Ν,Ν'-Dibenzyl-p-xylylendiamin, Kp_{Q 2} I30 ⁰C, Schmelzpunkt +53 ⁰C, n_D ⁶⁰ = 1,5800, wird aus p-Xylylendichlorid durch Umsetzung mit Benzylamin hergestellt. Dazu werden 1 mol (175,0 g) p-Xylylendichlorid im Verlaufe von 1 Stunde unter Rühren portionsweise zu 10 mol (1071,5 g) Benzylamin zugegeben. Die Mischung wird 2 Std. auf I50 ⁰C erhitzt. Nach Abkühlen werden 4 mol (224 g) Kaliumhydroxid als 25proz. wäßr. Lösung zugesetzt. Es bilden sich 2 Phasen aus, von denen die obere im Scheidetrichter abgetrennt und solange mit Kaliumhydroxid getrocknet wurde, bis eine klare Flüssigkeit entstand. Diese wurde unter Stickstoff-

34-51 030065/0601

Schutzgas im Vakuum destilliert, wobei bei 68 ⁰C/ 10 Torr restliches Benzylamin und bei +I30 °C/O,2 Torr das Diamin erhalten wird.

Das Diamin wird als blaßgelbe ölige Flüssigkeit isoliert, die nach einiger Zeit in farblosen Kristallen kristallisiert und dünnschichtchromatographisch einheitlich ist (DC auf Silufol ^R, Laufmittel Ethanol/ Isobutylacetat/25proz. wäßr. Ammoniak 7/10/2). Ausbeute 7I %,

C₂₂H₂₄N₂ (316,4) ber.: C 83,50 H 7,64 N 8,85

gef.: C 84,12 H 7,68 N 8,73

19,439 g kristallines 2,2'-Bis(4-glycidyloxyphenyl) propan, Schmelzpunkt 42,5 - 43 ⁰C, farblose Kristalle, werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 17,674 g Ν,Ν'-Dibenzyl-p-xylylendiamin 50 Std. bei 80 ⁰C erwärmt. Es wird ein Polyaddukt mit einer rel. Molmasse von 10 000 als gelblicher glasartiger Festkörper, Tg +57 ⁰C, erhalten, der oberhalb 100 ⁰C unzersetzt zu fließen beginnt. Aus Lösungen des PoIyadduktes lassen sich gut haftende Filme gießen. Das Produkt ist in bekannter Weise thermoplastisch verformbar.

Beispiel 5

4,4'-Bis(N-benzylamino)diphenylmethan, Schmelzpunkt +110 ⁰C, wird durch Umsetzung von 4,4'-DiaminoTdiphenyl methan mit Benzylalkohol und Kaliumhydroxid bei +270 ⁰C hergestellt. Nach Umkristallisieren aus Ethanol liegt das Diamin als farbloses kristallines Produkt vor, das dünnschichtchromatographisch einheitlich ist (DC auf Silufol ^R, Laufmittel Ethanol/Isobutylacetat/ 25proz. wäßr. Ammoniak 7/10/2)·

3451 030065/0601

₂ (378,5) ber.: C 85,67 H 6,92 Ii 7,4-1 gef.: C 85,96 H 6,98 N 7,40

10,508 g kristallines 2,2^f-Bis(4-glycidyloxyphenyl) propan, Schmelzpunkt 42,5 - 43 ⁰C, farblose Kristalle, werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 10,695 g 4,4'-Bis(N-benzylamino)-diphenylmethan 50 Std. bei 150 ⁰C erwärmt. Bereits nach 20 Std. wird eine rel. Molmasse von 5OOO erreicht, die nach weiteren 30 Std. sich bis auf ca· 10 000 erhöht.

Es entsteht ein gelbbrauner glasartiger Pestkörper, Tg +87 ⁰C, der oberhalb +120 ⁰C unzersetzt zu fließen beginnt.

Das Polyaddukt ist in Chloroform/Methanol löslich. Aus diesen lösungen lassen sich gut haftende Filme gießen. Das Polyaddukt ist in bekannter Weise thermoplastisch verformbar.

Beispiel 6

N,N^l-Dibenzyl-2.2.4(2,4-,4)-trimethylhexamethylendiamin-1,6, Kp₀ ^ 200 ⁰C, wird durch Umsetzung von 2,2,4(2,4,4)-Trimethylbexamethylendiamin-1,6 mit Benzaldehyd und anschließende Reduktion mit NaBH₂, analog Beispiel 2 hergestellt.

C₂₃H₃₄N₂ (338,5) ber.: C 81,60 H 10,12 N 8,28

gef.: C 81,72 H 10,19 N 8,29

10,000 g kristallines 2,2'-Bis(4-glycidyloxyphenyl)propan werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 9,898 g N, N^f -Dibenzyl-2,2,4(2,4,4)-trimetbylhexa methylendiamin-1,6 72 Std, bei 60 ⁰C erwärmt. Es entsteht ein lösliches, thermoplastisch verformbares Polyaddukt, Tg +36 ⁰C, rel. Molmasse 8200.

030065/0601

34-51

Claims (4)

1. Patentans prüche

   Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen Epoxid-Amin-Polyaddukten durch Umsetzung von Diepoxiden mit disekundären Diaminen im Molverhältnis 1:1, gekennzeichnet dadurch, daß Diepoxide, vorzugsweise formelreiner Diandiglycidylether (2,2-Bis(4-glycidyloxyphenyl)propan) mit disekundären Diaminen der Struktur DA

   R R
   I I

   H-N- R^f -N-H (DA)

   ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel umgesetzt werden und R ein Aralkylrest, vorzugsweise der Benzylrest, und R¹ ein difunktioneller Kohlenwasserstoffrest aus der Klasse der Alkylene, Cycloalkylene, Arylene oder der difunktionellen Heterocyclen ist und für R^f auch gemischte Reste dieser Klassen sowie Heteroatome (z. B. 0, S, N) und/oder Mehrfachbindungen enthaltende entsprechende Reste eingesetzt werden können.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis der Polyadditionskomponenten zwischen 0,95 : 1 und 1,0 : 1,05 (Diepoxid:Diamin) beträgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß Mischungen der erfindungsgemäßen Diamine und/oder Mischungen von Diepoxiden eingesetzt werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3> gekennzeichnet dadurch, daß der Polyadditionsprozeß zur Bildung von Körpern direkt in einem formgebenden Gefäß, zur Bildung

   3451

   030065/0601

   ORIGINAL INSPECTED

   von Beschichtungen direkt auf der zu beschichtenden
   Oberfläche, bei Klebverbindungen und Dichtungen direkt zwischen den zu verbindenden Teilen, sowie bei faserverstärkten und gefüllten Werkstoffen, Verbundmaterialien und Laminaten direkt bei Zusatz der Einlagerungen durchgeführt wird.

   08.09.1980
   UE/Tbi

   030065/0601